JPH10172573A - リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池における炭素負極の特性
（電極合剤と集電体との接着性、電極の柔軟性）を改良
して、電池製造時の歩止の向上、電池特性の向上をはか
る。 【解決手段】 リチウムの吸蔵放出が可能な炭素粉末と
結着剤との混合ペーストを集電体に塗布してなるリチウ
ム二次電池用負極であって、前記結着剤は、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）５５〜８０重量％とポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）２０〜４５重量％のポリマー
複合物からなり、かつ前記ポリマー複合物中のＰＶＤＦ
が、Ｘ線回折においる回折角１７．７度付近、１８．５
度付近、２０．１度付近でのＰＶＤＦ結晶固有のピーク
を有しない非晶質又はピークが抑制された不完全結晶質
の状態にあることを特徴とするリチウム二次電池用負
極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極と
するリチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを
用いた二次電池に関し、更に詳しくは、負極の結着剤と
してポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの
２種類の高分子化合物を用い、この配合比と製造方法を
適正化することにより電極としての結着剤の状態を最適
化した、サイクル特性の極めて優れた負極及びその製造
方法、これを用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電話機、ビデオカメ
ラ、ノート型パソコン等の小型化および携帯化、あるい
は電気自動車の実用化に向けて、より高エネルギー密度
の二次電池が要望されているが、その中でも、３Ｖ以上
の出力が可能な炭素材料を負極とし、比較的安全性の高
い非水電解液を使用したリチウム二次電池が期待されて
いる。これらの二次電池用炭素材料としては、天然に産
出される黒鉛もしくは有機原料を２０００℃以上の高温
で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電位特性
を有する黒鉛系炭素材料、あるいは有機原料を１０００
℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材料よりも大きな
充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等が用いら
れる。

【０００３】また、これらリチウム二次電池の正極に
は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のスピネル構造化合物や、一般的
にＬｉＭＯ₂ で表せられるα−ＮａＦｅＯ₂ 構造を有す
るリチウム遷移金属複合酸化物等が利用できる。ここで
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ等から選ばれ
る単独もしくは２種以上の金属元素である。さらには、
リチウムの挿入可能なＭｎＯ₂ やＶ₂ Ｏ₅ 等の金属酸化
物やＴｉＳ₂ やＺｎＳ₂ 等の金属硫化物、電気化学的酸
化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ
共役系高分子、分子内に硫黄結合を形成したり、硫黄結
合の開裂を利用するジスルフィド化合物等を用いること
も可能である。

【０００４】また、非水電解液としては、リチウム塩を
有機溶媒に溶解したものが用いられる。リチウム塩とし
ては、主にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等が使用され、有機溶媒としてはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各種グライム類
等を単独若しくは２種類以上混合したものが用いられ
る。一方、電解液に代えて、ポリエチレンオキサイド構
造を含む高分子化合物にリチウム塩を溶解した固体電解
質、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等の
高分子を有機溶媒で可塑化したゲル状電解質等を用いる
ことも可能である。

【０００５】電極（正極、負極）の製造方法としては、
結着剤の役目をする少量のポリフッ化ビニリデン（以下
ＰＶＤＦという）等の高分子化合物を有機溶剤に溶解し
たものに各種活物質、および適宜炭素や金属の微粉体か
らなる導電助剤を分散させてペースト状にした電極合剤
を電極芯材に塗布した後、有機溶剤を除去する方法が広
く行われている。その他では、高分子のラテックスやデ
イスパージョンを結着剤として利用する方法もある。

【０００６】また、電極芯材としては、正極の場合はア
ルミ箔やフィルム状カーボン、負極の場合は銅箔が広く
用いられる。

【０００７】電極の特性にとっては、使用する材料の種
類や配合比だけでなく、電極中での各構成成分の好まし
い状態、あるいはそれを実現するための製造方法が重要
となる。そのような例として、特開平４−２４９８５９
が上げられる。この中ではＸ線回折ピークによって関連
づけれれるＰＶＤＦの結晶状態が電池のサイクル特性に
与える影響が述べられている。

【０００８】一方、電極合剤と電極芯材との接着性は、
電極特性、とりわけサイクル特性にとって極めて重要で
ある。即ち、接着性に劣る場合、充放電を繰り返すうち
に電極合剤の剥離が起こり、早期の劣化を招く。また、
接着性が向上した場合、電池製造工程での電極芯材（集
電体）からの電極合剤の剥離が少なくなり、歩留りの上
昇にもつながる。電極合剤と電極芯材との接着性の向上
を目的とした技術として、特開平６−５２８６１の例が
挙げられる。この中では結着剤として、ＰＶＤＦと金属
と良好な接着性を有するポリメタクリレート、特にポリ
メタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡという）との混合物
が使用され、ＰＭＭＡ１０〜９０重量％（実施例では５
０重量％）を電極合剤中に加えることにより、サイクル
特性が向上することが述べられている。前記の混合物に
ついての本発明者らの種々の検討結果によると、ＰＶＤ
ＦとＰＭＭＡの配合比と製造方法によっては、かならず
しもサイクル特性が向上しないという問題がある。

【０００９】一般的に、二次電池の高性能化において
は、電池容量の増加と充放電サイクルに伴う容量の低下
をできるだけ抑制することが重要である。既に市販され
ているリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次
電池についても例外ではなく、現在でも数多くの企業や
研究機関で検討され、より一層の高性能化が希求されて
いる。炭素電極を負極として用いるリチウム二次電池に
おいては、炭素負極の充放電サイクル特性は極めて重要
であるが、炭素負極に関しては充放電に伴う体積変化が
大きく、結着剤の変成や電極合剤の集電体からの剥離あ
るいは電極の割れによる劣化が問題となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、炭素
材料を負極とするリチウム二次電池用負極の結着剤とし
て、ＰＶＤＦとＰＭＭＡの２種類の高分子化合物を用い
てポリマー複合物とし、この両者の配合比と結着剤の状
態（ポリマー複合物の結晶質の状態）を最適化すること
により、電極合剤と集電体との接着性及び製造加工、使
用中に割れ等を生じない柔軟性に優れた負極、すなわち
電池サイクル特性に優れ、電池製造時の歩留りの上昇を
達成する負極を見出すことである。本発明の他の課題
は、前記の特性を有する負極の最適な製造方法を見出す
ことであり、また、このような負極を用いたリチウム二
次電池を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めの請求項１の発明は、リチウムの吸蔵放出が可能な炭
素粉末と結着剤との混合ペーストを集電体に塗布してな
るリチウム二次電池用負極であって、前記結着剤はポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５５〜８０重量％とポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）２０〜４５重量％のポ
リマー複合物からなり、かつ前記ポリマー複合物中のＰ
ＶＤＦが、Ｘ線回折における回折角１７．７度付近、１
８．５度付近、２０．１度付近でのＰＶＤＦ結晶固有の
ピークを有しない非晶質又はピークが抑制された不完全
結晶質の状態にあることを特徴とするリチウム二次電池
用負極であり、

【００１２】請求項２の発明は、前記結着剤が、ＰＶＤ
Ｆ５５〜６５重量％とＰＭＭＡ３５〜４５重量％のポリ
マー複合物からなることを特徴とする請求項１に記載の
リチウム二次電池用負極であり、

【００１３】また、請求項３の発明は、前記請求項１に
記載の炭素粉末と溶剤に溶解した結着剤とからなる混合
ペーストを集電体に塗布し、次に前記の溶剤を散逸させ
た後、これを１８０〜２５０℃の温度に加熱し、前記の
範囲の温度から室温まで急冷して電極とすることを特徴
とするリチウム二次電池用負極の製造方法である。

【００１４】更に、請求項４の発明は、前記請求項１に
記載の負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、前記各発明について、詳細
に説明する。 （１）請求項１、２の発明について 請求項１の発明は、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素粉
末と結着剤との混合ペーストを集電体に塗布してなるリ
チウム二次電池用負極であって、前記結着剤はＰＶＤＦ
５５〜８０重量％とＰＭＭＡ２０〜４５重量％のポリマ
ー複合物からなり、かつ前記ポリマー複合物中のＰＶＤ
Ｆが、Ｘ線回折における回折角１７．７度付近、１８．
５度付近、２０．１度付近でのＰＶＤＦ結晶固有のピー
クを有しない非晶質又はピークが抑制された不完全結晶
質の状態にあることを発明の要旨とするリチウム二次電
池用負極である。

【００１６】本発明において、結着剤を構成するＰＶＤ
ＦとＰＭＭＡの配合比率は、各々５５〜８０重量％と２
０〜４５重量％にする。結着剤中のＰＭＭＡを２０〜４
５重量％に限定したのは、４５重量％を越えると、ＰＶ
ＤＦとＰＭＭＡとの複合物は硬質化し、電極としての柔
軟性を失ってしまうことと、充放電におけるサイクル特
性（例えば、放電容量維持率）が劣るためである。ま
た、２０重量％未満では、やはり充放電におけるサイク
ル特性（例えば、放電容量維持率）が劣るためである。

【００１７】図３は、結着剤中のＰＭＭＡの比率（重量
％）と充放電サイクル試験における放電容量維持率
（％）の関係を示したグラフである。これから明らかな
ごとく、前記結着剤中のＰＭＭＡは、２０〜４５重量％
（請求項１）が好ましく、さらに好ましくは３５〜４５
重量％（請求項２）である。

【００１８】次に、本発明に係わる結着剤は、前記の組
成のポリマー複合物からなるものであるが、そのポリマ
ー複合物中のＰＶＤＦが、Ｘ線回折における回折角１
７．７度付近、１８．５度付近、２０．１度付近でのＰ
ＶＤＦ結晶固有のピークを有しない非晶質又はピークが
抑制された不完全結晶質の状態にあることを特徴とする
ものである。

【００１９】ここで、本発明におけるポリマー複合物に
ついて説明する。Ｔ．Ｎｉｓｈｉらが、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｒｅｃｕｌｅｓ誌（Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．６，１９７５
年，Ｐ９０９）に報告しているように、ＰＶＤＦとＰＭ
ＭＡは、高分子化合物であるにもかかわらず、強い相互
作用のため、ある条件下では分子レベルで相溶するポリ
マーアロイとして知られている。例えば、２００℃程度
の溶融状態では相溶状態にあるが、凝固させ１５０℃以
下にすると、ＰＶＤＦとＰＭＭＡは相分離を起こす。し
かしながら、溶融させ相溶状態にあるＰＶＤＦとＰＭＭ
Ａとの複合物を急冷した場合、相溶状態が凍結され相分
離を部分的若しくは完全に抑制することが可能となる。
また、このことにより、ＰＶＤＦの結晶状態をコントロ
ールすることも可能となる。特にＰＭＭＡを一定以上の
割合に増加させた場合、ＰＶＤＦの結晶化を実質的に完
全に抑制することも可能となる。本発明は、ＰＶＤＦと
ＰＭＭＡとからなるポリマーアロイの前記の知見に基づ
いて、これを炭素電極（負極）の結着剤に適用、検討す
ることにより、完成したものである。

【００２０】上記のＰＶＤＦとＰＭＭＡの複合物を炭素
電極（負極）の結着剤として使用した場合、ＰＶＤＦ固
有の回折角１７．７度付近、１８．５度付近および２
０．１度付近に存在するピークが全く存在しない、即ち
結着剤（ポリマー複合物）中のＰＶＤＦを非晶質とする
必要がある。又は、ＰＶＤＦ固有の回折角１７．７度付
近、１８．５度付近および２０．１度付近に存在するピ
ークが抑制されている、即ち結着剤（ポリマー複合物）
中のＰＶＤＦを不完全な結晶質とする必要がある。言い
換えると本発明は、結着剤（ポリマー複合物）中のＰＶ
ＤＦを非晶質とするか若しくは不完全結晶質とするもの
で、結晶質にしないことが重要である。

【００２１】図１は、本発明に係わる電極Ａ−１、Ｂ−
２の結着剤中のＰＶＤＦの結晶状態について、Ｘ線回折
による回折角２θの回折線強度を測定し、図示したもの
である。 また、比較のため、ＰＶＤＦのみで結晶性の
もの及び本発明の範囲外の電極Ｃ−２、Ｅ−１について
も同様に測定して図示した。図１から明らかなごとく、
結晶性のＰＶＤＦは、回折角１７．７度付近、１８．５
度付近および２０．１度付近に、ＰＶＤＦ固有の回折線
強度のピークが存在することがわかる。一方、本発明に
係わる電極Ａ−１には、回折角１７．７度付近、１８．
５度付近および２０．１度付近に存在するはずのＰＶＤ
Ｆ固有のピークが全く観測されず、結着剤中のＰＶＤＦ
は、非晶質であることがわかる。また、本発明に係わる
電極Ｂ−２は、ＰＶＤＦ固有のピークが、回折角１７．
７度付近、１８．５度付近および２０．１度付近におい
て、抑制されており、結着剤中のＰＶＤＦが、不完全な
結晶状態にあることがわかる。さらに、本発明の範囲外
の電極Ｃ−２、Ｅ−１については、ＰＶＤＦのみで結晶
性のものの回折線強度と全く同様であり、回折角１７．
７度付近、１８．５度付近および２０．１度付近におい
て、ＰＶＤＦ固有のピークが観測されるため、この結着
剤中のＰＶＤＦは、結晶質であることがわかる。

【００２２】本発明の負極電極は、ＰＶＤＦとＰＭＭＡ
の複合物からなる結着剤の組成を前記のごとくし、且つ
結着剤（ポリマー複合物）中のＰＶＤＦを非晶質又は
不完全な結晶質とすることによって、電極としての柔軟
性に富み、且つ充放電におけるサイクル特性（例えば、
放電容量維持率）を向上することが可能となる。

【００２３】なお、結着剤中のＰＶＤＦの結晶化の度合
いとサイクル特性としての放電容量維持率との間には、
相関関係があり、以下このことについて説明する。電極
の製造方法が同一な電極について、電極中のＰＭＭＡの
比率と放電容量維持率の関係を図３のグラフに示す。

【００２４】図３からわかるように、結着剤中のＰＭＭ
Ａの本発明の範囲２０〜４５重量％（請求項１）におい
て、その比率４５重量％以下では、ＰＭＭＡの配合比の
増大に伴い、放電容量維持率は上昇する。これは、先に
示したＸ線回折におけるＰＶＤＦ固有のピークの発達が
抑制されたことに起因するものと考えられる。即ち、結
着剤中のＰＭＭＡが、４５重量％以下の領域において
は、前記ピークが抑制されるほど、サイクル維持に伴う
電極の劣化は抑制されるが、ＰＭＭＡの比率としては、
放電容量維持率が８０％を越える２０重量％以上が好ま
しい。さらには、前記ＰＶＤＦのピークが完全に抑制さ
れ（ピーク無）、放電容量維持率が９０％を越える３５
重量％以上が非常に好ましいことは明らかである（ＰＭ
ＭＡ３５〜４５重量％、請求項２）。

【００２５】しかしながら、ＰＭＭＡの比率が４５重量
％を越えた場合、急激な特性の低下をまねく。これは、
前記のようにＰＶＤＦとＰＭＭＡとの複合物の見かけの
ガラス転移温度が上昇し、電極が硬質化してしまい、大
きな体積変化を伴う炭素負極の充放電反応に悪影響を与
えるためと推測される。また、この場合、前記のよう
に、電池の製造過程等で電極の割れが生じやすくなり、
歩留りの低下をもまねく。

【００２６】（２）請求項３の発明について 請求項３の発明は、請求項１の発明に係わるリチウム二
次電池用負極の製造方法である。即ち、前記請求項１に
記載の炭素粉末と溶剤に溶解した結着剤とからなる混合
ペーストを集電体に塗布し、次に前記の溶剤を散逸させ
た後、これを１８０〜２５０℃の温度に加熱し、前記の
範囲の温度から室温まで急冷して電極とするものであ
る。

【００２７】本発明に係わる電極の製造においては、Ｐ
ＶＤＦとＰＭＭＡの複合体が溶融する１８０℃以上の温
度（１８０〜２５０℃）から、室温まで急冷処理（例え
ば、２０℃の室温までに要する時間を１分以内とする）
する必要がある。加熱温度をこのように限定したのは、
１８０℃未満では、室温まで急冷しても、結着剤（ポリ
マー複合物）中のＰＶＤＦが非晶質又は不完全な結晶質
とならず、そのため充放電におけるサイクル特性が劣る
ためであり、また、２５０℃を越えると高分子成分の分
解をまねく恐れがあり、好ましくないからである。ま
た、加熱温度が１８０〜２５０℃の範囲であっても、徐
冷（例えば、２０℃の室温までに要する時間が３０分）
した場合は、前記と同様に、結着剤（ポリマー複合物）
中のＰＶＤＦが非晶質又は不完全な結晶質とならず、充
放電におけるサイクル特性が劣る。

【００２８】なお、後に示す実施例からも明らかなごと
く、結着剤中のＰＭＭＡの比率が４０重量％で同じ場合
でも、電極の製造方法の相違及びそれに起因する結着剤
の状態の違いから、サイクル特性に大きな差が生じるた
め、前記の電極の製造方法を採用することによって、結
着剤（ポリマー複合物）中のＰＶＤＦの結晶状態を前記
のように保つことが極めて重要である。

【００２９】また、急冷処理の冷却の温度は、室温以下
なら良い。冷却方法としても、冷風の使用や液体窒素や
冷水等の冷媒に浸漬する方法等でもよい。なお、急冷処
理後の更なる加熱は、ＰＶＤＦとＰＭＭＡの相分離およ
びＰＶＤＦの部分的な結晶化をまねくため、あまり好ま
しくないが、１２０℃以下の比較的低温による加熱であ
れば、かまわない。

【００３０】（３）請求項４の発明について 請求項４の発明は、前記請求項１に記載の負極を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池である。本発明のリ
チウム二次電池においては、負極は当然のことながら前
記の本発明の負極を用いるものであるが、正極及び非水
電解質等は、前述の公知のものが使用できる。

【００３１】本発明の炭素負極電極および当該負極に用
いたリチウム二次電池においては、負極の結着剤として
用いるＰＶＤＦとＰＭＭＡとの配合比を限定し、また負
極電極の製造方法を特化することにより、電極芯材と電
極合剤との接着性の向上および負極電極中の結着剤の結
晶状態をコントロールして、充放電のサイクル特性の向
上と柔軟性のある電極による電池製造時の歩留りの向上
を達成することができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の実施例（本発明例）を詳細に
説明する。また、適宜本発明の効果をより明確にするた
めの比較例も合わせて示す。 〔実施例１〕表１に示すように、ＰＶＤＦとＰＭＭＡと
からなる種々の組成の結着剤１０重量部を、１−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液に、平均粒径が２９μ
ｍで平均層間距離が０．３４３ｎｍの無定形炭素材料粉
末９０重量部を加え混練することにより電極合剤ペース
トを作製した。上記ペーストを厚さ３５μｍの銅箔上
に、炭素粉末が約０．０１ｇ／ｃｍ² になるように塗布
し、２００℃で加熱することにより、１−メチル−２−
ピロリドンを散逸させ乾燥させた。この際、電極の冷却
は２００℃から迅速に室温（２０℃）雰囲気に放置する
ことにより急冷した。なお、室温までに要した時間は２
５秒であった。その後１ｔ／ｃｍ² の圧力でプレス成形
することにより、電極を作成した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示すごとく、本発明例は、結着剤の
組成が発明の範囲内のもの（試験Ｎｏ．１〜６）で、そ
れぞれ電極名をＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−
２、Ｂ−３とした。比較例は、結着剤の組成が発明の範
囲外のもの（試験Ｎｏ．７〜１０）で、それぞれ電極名
をＣ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２とした。上述の条件
で作成した電極Ａ群〜Ｄ群について、結着剤の結晶状態
を調べるために、Ｘ線回折により回折角２θの回折線強
度を測定した。測定には理学電機製ＲＩＮＴ−２４００
型Ｘ線測定装置を用い、光学系の測定条件は以下のごと
くした。 光学系の測定条件：Ｘ線源はＣｕをターゲットとし、波
長１．５４０５Å （ＣｕＫα線） Ｘ線強度は６０ｋＶ×２００ｍＡ 発散スリットは１° 受光スリットは０．３０ｍｍ 散乱スリットは１° スキャンスピードは２．０°／ｍｉｎ 湾曲モノクロメーターを使用

【００３５】上記の電極Ａ−１、Ｂ−２、Ｃ−２のＸ線
回折の測定結果を図１に示す。また、比較のため、ＰＶ
ＤＦのみで結晶性のものについてのＸ線回折による回折
角２θの回折線強度も併せて記した。図１から明らかな
ように、結晶性のＰＶＤＦは、回折角１７．７度付近、
１８．５度付近および２０．１度付近に、ＰＶＤＦ固有
の回折線強度のピークが存在することがわかる。一方、
本発明に係わる電極Ａ−１には、回折角１７．７度付
近、１８．５度付近および２０．１度付近に存在するは
ずのＰＶＤＦ固有のピークが全く観測されなかった。即
ち、本発明に係わる結着剤中のＰＶＤＦは、非晶質であ
ること意味する。また、本発明に係わる電極Ｂ−２は、
ＰＶＤＦ固有のピークが、回折角１７．７度付近、１
８．５度付近および２０．１度付近において、抑制され
ていることがわかる。即ち、これは結着剤中のＰＶＤＦ
が、不完全な結晶状態にあることを意味する。

【００３６】さらに、本発明の範囲外の電極Ｃ−２につ
いては、回折角１７．７度付近、１８．５度付近および
２０．１度付近において、ＰＶＤＦ固有のピークが観測
される。これは、結着剤のＰＶＤＦとＰＭＭＡの組成比
が本発明の範囲外であると、ＰＶＤＦが結晶状態になる
ことを意味するものである。表１に、前記各電極につい
てのＸ線回折における各回折角（１７．７度付近、１
８．５度付近および２０．１度付近）のピークの程度を
示す。なお表において、無は固有のピークが全くない、
抑制は固有のピークが抑制されている、有は固有のピー
クがあることを意味する。

【００３７】これらの各電極について、成形中（ここで
はプレス成形）での割れの有無を観察し、その結果を表
１に記した。

【００３８】また、これらの各電極について、サイクル
特性としての放電容量維持率を測定した。この測定は、
対極および参照極にリチウム金属を用い、電解液にエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：
１の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ₆ を１モル／リット
ルの割合で溶解した非水電解液を用いて、図２に示すよ
うな三極式の試験セルを組み立て、２５℃の恒温槽中
で、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、金属リチウム参
照極に対して、充電下限電圧を０Ｖ、また放電上限電圧
を３Ｖとし、充放電試験を行った。ただし、ここでは、
リチウムが炭素電極に吸蔵される反応を充電とし、炭素
電極からリチウムが放出される反応を放電とした。この
サイクル特性は、３サイクルの放電容量を１００％とし
た時の、各電極の１００サイクル目の放電容量維持率で
示した。これらの結果を表１に併記した。

【００３９】表１から明らかなごとく、結着剤の組成
が、本発明の範囲（本発明例Ｎｏ．１〜６、電極Ａ群〜
Ｂ群）のものについては、結着剤中のＰＶＤＦが非晶質
か又は不完全な結晶状態のもので、いずれも成形での割
れは認められなく、サイクル特性としての放電容量維持
率が高い。結着剤の組成が、本発明の範囲外（比較例Ｎ
ｏ．７〜１０）のものについては、Ｎｏ．７（電極Ｃ−
１）、Ｎｏ．８（電極Ｃ−２）は割れは認められない
が、ＰＶＤＦが結晶質となり、サイクル特性としての放
電容量維持率が低い。また、Ｎｏ．９（電極Ｄ−１）、
Ｎｏ．１０（電極Ｄ−２）は、成形での割れ（約１０〜
２５％の割合で割れ）が認められ、非晶質であるが放電
容量維持率が低いことがわかる。

【００４０】〔実施例２〕実施例１、表１の試験Ｎｏ．
１と同一組成の結着剤（ＰＶＤＦ６０重量％とＰＭＭＡ
４０重量％）を用いて、実施例１と同様に、電極合剤ペ
ーストを製造し、またこのペーストを集電体に塗布、乾
燥し、電極を作製した。なお、この電極の製造において
は、表２に示すごとく、混合ペーストを集電体に塗布し
て溶剤を散逸させた後に、表２に示すごとく、種々の温
度に再加熱し、室温までの急冷の条件を種々変えて電極
を製造した。

【００４１】

【表２】

【００４２】加熱温度２００℃から室温まで徐冷したも
の（室温２０℃までに要した時間、３０分のもの）を比
較例Ｎｏ．１６（電極Ｅ−１、基準）とした。また、本
発明例は、１８０〜２５０℃に加熱後急冷したもので、
Ｎｏ．１１〜１３（電極Ｅ−１〜３）であり、比較例
は、この条件をはずれるもので、Ｎｏ．１４〜１６（電
極Ｅ−１−４、Ｅ−１−５、Ｅ−１）である。

【００４３】これらの各電極について、実施例１と同様
にＸ線回折による測定を行い、結着剤中のＰＶＤＦにつ
いて、回折角１７．７度付近、１８．５度付近および２
０．１度付近のＰＶＤＦ固有のピークの程度を測定し、
その結果を表２に記した。また、これらの各電極につい
て、実施例１と同様に、成形中（ここではプレス成形）
での割れの有無を観察し、その結果を表２に記した。更
に、各電極について、実施例１と同様に、試験セルを組
み立て、同一の試験条件で充放電試験を行い、サイクル
特性としての放電容量維持率を測定し、その結果を表２
に併記した。

【００４４】本発明例Ｎｏ．１１〜１３（電極Ｅ−１−
１〜３）のＸ線回折による測定の結果は、前記の電極Ａ
群と同様、ＰＶＤＦ固有の回折ピークは全く観測されな
く（非晶質）、また、放電容量維持率も高い。

【００４５】また、比較例Ｎｏ．１６（電極Ｅ−１）の
Ｘ線回折による測定の結果を図１に併記した。図１、表
２から明らかなごとく、回折角１７．７度付近、１８．
５度付近および２０．１度付近のピークは、ＰＶＤＦ単
独の場合と同程度まで発達していた。従って、Ｎｏ．１
６（電極Ｅ−１）の結着剤中のＰＶＤＦは、結晶質であ
り、放電容量維持率も低い。

【００４６】また、比較例Ｎｏ．１４（電極Ｅ−１−
４）、Ｎｏ．１５（電極Ｅ−１−５）は、加熱温度の低
いものであるが、Ｘ線回折による測定結果は電極Ｅ−１
と同様で、ＰＶＤＦ固有の回折ピークを有し（結着剤中
のＰＶＤＦは、結晶質）、また容量維持率も低い。

【００４７】なお、本発明において、結着剤を溶解する
のに使用する溶剤は１−メチル−２−ピロリドンに限ら
ず、ＰＶＤＦとＰＭＭＡの両高分子成分に対して、溶解
性を有するものであればよい。そのような例として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルフォキシ
ド等があげられる。また、高分子成分を必ずしも有機溶
剤に溶解させる必要はなく、ＰＶＤＦとＰＭＭＡの微粉
末を両方若しくは片方を単に分散させた状態で使用して
も良い。また、本発明において、炭素材料はその種類に
制限されるものではなく、黒鉛系若しくはコークス系の
どちらに対しても適用可能である。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したごとく、本発明は、炭素材
料を負極とするリチウム二次電池用負極において、その
負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の２種類の高分
子化合物を用い、この配合比と製造方法を適正化するこ
とにより、ポリマー複合物としての結着剤の状態を最適
化（ＰＶＤＦの非結晶質化若しくは不完全結晶質化）
し、サイクル特性の極めて優れた負極及び二次電池を提
供することができる。また、前記電極は、電極製造の際
若しくは使用中に割れにくく、歩留りの向上に伴う低コ
スト化、特性の向上が可能となる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｘ線回折による本発明例（Ａ−１、Ｂ−２）及
び比較例（Ｃ−２、Ｅ−１）の負極電極、結晶性ＰＶＤ
Ｆ単独の典型的な回折パターンである。

【図２】本発明例および比較例中の充放電サイクル試験
に使用した、三極式セルの概略図である。

【図３】電極Ａ群〜Ｄ群に関する結着剤中のＰＭＭＡの
比率と、充放電サイクル試験における放電容量維持率の
関係を示したグラフである。

【符号の説明】

１ 炭素試験電極 ２ 銅箔 ３ ステンレスリード線 ４ ポリプロピレン製不織布 ５ ポリエチレン製セパレーター ６ 金属リチウム参照極 ７ 白金リード線 ８ 金属リチウム対極 ９ ステンレスリード線 １０ 電解液 １１ 電解槽 １２ テフロン栓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ //(Ｃ０９Ｄ 127/16 133:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムの吸蔵放出が可能な炭素粉末と
   結着剤との混合ペーストを集電体に塗布してなるリチウ
   ム二次電池用負極であって、前記結着剤はポリフッ化ビ
   ニリデン（ＰＶＤＦ）５５〜８０重量％とポリメタクリ
   ル酸メチル（ＰＭＭＡ）２０〜４５重量％のポリマー複
   合物からなり、かつ前記ポリマー複合物中のＰＶＤＦ
   が、Ｘ線回折における回折角１７．７度付近、１８．５
   度付近、２０．１度付近でのＰＶＤＦ結晶固有のピーク
   を有しない非晶質又はピークが抑制された不完全結晶質
   の状態にあることを特徴とするリチウム二次電池用負
   極。
2. 【請求項２】 前記結着剤が、ＰＶＤＦ５５〜６５重量
   ％とＰＭＭＡ３５〜４５重量％のポリマー複合物からな
   ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池
   用負極。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の炭素粉末と溶剤に溶解
   した結着剤とからなる混合ペーストを集電体に塗布し、
   次に前記の溶剤を散逸させた後、これを１８０〜２５０
   ℃の温度に加熱し、前記の範囲の温度から室温まで急冷
   して電極とすることを特徴とするリチウム二次電池用負
   極の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の負極を用いたことを特
   徴とするリチウム二次電池。