JPH10172805A - 過電流保護回路素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】室温で低い抵抗率を示し、かつ、良好なスイッ
チング比を有し、繰り返し使用に対して安定で、かつ、
再現性の良好なＰＴＣ効果を有する過電流加熱保護のた
めの回路素子を提供する。 【解決手段】導電性組成物と導電性組成物に接触した少
なくとも２つの電極を有してなる過電流保護回路素子で
あって、前記導電性組成物がオレフィン系樹脂及び導電
性物質を有効成分とし、当該導電性物質を１０〜７５重
量％含有すること、前記導電性組成物が電子線照射され
ていること及び前記電極がニッケル箔であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣ（Positive
Temperature Coefficient：正温度係数）特性を示す
導電性組成物（以下「ＰＴＣ導電性組成物」という）を
用いた過電流保護回路素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＣ導電性組成物には、Ｙ₂ Ｏ₃ を微
量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）等の無機
組成物、結晶性有機ポリマーマトリックスに導電性粒子
を分散した有機組成物（後者の例として、特開昭４６−
２７２４号公報参照）等が知られている。

【０００３】有機組成物においては、ポリマーマトリッ
クスの結晶融点よりも低い温度にある間は、導電性粒子
はポリマーマトリックスの非結晶領域のみに存在し、導
電性粒子相互に接続された鎖を通って移動する電子によ
り低い抵抗率を示す。温度が上昇し、ポリマーマトリッ
クスが融解し始めると、ポリマーマトリックスの粘度を
保ったまま非結晶相の体積が相対的に増加するため、非
結晶相の導電性粒子の濃度が部分的に減少し、その結果
抵抗率が上昇する（正温度特性）。さらに温度が上昇す
ると、ポリマーマトリックスの粘度が減少し、導電性粒
子は全体的に非結晶になった中を自由に動き回り、再配
列して十分な導電性を示すようになる（負温度特性）。

【０００４】ＰＴＣ導電性組成物に関する基礎的な文献
としては、例えば、ポリマー・エンジニアリング・アン
ド・サイエンス，Vol 13, No.6 November, 1973 が
あり、製造方法まで詳細に記述した文献としては、例え
ば、特公昭６４−３３２２号公報が挙げられる。特公昭
６４−３３２２号公報では、導電性粒子としてカーボン
ブラックを用い、ポリマーマトリックスとして例えば、
ポリエチレン、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ
プロピレン、ポリビニリデンフルオリド等の結晶性熱可
塑性ポリマーを用いたＰＴＣ導電性組成物が開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＰＴＣ導電性組成物はマトリックスの温度による体積変
化が大きいため、温度が変わると、マトリックスの中で
の導電性粒子の接触状態や配列状態に変化を生じる。こ
の傾向は繰り返し使用することによって、時として一層
顕著に現われ、その結果、設定した特性が経年変化し
て、抵抗率が上昇を始める温度（スイッチング温度とい
う）が変わったり、スイッチング温度以下での室温抵抗
率が上昇して、素子の温度制御機能が低下するといった
問題がある。

【０００６】また、従来のＰＴＣ導電性組成物に電極を
接触させた回路素子においては、その製造工程でのわず
かな膜厚のバラツキ、導電性粒子の分散のバラツキ、硬
化乾燥条件のバラツキ等で抵抗値や特性に変化を生じ、
多くの不良が発生し、歩止りが悪いという問題点もあ
る。従って、サーミスタ等の回路素子としての利用には
難点があり、従来では、面状発熱体（特開平６−１５７
８２７号公報参照）等の限られた用途にしか展開できな
かったが、ＰＴＣ導電性組成物を利用したサーミスタ等
の回路素子が、小型で肉薄に製造することができ、電流
容量も大きいことから、電池の内部に組み込んで電池の
過放電を防止するという用途への適用が検討され、動作
の安定したものが望まれている。

【０００７】本発明の目的は、室温で低い抵抗率を示
し、かつ、良好なスイッチング比を有する過電流加熱保
護のための回路素子を提供することにある。さらに本発
明の他の目的は、繰り返し使用に対して安定で、かつ、
再現性の良好なＰＴＣ効果を有する過電流加熱保護のた
めの回路素子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めの本発明の過電流保護回路素子は、導電性組成物と導
電性組成物に接触した少なくとも２つの電極を有してな
る過電流保護回路素子であって、（１）前記導電性組成
物がオレフィン系樹脂及び導電性物質を有効成分とし、
当該導電性物質を１０〜７５重量％含有すること、
（２）前記導電性組成物が電子線照射されていること及
び（３）前記電極がニッケル箔であることを特徴とする
過電流保護回路素子である。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明の過電流保護回路素子は、
過電流による過加熱を保護する保護回路素子であるか
ら、常温での抵抗は通常の発熱素子よりさらに低抵抗に
する必要がある。本発明の過電流保護回路素子の常温
（２５℃）における固体抵抗率は１０Ω・ｃｍよりも小
さく、好ましくは５Ω・ｃｍよりも小さいものを必要と
する。そのためには、ＰＴＣ導電性組成物の選択、及び
電極の選択が大きな要素となる。

【００１０】本発明において使用する導電性組成物は、
オレフィン系樹脂及び導電性物質を有効成分とし、前記
導電性物質を、組成物全量を基準として通常１０〜７５
重量％、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは
６０〜７５重量％含有する組成物である。ここで、前記
導電性物質の含有量が１０重量％未満では、常温（２５
℃）における所望の固体抵抗率（１０Ω・ｃｍ）が得ら
れず、十分なＰＴＣ機能が発現しない恐れがある。一方
７５重量％を越えると、導電性組成物の成形（例えば、
シート化）が困難になったり、ニッケル箔との接着性が
不良になったりする恐れがある。

【００１１】本発明において、オレフィン系樹脂として
は特に制限されず公知のものが使用できる。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
更にオレフィン類とこれに共重合可能な他のモノマーと
の共重合体も用いることができる。当該共重合体として
は、例えば、エチレン・ビニルアセテート共重合体（Ｅ
ＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン・アクリル酸アセテート共重合体（ＥＡ
Ａ）等を挙げることができる。オレフィン系樹脂は、１
種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

【００１２】前記導電性物質としては、特に制限はなく
公知のものを使用できるか、無定形炭素粒子である導電
性カーボンブラック、結晶性炭素粒子である黒鉛、膨張
黒鉛、繊維状黒鉛等の導電性粒子が好ましい。前記導電
性カーボンブラックは、例えばケッチンブラック、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック等である。

【００１３】前記黒鉛は、例えば球状黒鉛、鱗片状黒
鉛、膨張黒鉛、繊維状黒鉛等である。膨張黒鉛は黒鉛を
加熱することによって黒鉛の体積を膨張させたもので通
常２〜１００μｍ又はそれ以下の粒径に粉砕して用いら
れる。鱗片状黒鉛は、嵩密度が低く抑えられ、表面積も
小さいので、分散性や濡れ性がよく、極めて均質なＰＴ
Ｃ導電性組成物を得ることができるので、薄肉の過電流
保護回路素子を実現することが期待できる。繊維状黒鉛
粒子は一般に黒鉛ウィスカーが用いられるが、これはカ
ーボンファイバーを短く切断又は粉砕した後、２０００
℃以上の非酸化雰囲気で黒鉛化したもの等である。当該
黒鉛粒子は、抵抗値が低くバラツキが小さいものが用い
られる。

【００１４】これらの導電性粒子は１種を単独で使用で
き又は２種以上を併用できる。当該導電性粒子の粒径は
０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは０．３
μｍ〜５０μｍ程度である。本発明に用いられる導電性
粒子は、ｉ）そのままオレフィン樹脂と複合化した組成
物として用いられるか、ii）オレフィン樹脂によって被
覆されたカプセルとして用いられるか、或いは iii）オ
レフィン樹脂以外の適当なカプセル化用素材により被覆
されたカプセルをオレフィン樹脂と複合化した組成物と
して用いられる。

【００１５】導電性粒子のカプセルは、加熱により体積
膨張し、ごく短時間でＰＴＣ導電性組成物を絶縁体に変
換するという作用を奏するとともに、主にカプセル化用
素材の表面張力により、温度変化が起こってもその形状
を保ち、導電性粒子を離すことがない。従って、当該カ
プセルを組み入れた導電性組成物は、導電性素材を単に
樹脂マトリックスに分散させたＰＴＣ導電性組成物より
も更に優れた温度制御特性及び経時安定性を得ることが
できる。

【００１６】導電性粒子のカプセル化は、公知の方法
（例えば、特開平６−１５７８２７号公報参照）に従っ
て導電性粒子をカプセル化素材のごく薄い被膜により被
覆したものである。より具体的なカプセル化方法として
は、例えば、（１）カプセル化用素材と導電性粒子とを
適当な溶剤に溶融又は分散させて噴霧する方法、（２）
カプセル化用素材を加熱により溶解し、これに導電性粒
子を加えて練り混み、粉体化する方法、（３）界面重合
法等を挙げることができる。当該カプセルの寸法は特に
制限されず、使用目的、使用原体等に応じて適宜選択す
ればよいが、通常粒径が１μｍ〜２００μｍ程度、好ま
しくは５μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。カプセル
化用素材の具体例としては、例えば、各種軟質樹脂、ゴ
ム、エラストマー、高級脂肪酸、エステル等を挙げるこ
とができる。軟質樹脂としては、例えば、シリコン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソプレ
ン樹脂及び前記樹脂類の変性体、共重合体を挙げること
ができる。ゴムとしては、例えば、フッ素ゴム、シリコ
ンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、環化天然ゴム、
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、ア
クリルプタジエンラテックス等を挙げることができる。
エラストマーとしては、例えば、ポリエステルエラスト
マー、ウレタンエラストマー等を挙げることができる。
当該導電性粒子とカプセル化用素材の配合割合は特に制
限はなく広い範囲から適宜選択できるが、当該カプセル
に要求される働き（自己温度制御を鋭敏にする働き及び
電流を流す導電性素材としての働き）を考慮すると、導
電性粒子１００重量部に対して通常カプセル化用素材を
５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜４０重量部程度
配合するのがよい。

【００１７】また本発明では、導電性組成物として、触
媒成分で予備処理した導電性粒子を充填材及び触媒とし
て作用させてオレフィン重合を行うことにより得られる
導電性組成物を使用することもできる（請求項２）。以
下このようにして得られる導電性組成物を、「ポリオレ
フィン重合充填化導電性組成物」という。前記ポリオレ
フィン重合充填化導電性組成物は、本発明の導電性組成
物の中でも特に好ましいものである。

【００１８】このポリオレフィン重合充填化導電性組成
物は、前記したような従来の方法に従って導電性粒子を
カプセル化用素材により極く薄く被覆（カプセル化）し
たものとは異なり、導電性粒子に予め触媒を接触処理
し、そこにオレフィンのガス状物質を接触させて重合す
るので、導電性粒子の凹凸の中まで重合し、なおかつ導
電性粒子個々に比較的均質な薄膜を形成することができ
る。当該薄膜の厚さは任意に調整できる。

【００１９】このように、触媒成分で予備処理した充填
材を触媒として作用させてポリオレフィンの重合を行わ
せる組成物の製造方法自体は、特公平１−１６４０２号
公報に示されているが、本発明では、充填材に導電性粒
子を用いてＰＴＣ特性を実現し、かつそのＰＴＣ導電性
組成物を電子線照射し、ニッケル箔の電極を採用した過
電流保護回路素子に用いたことに特徴がある。

【００２０】前記オレフィンの重合化は、例えば、以下
のようにして達成される。すなわち、 １）脂肪酸のマグネシウム塩又はマンガン塩と長鎖のア
ルキル基を有するアルコールとの反応で得られる高級ア
ルコール塩、 ２）リン酸と多価アルコールとのジエステル、及び ３）アルキルマグネシウムリン酸塩 から選ばれる少なくとも１種の化合物とハロゲン化チタ
ン化合物又はハロゲン化バナジウム化合物とを、十分に
乾燥させた導電性粒子と接触処理し、さらに有機アルミ
ニウム化合物を加え、エチレンと重合させるか又はエチ
レンと他のα−オレフィンと共重合させればよい。ポリ
オレフィン処理量は、通常２〜７５重量％程度、好まし
くは５〜５０重量％程度である。

【００２１】本発明においては、電極として、ニッケル
箔、より好ましくは粗面化ニッケルメッキを施したニッ
ケル箔（以下「粗面化ニッケル箔」という）を用いる
（請求項３）。この粗面化ニッケル箔は、従来過電流保
護回路素子には用いられていなかった電極素材である。
粗面化ニッケル箔とは、例えば厚さ１０〜３００μｍ程
度、好ましくは１５〜８０μｍ程度のニッケル箔の片面
又は両面、好ましくは片面に、ニッケルメッキを施して
凹凸をつけたものである。凹凸があるために表面の指触
ではばらつきを感じ、目視では暗黒色である。この処理
電極を用いることにより、ＰＴＣ導電性組成物と電極と
の接触面積を大きくでき、密着性が良好になるために従
来よりも低抵抗の過電流保護回路素子が得られる。

【００２２】粗面化ニッケルメッキは、例えば、ニッケ
ル箔面に金網、パンチングメタル、スクリーン印刷に用
いる樹脂シート等を密着させて固定し、電気メッキ法又
は化学メッキ法でニッケルメッキを施すことにより、実
施できる。前記金網、パンチングメタル、スクリーン印
刷に用いる樹脂シート等は、あらかじめインキや塗料で
空隙率（全体の面積に対する孔の面積の割合）を調整し
ておいてもよい。

【００２３】電気メッキ法は、硫酸ニッケル、塩化ニッ
ケル、ホウ酸の水溶液や、硫酸ニッケル、塩化アンモニ
ウム、ホウ酸等の水溶液の浴を調整して、酸性、所定温
度条件下で、電流を流して行う。より具体的には、浴と
しては、例えば、硫酸ニッケル２２０〜３８０ｇ／リッ
トル、塩化ニッケル３０〜６０ｇ／リットル、ホウ酸３
０〜４０ｇ／リットルを含む水溶液、硫酸ニッケル１５
０ｇ／リットル、塩化アンモニウム１５ｇ／リットル、
ホウ酸１５ｇ／リットルを含む水溶液等を挙げることが
できる。浴のｐＨは通常４〜５程度とすればよい。温度
及び電流密度は特に制限されず、適宜選択できるが、通
常４０〜５５℃程度の温度下にて、電流密度１〜８Ａ／
ｃｍ² の電流を流して行えばよい。

【００２４】化学メッキ法は、硫酸ニッケル、次亜リン
酸ナトリウム、場合により乳酸、プロピオン酸、クエン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウムを少量
添加した化学メッキ浴で酸性又はアルカリ性、所定温度
の条件下で行う。より具体的には、浴として、例えば、
硫酸ニッケル２０ｇ／リットル、次亜リン酸ナトリウム
１０〜２５ｇ／リットルを含み、場合により乳酸、プロ
ピオン酸、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化
ナトリウムを少量添加した浴等を挙げることができる。
浴のｐＨは、通常４〜６程度又は８〜９．５程度とすれ
ばよい。温度は広い範囲から適宜選択でき、通常３０〜
９０℃程度とすればよい。

【００２５】メッキ施工後、前記金網、パンチングメタ
ル、スクリーン印刷に用いる樹脂シート等を剥がす。こ
の結果、ニッケル箔面に細かな凹凸が付着し、光を乱反
射させるようになる。この凹凸のピッチは、前記金網、
パンチングメタル、スクリーン印刷に用いる樹脂シート
等の孔のピッチで決まり、このピッチは、２２μｍ〜５
ｍｍ、好ましくは３〜８５０μｍ程度である。また、凹
凸の深さは２〜１５μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より
好ましくは５μｍ程度である。

【００２６】本発明の過電流保護回路素子は、導電性組
成物を１４０〜２２０℃程度の温度下にカレンダー加工
又は押し出し加工して、厚さ１５０〜３００μｍ程度の
シートに成形し、このシートを２枚のニッケル箔の間に
挟み、１４０〜２２０℃で圧着して製造する。前記導電
性組成物に電子線照射して架橋させることは、導電性組
成物をシート化した後又はシートとニッケル箔を圧着し
た後に行えばよい。電子線は、通常５〜２００Ｍ（メ
ガ）ｒａｄ程度、好ましくは１０〜１５０Ｍｒａｄ照射
する（ｒａｄは「物質１ｇについて１００エルグのエネ
ルギーを吸収する時の線量」）。電子線架橋を行うこと
によって、１２０℃を越える温度でも、過電流保護回路
素子の２つの電極間の抵抗値は増加する。

【００２７】

【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げながら、本発
明の過電流保護回路素子の製造方法を具体的に説明す
る。参考例１ ｎ−ヘプタン２００ｍリットル、ステアリン酸マグネシ
ウム１５．０ｇ及び４塩化チタン０．５ｇをアルゴン置
換した容器に入れ、昇温リフラックスして３時間反応さ
せ、チタン系触媒を合成した。

【００２８】ｎ−ヘキサン２００ｍリットル、乾燥黒鉛
４０ｇ及び前記チタン系触媒０．０１０ミリモルをアル
ゴン置換容器に入れ、昇温リフラックスして混合物を製
造した。前記混合物のスラリー溶液全量とｎ−ヘキサン
４００ｍリットルをアルゴン置換３リットル容器オート
クレーブに入れ、更にトリエチルアルミニウム１．５ミ
リモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．５ミ
リモルを添加し、８０℃に昇温後、水素を５ｋｇ／ｃｍ
² になるまで供給し、さらに全圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に
なるようにエチレンモノマーを連続的に供給しながら、
３０分間重合を行い、ポリエチレン重合充填化導電性組
成物７９．０ｇ（黒鉛含量：５０重量％）を製造した。
なお、ポリエチレンの分離は認められなかった。

【００２９】更に前記と同様にして、黒鉛含量：７０重
量％のポリエチレン重合充填化導電性組成物を製造し
た。更に前記と同様にして、黒鉛含量：２９．８重量％
のポリエチレン重合充填化導電性組成物を製造した。更
に黒鉛に代えてカーボンブラックを使用する以外は、前
記と同様にして、カーボンブラック含量：６５重量％の
ポリエチレン重合充填化導電性組成物を製造した。参考例２ （粗面化ニッケル箔の製造） 厚さ２０μｍのニッケル箔の片面にスクリーン印刷で用
いる樹脂シートを密着させて固定し、もう一方の面には
凹凸のない樹脂シートを貼着した。これをメッキ浴（硫
酸ニッケル３００ｇ／リットル、塩化ニッケル４０ｇ／
リットル、ホウ酸３５ｇ／リットルを含み、ｐＨ４．５
の浴）に入れ、５０℃の温度下で電流密度５Ａ／ｃｍ²
の電流を流してニッケルメッキを施した後、樹脂シート
を剥がし、厚さ約５μｍの表面の粗い片面粗面化ニッケ
ルを製造した。実施例１ 黒鉛含量７０重量％のポリエチレン重合充填化導電性組
成物１００ｇを、１７０℃加熱カレンダーロールでシー
ト化し、厚さ約２８０μｍのシートを製造した。このシ
ートに電子線を２０Ｍｒａｄ照射した後、粗面化ニッケ
ル箔２枚で粗面を内側にしてサンドイッチ状にし、１８
０℃で３分間圧着し、１ｃｍ角に打ち抜き、本発明の過
電流保護回路素子を製造した。実施例２ ポリエチレン３０重量部及び黒鉛７０重量部を、混練押
出機で１８０℃でシート状に押出しを行い、厚さ約２６
０μｍのシートを製造した。このシートを実施例１と同
様に処理し、本発明の過電流保護回路素子を製造した。実施例３ ポリエチレン３５重量部及びカーボンブラック６５重量
部を、実施例２と同様に処理し、本発明の過電流保護回
路素子を製造した。実施例４ カーボンブラック含量６５重量％のポリエチレン重合充
填化導電性組成物１００ｇを、実施例１と同様に処理
し、過電流保護回路素子を製造した。実施例５ ポリエチレン２０重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合
体１０重量部及び黒鉛７０重量部を、実施例２と同様に
処理し、本発明の過電流保護回路素子を製造した。実施例６ ポリエチレン７５重量部及びカーボンブラック２５重量
部を、実施例２と同様に処理し、本発明の過電流保護回
路素子を製造した。実施例７ 実施例１〜６において、電子線の照射時期を、導電性組
成物のシートに粗面化ニッケル箔を圧着した後とし、か
つ電子線の照射量を６０Ｍｒａｄとする以外は、同様に
処理し、それぞれ本発明の過電流保護回路素子を製造し
た。評価方法及び結果 前記実施例１〜７で製造された過電流保護回路素子に、
５秒以内に電流が低下し、３０秒間通電しても発火しな
い状態を評価条件として、２０Ｖで１０Ａの電流を通電
した結果、いずれも３秒以内に電流が低下し、３０秒間
通電しても発火しなかった。

【００３０】前記実施例１〜７で製造された過電流保護
回路素子は、常温から６０±１０℃付近になるまで抵抗
値が変化せず、１００℃以上では少なくとも１０³ 倍以
上の抵抗値の上昇を示し、１２０℃を越える温度でも抵
抗値が下降せず、温度の上昇、下降を繰り返しても、抵
抗値変化が安定していることが判った。特に、１２０℃
を越える温度でも抵抗値が下降しないという効果は、電
子線照射によるものと認められる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の過電流保護回路素子によれば、
導電性組成物に電子線を照射するとともに、ニッケル箔
電極を使用することによって、高温になると抵抗値が急
激に変化して高抵抗を示し、常温時との抵抗の差が大き
くなり、電流の暴走を防ぐという効果を得ることができ
る。また、ある程度経年使用しても、抵抗値変化が安定
している過電流保護回路素子を提供することができるの
で、信頼性の要求される各種電気・電子回路に組み込む
ことができる。特に形状が薄肉コンパクトにできるか
ら、一次電池又は二次電池の内部に組み込むことが容易
にでき、当該電池をコンパクトに設計することが可能に
なり、かつ、当該電池を使った回路の信頼性を向上させ
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性組成物と導電性組成物に接触した少
   なくとも２つの電極を有してなる過電流保護回路素子で
   あって、（１）前記導電性組成物がオレフィン系樹脂及
   び導電性物質を有効成分とし、当該導電性物質を１０〜
   ７５重量％含有すること、（２）前記導電性組成物が電
   子線照射されていること及び（３）前記電極がニッケル
   箔であることを特徴とする過電流保護回路素子。
2. 【請求項２】前記導電性組成物が、触媒成分で予備処理
   した導電性粒子にオレフィンの重合を行わせた組成物で
   ある請求項１記載の過電流保護回路素子。
3. 【請求項３】ニッケル箔と導電性組成物との接触面に、
   粗面化ニッケルメッキが施されている請求項１又は２記
   載の過電流保護回路素子。