JPH10172858A

JPH10172858A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH10172858A
Application number: JP8333599A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Wada; 博之和田; Harunobu Sano; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP3675077B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】誘電率が3000以上、室温及び125℃での絶縁
抵抗が高く、静電容量の温度特性が各規格の特性を満足
し、耐候性能に優れた積層セラミックコンデンサを提供
する。【解決手段】 (1-α-β-γ){BaO}_m・TiO₂+αM₂O₃+βRe₂
O₃+γ(Mn_1-x-yNi_xCo_y)O(M₂O₃は、Sc₂O₃,Y₂O₃の中から選
ばれる少なくとも1種類以上、Re₂O₃は、Sm₂O₃,Eu₂O₃の
中から選ばれる少なくとも1種類以上、α,β,γ,m,x,y
は、0.0025≦α+β≦0.025、0＜β≦0.0075、0.0025≦
γ≦0.05、γ/(α+β)≦4、0≦x＜1.0、0≦y＜1.0、0≦
x+y＜1.0、1.000＜m≦1.035)で表される主成分100モル
に対して、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜5.0
モル添加含有し、さらに主成分および酸化マグネシウム
の合計を100重量部として、SiO₂-TiO₂-MO系(ただし、MO
は、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なく
とも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスを0.2〜3.0重量
部含有した材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電子機器に用い
られるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニ
ッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコ
ンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック材料が準備される。誘電体セラミッ
ク材料としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする
材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシー
ト状の誘電体セラミック材料を積層して熱圧着し、一体
化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０
℃で焼成することで、内部電極を有する誘電体セラミッ
クが得られる。そして、この誘電体セラミックの端面
に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによ
り、積層セラミックコンデンサが得られる。

【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。（ａ）誘電体セラミックと内部電極とが同時に焼成され
るので、誘電体セラミックが焼成される温度以上の融点
を有すること。（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも誘電体セラミックと反応しないこと。このような条件を満足させる電極としては、白金、金、
パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴
金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材
料は優れた特性を有する反面、高価であった。したがっ
て、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させ
る最大の要因となっていた。

【０００４】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料では、
このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著しく
還元してしまい、半導体化してしまうという欠点があっ
た。

【０００５】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミ
ック材料や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示され
るように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｄｙ，Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミ
ック材料が提案されてきた。

【０００６】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号公報に示
されるＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の
組成や、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａ
ＴｉＯ₃−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂系の組成の誘電体セラミック材料が提案されてき
た。

【０００７】このような誘電体セラミック材料を使用す
ることによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化し
ない誘電体セラミックを得ることができ、内部電極とし
てニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデ
ンサの製造が可能になった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。そのため、誘電体セラミック材料の高誘
電率化と誘電体セラミック層の薄層化が急速な勢いで進
んでいる。したがって、高誘電率で、誘電率の温度変化
が小さく、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対す
る需要が大きくなっている。

【０００９】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られた誘電体セラミックの結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中
に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしま
う欠点があった。しかも、誘電率の温度変化も大きいと
いう問題もあり、市場の要求に応えられていない。

【００１０】また、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高
く、得られた誘電体セラミックの結晶粒も小さく、誘電
率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程
で生成するＣａＴｉＯ₃が、ＭｎＯなどとともに二次相
を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。

【００１１】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体セラミック材料では、得られる誘電体セラ
ミックの誘電率が２０００〜２８００であり、積層セラ
ミックコンデンサの小型大容量化という点で不利である
という欠点があった。しかも、ＥＩＡ規格で規定される
Ｘ７Ｒ特性、すなわち、温度範囲−５５℃〜＋１２５℃
の間で静電容量の変化率が±１５％以内を満足し得ない
という問題があった。

【００１２】さらに、特開昭６３−１０３８６１号公報
に開示されている非還元性誘電体セラミックでは、絶縁
抵抗および容量の温度変化率が主成分であるＢａＴｉＯ
₃の結晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得る
ための制御が困難である。しかも、絶縁抵抗を静電容量
との積（ＣＲ積）で示した場合１０００〜２０００ＭΩ
・μＦであり、実用的であるとは言えなかった。

【００１３】さらに、これまで提案されている非還元性
誘電体セラミックでは、高温負荷寿命試験での絶縁抵抗
の劣化については種々の改善がなされているものの、湿
中負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり改善さ
れていなかった。

【００１４】そこで、上記問題点を解決すべく、特開平
５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報、特開
平５−９０６８号公報に種々の組成が提案されている。
しかし、その後のさらなる小型大容量化の要求により、
誘電体セラミック層の薄層化と並行して信頼性に対する
市場要求がより厳しくなり、さらに信頼性に優れた薄層
化対応の誘電体セラミック材料への要求が高まってきて
いる。したがって、高温、高湿下での信頼性特性に優れ
た小型大容量の積層セラミックコンデンサを提案する必
要が生じてきた。

【００１５】しかしながら、所定の定格電圧で誘電体セ
ラミック層を単純に薄層化すると、一層当たりの電界強
度が大きくなる。したがって、室温、高温での絶縁抵抗
が低くなってしまい、信頼性が著しく低下してしまう。
そのため、従来の誘電体セラミック材料では、誘電体セ
ラミック層を薄層化する際には、定格電圧を下げる必要
があった。

【００１６】そこで、誘電体セラミック層を薄層化して
も定格電圧を下げる必要のない、高電界強度下での絶縁
抵抗が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ
を提案する必要が生じてきた。

【００１７】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３０００以上、絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に、２ｋＶ／ｍｍでの室温および１２
５℃での絶縁抵抗がそれぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２０
００ＭΩ・μＦ以上、２０ｋＶ／ｍｍでの室温および１
２５℃での絶縁抵抗がそれぞれ２０００ＭΩ・μＦ、５
００ＭΩ・μＦ以上と高く、静電容量の温度特性がＪＩ
Ｓ規格で規定するところのＢ特性およびＥＩＡ規格で規
定するところのＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷、湿中負
荷等の耐候性能に優れた、低コストの小型大容量の積層
セラミックコンデンサを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前
記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘
電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露
出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けら
れた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおい
て、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれる
アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチ
タン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウ
ムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化サマ
リウム、酸化ユーロピウムの中から選ばれる少なくとも
１種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッ
ケルの中から選ばれる少なくとも１種類以上とからな
り、次の組成式、（１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・Ｔ
ｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣ
ｏ_y）Ｏ（ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上であり、Ｒｅ₂Ｏ₃は、
Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類
以上であり、α，β，γ，ｍ，ｘ，ｙは、０．００２５
≦α＋β≦０．０２５、０＜β≦０．００７５、０．０
０２５≦γ≦０．０５、γ／（α＋β）≦４、０≦ｘ＜
１．０、０≦ｙ＜１．０、０≦ｘ＋ｙ＜１．０、１．０
００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに
対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換
算して０．５〜５．０モル添加含有し、さらに前記主成
分および前記酸化マグネシウムの合計を１００重量部と
して、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、Ｂ
ａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガ
ラスを０．２〜３．０重量部含有した材料によって構成
され、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によ
って構成される積層セラミックコンデンサである。

【００１９】また、第２の発明は、前記ＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
Ｏ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくと
も１種類以上の酸化物）の酸化物ガラスが、｛Ｓｉ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ｝の三角図（ただし、単位はモル
％）としたときに、Ａ（８５，１，１４）、Ｂ（３
５，５１，１４）、Ｃ（３０，２０，５０）、Ｄ（３
９，１，６０）の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領
域の内部または線上にあり、上記成分を１００重量部と
して、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂のうち少なくとも１種類
を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ₂は５重量部
以下）を添加含有する積層セラミックコンデンサであ
る。

【００２０】また、第３の発明は、前記外部電極が、導
電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性
金属粉末の焼結層によって構成されている積層セラミッ
クコンデンサである。

【００２１】さらに、第４の発明は、前記外部電極が、
導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電
性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ
層からなる第２層とからなる積層セラミックコンデンサ
である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。この発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウ
ムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選
ばれる少なくとも１種類以上と、酸化サマリウム、酸化
ユーロピウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上
と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中か
ら選ばれる１種類以上とを、上述の組成比に調整し、酸
化マグネシウムと、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただ
し、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸
化物）の酸化物ガラスとを添加含有させた誘電体セラミ
ック材料を用いることによって、還元性雰囲気中で焼成
しても、その特性を劣化させることなく焼成することが
でき、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定されてい
るＢ特性およびＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性
を満足し、高電界強度下での室温および高温において、
絶縁抵抗が高く、信頼性が高い積層セラミックコンデン
サを得ることができる。

【００２３】また、得られる誘電体セラミック層の結晶
粒径が１μｍ以下と小さいため、１つの誘電体セラミッ
ク層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、積層
セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを薄
くしても信頼性の低下を防ぐことができる。

【００２４】また、誘電体セラミックス層がチタン酸バ
リウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化サマリウム、
酸化ユーロピウムの中から選ばれる少なくとも１種類以
上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中
から選ばれる少なくとも１種類以上とにより構成される
誘電体セラミック材料の主成分のうち、そのチタン酸バ
リウム中に不純物として存在するＳｒＯ，ＣａＯ等のア
ルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金
属酸化物、その他Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂等の酸化物の中
で、特にＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有
量が電気的特性に大きく影響することを確認している。
つまり、不純物として存在するアルカリ金属酸化物量が
０．０２重量％未満のチタン酸バリウムを用いること
で、３０００以上の誘電率が得られることを確認してい
る。

【００２５】さらに、誘電体セラミック層中にＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる
少なくとも１種類以上の酸化物）を主成分とする酸化物
ガラスを添加させることによって、焼結性がよくなると
ともに、耐メッキ性が向上することも確認している。さ
らにまた、前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただし、Ｍ
Ｏは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｍｎ
Ｏの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）を
主成分とする酸化物ガラスにＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂を添加
含有させることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能
となる。

【００２６】上述したような誘電体セラミック材料を用
いて誘電体セラミック層を形成すれば、静電容量の温度
変化が小さく、信頼性が高い小型大容量の積層セラミッ
クコンデンサを実現することが可能となるとともに、ニ
ッケルまたはニッケル合金あるいはそれらにセラミック
粉末を少量添加したものを内部電極とすることが可能と
なる。

【００２７】また、外部電極の組成は特に限定されるも
のではない。例えば、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｃｕ，
Ｃｕ合金等の種々の導電性金属粉末の焼結層、または、
上記導電性金属粉末と、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｂ
ａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
−ＺｎＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系等の種々のガ
ラスフリットとを配合した焼結層によって構成されてい
ればよい。また、少量であれば、導電性金属粉末とガラ
スフリットとともに、セラミック粉末を添加してもよ
い。より好ましくは、この焼結層の上にメッキ層を被覆
する場合であり、メッキ層は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｕ
合金等からなるメッキ層のみでもよいし、さらにその上
にはんだ、錫などのメッキ層を有してもよい。

【００２８】次に、この発明を実施例に基づき、さらに
具体的に説明するが、この発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。この発明の一実施例である積層
セラミックコンデンサについて説明する。図１は一実施
例の積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は一
実施例の内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平
面図、図３は一実施例のセラミック積層体の分解斜視図
を示す。この発明にかかる積層セラミックコンデンサ１
は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の
誘電体セラミック層２ａ，２ｂを積層して得られたセラ
ミック積層体３の両端面に外部電極５およびニッケル、
銅などのメッキ第１層６、はんだ、錫などのメッキ第２
層７が形成された直方体形状のチップタイプである。

【００２９】次に、この発明にかかる積層セラミックコ
ンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明す
る。まず、セラミック積層体３を形成する。このセラミ
ック積層体３は次のようにして製造される。図２に示す
ように、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化
イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上
と、酸化サマリウム、酸化ユーロピウムの中から選ばれ
る少なくとも１種類以上と、酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類以
上と、酸化マグネシウムと、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系
（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，
ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上
の酸化物）を主成分とする酸化物ガラスとからなる材料
粉末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック
層２（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケル
またはニッケル合金からなる内部電極４を形成する。な
お、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷など
による形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちら
でも構わない。

【００３０】次に、内部電極４を有する誘電体セラミッ
ク層２ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電
極４を有しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着
し、積層体とする。その後、この積層された誘電体セラ
ミック層２ａ，２ｂ，・・・，２ｂ，２ａを還元性雰囲
気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形
成される。次に、セラミック積層体３の両端面に、内部
電極４と接続するように、二つの外部電極５を形成す
る。

【００３１】この外部電極５の材料としては、内部電極
４と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラ
ジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能
であり、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−
ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスな
どのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積
層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考
慮に入れて、適当な材料が選択される。

【００３２】また、外部電極５は、材料となる金属粉末
から構成される導電ペーストを、焼成により得たセラミ
ック積層体３に塗布して、焼き付けることで形成される
が、焼成前のセラミック積層体３に導電ペーストを塗布
して、セラミック積層体３の焼成と同時に外部電極５を
形成してもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅
などのメッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後
に、このメッキ第１層６の上にはんだ、錫などのメッキ
第２層７を形成し、チップ型の積層セラミックコンデン
サ１が製造される。

【００３３】以下に、この発明を実施例に基づきより詳
細に説明する。（実施例１）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣ
ｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した後、蓚酸に
より蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４
Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱物を
１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１の４種類
のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を合成した。

【００３４】

【表１】

【００３５】また、０．５５ＳｉＯ₂−０．２ＴｉＯ₂−
０．１ＢａＯ−０．０５ＣａＯ−０．０５ＺｎＯ−０．
０５ＭｇＯ（モル比）の組成割合になるように、各成分
の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕し
た後、蒸発乾燥して粉末を得た。この粉末をアルミナる
つぼ中において、１３００℃に加熱溶融した後、急冷
し、粉砕することで平均粒径が１μｍ以下の酸化物ガラ
ス粉末を得た。

【００３６】次に，チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上の
Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，
ＮｉＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃，ＭｇＯを準備した。これらの原料粉
末と上記酸化物ガラス粉末とを表２に示す組成比となる
ように配合し、配合物を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】この配合物に、ポリビニルブチラール系バ
インダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製し
た。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード
法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーン
シートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上
に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。

【００３９】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得ら
れた積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱
し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０
^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気
中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック
焼結体を得た。得られたセラミック焼結体表面を走査型
電子顕微鏡にて、倍率１５００で観察し、グレインサイ
ズを測定した。

【００４０】焼成後、得られた焼結体の両端面にＢ₂Ｏ₃
−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有
する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００
℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外
部電極を形成した。上記のようにして得られた積層セラ
ミックコンデンサの外形寸法は、幅：１．６ｍｍ、長
さ：３．２ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍであり、内部電極間
に介在する誘電体セラミック層の厚みは８μｍであっ
た。また、有効誘電体セラミック層の総数は、１９であ
り、一層当たりの対向電極の面積は、２．１ｍｍ²であ
った。

【００４１】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒ
ｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印
加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。また、２０ｋＶ／ｍｍの電界での絶縁
抵抗（Ｒ）を測定するために、１６０Ｖの直流電圧を２
分間印加して、同様に、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗
（Ｒ）を測定して、ＣＲ積を求めた。

【００４２】さらに、温度変化に対する静電容量の変化
率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化
率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５
℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）と、２５℃で
の静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率
（ΔＣ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内
で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／△
Ｃ２５℃｜ｍａｘ）を示した。

【００４３】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。

【００４４】さらに、湿中負荷試験として、各試料を７
２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃
にて直流電流を１６Ｖ印加した場合において、２５０時
間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下にな
った試料の個数を示す。以上の結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】表１、表２、表３から明かなように、この
発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が３０００以
上と高く、誘電損失は２．５％以下で、温度に対する静
電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ
規格に規定されているＢ特性規格および、−５５℃と１
２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定されているＸ７Ｒ
特性規格を満足する。また、２０ｋＶ／ｍｍと高電界強
度での２５℃、１２５℃における絶縁抵抗をＣＲ積で表
したときに、それぞれ２０００ＭΩ・μＦ、５００ＭΩ
・μＦ以上と高い値を示す。また、平均寿命時間が５０
０時間以上と長く、湿中負荷試験での不良の発生は認め
られない。さらに、焼成温度も１３００℃以下と比較的
低温で焼結可能であり、粒径についても１μｍ以下と小
さい。

【００４７】ここで、この発明の積層セラミックコンデ
ンサに用いる誘電体セラミック材料の組成限定理由につ
いて説明する。（１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ（ただし、
Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくと
も１種類以上、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上）において、試料番号
１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂Ｏ₃）量（α＋β）が０．
００２５未満の場合には、誘電率が３０００より低く、
静電容量の温度変化率も大きくなり、１２５℃で高電圧
の絶縁抵抗が低くなり、平均寿命時間が極端に短くなる
からである。試料番号１９のように（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ
₂Ｏ₃）量（α＋β）が０．０２５を超える場合には、誘
電率が３０００より低く、２５℃、１２５℃での絶縁抵
抗が低下し、平均寿命時間が短く、湿中負荷試験で不良
が発生し、焼結温度が高くなるからである。

【００４８】試料番号２のように（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）
Ｏ量γが０．００２５未満の場合には、還元性雰囲気で
焼成すると誘電体セラミックが還元され、半導体化して
絶縁抵抗が低下してしまうからである。試料番号２０の
ように（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量γが０．０５を超える
場合には、印加電圧に依存せず、１２５℃での絶縁抵抗
が低くなり、平均寿命時間が短くなる。また、静電容量
の温度変化率も大きくなるからである。

【００４９】試料番号２３，２４，２５のように、Ｍｎ
を全く含まない場合には、絶縁抵抗が低下し、平均寿命
時間が５００時間よりも短くなるからである。

【００５０】試料番号３のように、Ｒｅ₂Ｏ₃量βが０の
場合には、平均寿命時間が５００時間よりも短くなるか
らである。試料番号２２のように、Ｒｅ₂Ｏ₃量βが０．
００７５を超える場合には、静電容量の温度変化率が大
きくなり、ＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７
Ｒ特性を満足しなくなるからである。

【００５１】試料番号２１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂
Ｏ₃）量（α＋β）と（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量γの比
率γ／（α＋β）が４を越える場合には、静電容量の温
度変化率が大きくなり、１２５℃での絶縁抵抗が低く、
平均寿命が５００時間より短くなるからである。

【００５２】試料番号４，５のように、チタン酸バリウ
ムのモル比ｍが１．０００以下の場合には、還元性雰囲
気で焼成したとき、半導体化したり、あるいは絶縁抵抗
が低く、平均寿命時間が５００時間よりも短くなるから
である。試料番号２６のように、モル比ｍが１．０３５
を超える場合には、焼結性が極端に悪くなるからであ
る。

【００５３】試料番号６のように、ＭｇＯ量が０．５モ
ル未満の場合には、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が
５００時間よりも短くなり、静電容量の温度変化率がＪ
ＩＳ規格が規定するＢ特性を満足するものの、ＥＩＡ規
格が規定するＸ７Ｒ特性を満足することができないから
である。試料番号２７のようにＭｇＯ量が５．０モルを
超える場合には、焼結温度が高くなり、誘電率が３００
０より低く、平均寿命時間が短く、湿中負荷試験で不良
が発生するからである。

【００５４】試料番号７のように、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−
ＭＯ系の酸化物ガラスの量が０．２重量部未満の場合に
は、焼結不足となるからである。試料番号２８のよう
に、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物ガラスの量が
３．０重量部を超える場合には、誘電率が３０００を越
えないからである。

【００５５】試料番号２９のように、チタン酸バリウム
に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の量が０．
０２重量部を越える場合には、誘電率の低下を生じるか
らである。

【００５６】Ｍ₂Ｏ₃量αに対するＲｅ₂Ｏ₃量βの比率
（β／α）値は特に規定しないが、静電容量の温度変化
率を規格の許容値から余裕をもたせるためには、β／α
≦１にすることが好ましい。

【００５７】（実施例２）誘電体セラミック材料とし
て、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、９８．０
｛ＢａＯ｝_1.010ＴｉＯ₂＋０．８Ｙ₂Ｏ₃＋０．１Ｓｍ₂
Ｏ₃＋０．１Ｅｕ₂Ｏ₃＋１．０（Ｍｎ_0.7Ｎｉ_0.1Ｃ
ｏ_0.3）（モル比）に対して、ＭｇＯが０．８モルにな
るように配合された原料を準備し、実施例１と同様の方
法で１２００℃〜１５００℃で加熱して作製した表４に
示す平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の
酸化物ガラスを添加して、実施例１と同様の方法で内部
電極と電気的に接続された銀からなる外部電極を形成し
た積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製し
た積層セラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例
１と同様である。

【００５８】

【表４】

【００５９】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒ
ｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印
加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、ＣＲ積を求めた。また、２０ｋＶ／ｍｍの電界での
絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、１６０Ｖの直流電圧
を２分間印加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗
（Ｒ）を測定し、ＣＲ積を求めた。

【００６０】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）と、２５℃での
静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率
（ΔＣ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内
で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ
２５℃｜ｍａｘ）を示した。

【００６１】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は，各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。

【００６２】さらに、湿中負荷試験として、各試料を７
２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃
にて直流電流を１６Ｖ印加した場合において、２５０時
間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下にな
った試料の個数を示す。以上の結果を表５に示した。

【００６３】

【表５】

【００６４】表４、表５から明かなように、この発明の
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物ガラスを添加含有し
た誘電体セラミック層から構成される積層セラミックコ
ンデンサは誘電率が３０００以上と高く、誘電損失は
２．５％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−
２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定されている
Ｂ特性規格および、−５５℃と１２５℃での範囲内でＥ
ＩＡ規格に規定されているＸ７Ｒ特性規格を満足する。
しかも、２０ｋＶ／ｍｍと高電界強度での２５℃、１２
５℃における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それ
ぞれ２０００ＭΩ・μＦ、５００ＭΩ・μＦ以上と高い
値を示す。

【００６５】また、平均寿命時間が５００時間以上と長
く、湿中負荷試験において不良が発生しない。さらに、
焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であ
り、粒径についても１μｍ以下と小さい。

【００６６】ここで、この発明の積層セラミックコンデ
ンサに用いる酸化物ガラスの組成限定理由について説明
する。ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、Ｂ
ａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガ
ラスは、図４に示す｛ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ｝の三角
図としたときに、ＳｉＯ₂が８５モル％、ＴｉＯ₂が１モ
ル％、ＭＯが１４モル％の組成を示す点Ａと、ＳｉＯ₂
が３５モル％、ＴｉＯ₂が５１モル％、ＭＯが１４モル
％の組成を示す点Ｂと、ＳｉＯ₂が３０モル％、ＴｉＯ₂
が２０モル％、ＭＯが５０モル％の組成を示す点Ｃと、
ＳｉＯ₂が３９モル％、ＴｉＯ₂が１モル％、ＭＯが６０
モル％の組成を示す点Ｄとの４点を結ぶ４本の直線で囲
まれた領域の内部または線上の範囲外にある試料番号４
２〜４８については、焼結不足となるか、焼結しても湿
中負荷試験において不良が発生するからである。

【００６７】試料番号４０，４１のようにＳｉＯ₂−Ｔ
ｉＯ₂−ＭＯ系からなる酸化物ガラスに、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂を含有させることで、１６Ｖ印加（電界強度２ｋ
Ｖ／ｍｍ）での絶縁抵抗が２５℃、１２５℃でそれぞれ
７０００ＭΩ・μＦ、３０００ＭΩ・μＦ以上、１６０
Ｖ印加（電界強度２０ｋＶ／ｍｍ）での絶縁抵抗が２５
℃、１２５℃でそれぞれ３０００ＭΩ・μＦ、１０００
ＭΩ・μＦ以上の積層コンデンサが得られるものの、試
料番号４６，４７のようにＡｌ₂Ｏ₃添加量として１５重
量部を超える場合およびＺｒＯ₂添加量として５重量部
を超える場合には、焼結性が極端に低下するからであ
る。

【００６８】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、この実施例で
示した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化
スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸
化ユーロピウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニ
ッケルおよび酸化マグネシウムなども、酸化物粉末を用
いたが、これに限定されるものではなく、この発明の範
囲の誘電体セラミック層を構成するように配合すれば、
アルコキシド、有機金属などの溶液を用いても、得られ
る特性を何等損なうものではない。

【００６９】

【発明の効果】この発明の積層セラミックコンデンサ
は、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化
しない誘電体セラミック材料から構成されているので、
電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合
金を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で
焼結可能であり、積層セラミックコンデンサのコストダ
ウンを図ることができる。

【００７０】また、この誘電体セラミック材料を用いた
積層セラミックコンデンサでは、誘電率が３０００以上
あり、かつ誘電率の温度変化が小さい。また、絶縁抵抗
が高く、高温下、高湿下での特性劣化のない優れた特性
を示す。したがって、誘電体セラミック層を薄層化して
も、定格電圧を下げる必要がない。

【００７１】さらに、結晶粒径が１μｍ以下と小さいた
め、誘電体セラミック層を薄層化したときに、従来の積
層セラミックコンデンサに比較して層中に存在する結晶
粒の量を多くできる。このため、信頼性が高く、しかも
小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例である積層セラミックコン
デンサの概略断面図である。

【図２】この発明の一実施例である内部電極を有する誘
電体セラミック層の概略平面図である。

【図３】この発明の一実施例であるセラミック積層体の
分解斜視図である。

【図４】ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物ガラスの組
成範囲を示す｛ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ｝の３成分組成
図である。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２誘電体セラミック層２ａ内部電極を有しない誘電体セラミック層２ｂ内部電極を有する誘電体セラミック層３セラミック積層体４内部電極５外部電極６メッキ第１層７メッキ第２層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにお
いて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる
少なくとも１種類以上と、酸化サマリウム、酸化ユーロピウムの中から選ばれる少
なくとも１種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選
ばれる少なくとも１種類以上とからなり、次の組成式、（１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ（ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれ
る少なくとも１種類以上であり、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ
₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類以上
であり、α，β，γ，ｍ，ｘ，ｙは、０．００２５≦α＋β≦０．０２５０＜β≦０．００７５０．００２５≦γ≦０．０５ γ／（α＋β）≦４０≦ｘ＜１．００≦ｙ＜１．００≦ｘ＋ｙ＜１．０１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して
０．５〜５．０モル添加含有し、さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を
１００重量部として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただ
し、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸
化物）の酸化物ガラスを０．２〜３．０重量部含有した
材料によって構成され、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただ
し、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸
化物）の酸化物ガラスが、｛ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ｝
の三角図（ただし、単位はモル％）としたときに、Ａ（８５，１，１４）Ｂ（３５，５１，１４）Ｃ（３０，２０，５０）Ｄ（３９，１，６０）の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあり、上記成分を１００重量部として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ
₂のうち少なくとも１種類を合計で１５重量部以下（た
だし、ＺｒＯ₂は５重量部以下）を添加含有することを
特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデン
サ。
【請求項３】前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層に
よって構成されていることを特徴とする請求項１または
請求項２のいずれかに記載の積層セラミックコンデン
サ。
【請求項４】前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層か
らなる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とか
らなることを特徴とする請求項１または請求項２のいず
れかに記載の積層セラミックコンデンサ。