JPH1017375A - 熱膨張黒鉛複合成形体、その製造方法および吸油材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】軽量にして且つ取り扱いが容易である多孔性の
熱膨張黒鉛複合成形体、その製造方法および吸油材を提
供する。 【解決手段】短繊維の交差点が融着した絡合マトリック
ス中に熱膨張黒鉛を担持して成る熱膨張黒鉛複合成形
体。この熱膨張黒鉛複合成形体は、熱膨張黒鉛と熱可塑
性樹脂系短繊維との混合物を金型に充填し、押圧成形す
ると共に前記短繊維同士が融着する温度以上に加熱する
ことにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱膨張黒鉛複合成
形体、その製造方法および吸油材に関するものであり、
詳しくは、軽量にして且つ取り扱いが容易である多孔性
の熱膨張黒鉛複合成形体、その製造方法および吸油材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】大型船の海難事故や海上原油生産基地の
事故に伴う油の流出による大規模な海洋汚染の問題は、
沿岸漁業の他、海苔、カキ、ハマチ等の養殖漁業に対し
ても直接的な被害を与え、更に、自然の生体系にも大き
な影響を与えている。

【０００３】従来、上記の様な海上汚染に対しては、オ
イルフェンスで流出油を包囲し、ポンプで汲み上げて回
収する方法などが採用され、各種のオイルフェンスや回
収方法が提案されている。しかしながら、流出油の回収
が完全ではないため、油補集材を使用したり、油処理剤
を散布して油を中和させる方法などが提案され、油補集
材としては、無機質や有機質の粒状物などが提案されて
いる。

【０００４】しかしながら、これらの油補集材は、取り
扱いが不便な上、吸油後の回収が困難であったり、吸油
量が十分ではないと言った問題がある。一方、油処理剤
においては、油処理剤自体が海中に浮遊したり海底に沈
殿し、植物や環境に悪影響を及ぼすと言う新たな被害を
惹起させる憂いがある。

【０００５】本発明者等は、先に、効率的に流出油の回
収処理を行うため、油の吸収材として熱膨張黒鉛を使用
する方法を提案した（例えば、特開平４−２２４０３号
公報）。熱膨張黒鉛は、油を極めてよく吸収し、しか
も、油を吸収した後に塊状に凝集するため回収が極めて
容易であり、上記の方法は、油汚染水の処理方法として
優れた方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱膨張
黒鉛は、それ自体、嵩高で極めて軽い粉体であるため、
油汚染水の処理に際し、取り扱いが困難であると言う問
題が見出された。本発明は、上記の実情に鑑みなされた
ものであり、その目的は、軽量にして且つ取り扱いが容
易である多孔性の熱膨張黒鉛複合成形体を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、前記の熱膨張黒鉛複合成形体
の製造方法を提供するにあり、本発明の更に他の目的は
前記の熱膨張黒鉛複合成形体より成る吸油材を提供する
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、短繊維の交差点が融着した絡合マトリックス
中に熱膨張黒鉛を担持して成ることを特徴とする熱膨張
黒鉛複合成形体に存し、第２の要旨は、熱膨張黒鉛と熱
可塑性樹脂系短繊維との混合物を金型内に充填し、押圧
成形すると共に前記短繊維同士が融着する温度以上に加
熱することを特徴とする熱膨張黒鉛複合成形体の製造方
法に存し、さらに、第３の要旨は、前記の熱膨張黒鉛複
合成形体から成ることを特徴とする吸油材に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、説明の便宜上、本発明の熱膨張黒鉛複合成形体
（以下、複合成形体と略称する）の製造方法について説
明する。

【０００９】本発明において使用される、熱膨張黒鉛と
は、熱膨張性黒鉛を加熱膨張して得られる黒鉛を指し、
また、上記の熱膨張性黒鉛とは、天然黒鉛、熱分解黒
鉛、キッシュ黒鉛などの原料黒鉛を強酸の存在下に酸化
処理した後、水洗、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛を指
す。そして、原料黒鉛を硫酸と酸化剤との混合物で処理
した後、水洗、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛は、既
に、工業的に利用されているので容易に入手することが
出来る。

【００１０】上記の熱膨張性黒鉛は、例えば、原料黒鉛
を約２０〜１５０メッシュに粉砕した後、４５℃以下の
温度条件下において９８％濃硫酸と６０％過酸化水素水
の混合物と１０〜３０分間接触させ、次いで、水洗、乾
燥を行うことにより製造することが出来る。

【００１１】熱膨張性黒鉛は、約５００℃以上に急激に
加熱した際、黒鉛結晶のＣ軸方向に数１０〜数１００倍
に膨張する性質を有する。本発明で使用される熱膨張性
黒鉛は、その特性として、１０００℃で１０秒間、急激
に加熱した際、２．５〜１０００ｃｃ／ｇ程度の膨張度
を有する熱膨張性黒鉛が好ましい。そして、熱膨張後の
嵩密度（熱膨張黒鉛の嵩密度）は、通常０．００１〜
０．４ｇ／ｃｃ、好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｃ
ｃの範囲である。

【００１２】なお、上記の膨張度は、１０００℃に保持
された電気炉内に１０分以上放置して加熱された１５０
ｃｃの石英ビ−カーを炉外に取り出し、直ちに、これに
熱膨張性黒鉛０．５ｇを投入し、同じく１０００℃に保
持された電気炉内に素早く入れ、そのまま１０秒間放置
した後、炉外に取り出し、次いで、自然冷却した後の熱
膨張黒鉛の容積／重量比（ｃｃ／ｇ）を意味する。

【００１３】本発明において使用される熱可塑性樹脂系
短繊維（以下、短繊維と略称する）としては、例えば、
アセテート、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の短繊維が挙げられる。繊維長は、短繊維の交差点の
融着後に複合成形体に必要な強度を与えるだけの網状物
を繊維間で形成するのに十分な長さであればよい。前記
の繊維は異種繊維を混合して使用してもよいが、繊維同
士の十分な融着を達成する観点から、融点差の余りない
物同士の組合せが好ましい。

【００１４】繊維長は、具体的には、通常１０μm 〜２
０mm、好ましくは２０μm 〜１０mmの範囲から選ばれ
る。繊維長が１０μm 未満では、複合成形体にある程度
の強度を与えるだけの網状物が形成されず、繊維長が２
０mmを超えると短繊維の均一な混合が困難になる。繊維
径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１００μm
の範囲から選ばれる。繊維径が１μm 未満では、複合成
形体にある程度の強度を与えるだけの網状物が得られ
ず、繊維径が２００μm を超えると熱膨張黒鉛および短
繊維の均一な混合が困難となる。

【００１５】本発明の複合成形体の製造方法は、熱膨張
黒鉛と短繊維とを混合する第１工程、前記混合物を押圧
成形する第２工程および前記押圧成形物を加熱する第３
工程から成る。以下、これらの各工程について順次説明
する。

【００１６】＜第１工程＞第１工程は、熱膨張黒鉛と短
繊維を混合する工程である。短繊維の含有率は、熱膨張
黒鉛と短繊維の合計に対して重量比率で、通常５〜８０
重量％、好ましくは１０〜７５重量％の範囲である。短
繊維の含有率が５重量％未満になると、複合成形体の強
度が不足して型崩れが生じる虞がある。

【００１７】また、短繊維の含有率が８０重量％を超え
ると、熱膨張黒鉛の孔内に溶融樹脂が侵入するため複合
成形体の多孔性が失われる虞がある。混合方法は、特に
限定されないがこの工程で熱膨張黒鉛が著しく破断され
ない方法であれば何れの方法であってもよい。

【００１８】＜第２工程＞第２工程は、第１工程で得ら
れた混合物を所望の金型に充填して元の容積の１／２乃
至１／５の容積に押圧成形して押圧成形物を得る工程で
ある。元の容積の１／２未満の容積に押圧する場合に
は、押圧成形物の強度が不足して型崩れが生じる虞があ
る。元の容積の１／５を超える容積に押圧する場合に
は、押圧成形物の多孔性が失われる虞がある。押圧成形
物の形状および大きさは、適宜採用すればよい。押圧成
形物の形状としては、例えば、直方体状、球状、シート
状、ブロック状などが挙げられる。

【００１９】＜第３工程＞第３工程は、第２工程で得ら
れた押圧成形物を加熱し、短繊維同士を融着する工程で
ある。加熱温度は、短繊維同士を融着するために十分な
温度であればよく、短繊維同士が融着する温度以上であ
る。加熱方法としては、例えば、オーブン加熱、押圧成
形物を電極間に挟み電流を通して行うジュール熱加熱な
どが挙げられる。なお、上記の第２工程と第３工程と
は、必ずしも、別工程として行う必要はなく、押圧成形
と同時に加熱を行ってもよい。

【００２０】次に、本発明の複合成形体について説明す
る。本発明の複合成形体は、上記の様な製造方法で得ら
れ、短繊維の交差点が融着した絡合マトリックス中に熱
膨張黒鉛を担持して成ることを特徴とする。図１及び図
２は、後記の実施例で得られた本発明の複合成形体の断
面の図面代用写真であり、倍率９５倍（図１）及び８５
倍（図２）の走査型電子顕微鏡写真によるものである。
そして、図１は、短繊維としてポリエチレンを使用した
複合成形体、図２は、短繊維としてポリプロピレンを使
用した複合成形体に関するものである。これらの図から
明らかな様に、短繊維の交差点が融着していることが分
かる。

【００２１】上記の各図に示されている通り、本発明の
複合成形体は、短繊維の交差点が融着した絡合マトリッ
クス構造を備え、そして、当該マトリックス構造中に熱
膨張黒鉛が担持された構造を有する。上記のマトリック
ス構造を構成する短繊維の種類、繊維径、繊維長、およ
び、上記の熱膨張黒鉛の特性、短繊維と熱膨張黒鉛との
量関係などについては、前述の通りである。

【００２２】本発明においては、好ましい態様の一つと
して、液通シート包囲複合成形体を包含する。上記の通
液シートは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、セルロース等の繊維で構成されて
いる網および網状物、織布、不織布などの構造を有す
る。上記の繊維は、種類、繊維長または繊維径の異なる
もの同士を混合して使用してもよい。異種繊維を混合し
て使用する場合には、繊維同士の十分な融着を達成する
観点から、融点差の余りない物同士の組合せが好まし
い。さらに、上記の通液シートは、金属、セラミックス
繊維またはワイヤ等で構成されている網および網状物、
織布、不織布などであってもよい。

【００２３】上記の液通シート包囲複合成形体は、前記
の各工程中、第２工程において、第１工程で得られた混
合物を通液シートで包囲して金型へ充填することにより
製造することが出来る。複合成形体と通液シートとの接
触面において、複合成形体中の短繊維と通液シートの構
成繊維とは、全面的に融着しても部分的に融着していて
もよいが、後者の方が好ましい。通液シートの形状維持
の観点から、通常、通液シートの繊維としては、短繊維
よりも高い融点のものが選ばれるが、上記の部分的融着
を達成するためには、融点差の余りない繊維同士の組合
せが好ましい。

【００２４】また、本発明においては、前記の第３工程
で得られた本発明の複合成形体を前記の通液シートで包
囲することにより、通液シート包囲複合成形体を製造す
ることも出来る。

【００２５】次に、本発明の吸油材について説明する。
本発明の吸油材は、前記の複合成形体から構成される。
本発明の吸油材には、エマルジョンブレーカーを含有し
ているのが好ましい。エマルジョンブレーカーとして
は、例えば、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カ
リウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。そして、エマ
ルジョンブレーカーを含有する前記の複合成形体は、前
記の第１工程における熱膨張黒鉛と短繊維との混合物に
上記のエマルジョンブレーカーを配合することにより製
造することが出来る。

【００２６】本発明の吸油材は、高速度吸油性、高吸油
性、生物無害性、浮上性などの特徴を有する。通常、本
発明の吸油材は、油汚染水域に投入して使用され、極め
て容易に回収することが出来る。そして、通液シート包
囲複合成形体から成る本発明の吸油材は、油汚染水で膨
潤した際、熱膨張黒鉛の離散が特に少なく、したがっ
て、海水を汚染する危険が殆どないと言う特徴を有す
る。

【００２７】前記した本発明の複合成形体は、上記の吸
油材の他、電磁波遮蔽材、放熱材、制振材、防音材、衝
撃吸収材、発熱材、静電防止材、壁材などへの利用が可
能である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２９】実施例１〜７ 熱膨張性黒鉛には、粒度３６〜８０メッシュ、固定炭素
分９０重量％、灰分８重量％であるカナダ産出の天然鱗
片状黒鉛を酸処理した後、水洗、乾燥して使用した。熱
膨張黒鉛には、前記の熱膨張性黒鉛を１０００℃に加熱
して得た嵩密度０．００４ｇ／ｃｃの熱膨張黒鉛を使用
した。

【００３０】上記の熱膨張黒鉛、ポリエチレン短繊維(
三井石油化学社製「ケミベストＦＤ９９０」 、繊維長：
2 ．2 mm、繊維径：約10〜100 μm ）又はポリプロピレ
ン短繊維（チッソポリプロピレン社製「ＲＰ８５２」、
繊維長：3 mm、繊維径:22 μm ）を表１に示す割合で均
一に混合した。次いで、１１５×８５×５０mmの金型へ
上記の混合物を充填した後、表１に示す条件で加熱処理
して１１５×８５×１０mmの押圧成形物を得た。

【００３１】上記の加熱処理は、オーブンを使用し、ポ
リエチレン短繊維を含有する場合は１４０℃、ポリプロ
ピレン短繊維を含有する場合は１６５℃、ポリエチレン
とポリプロピレンとの短繊維の混合物を含有する場合は
１６５℃にて約１５分間行った。得られた各複合成形体
を吸油材として使用し、その吸油量および吸油速度を測
定した。測定方法は以下の通りである。

【００３２】＜吸油量（ｇ／ｇ）＞吸油量は、試験片を
１９〜２１℃のＣ重油を満たした容器内に浮かべて５分
間静置した後、目開き１５mmの金網上に５分間放置し、
試験片の重量を測定して最初の試験片の重量に対する増
加重量比を求めた。結果を表１に示す。

【００３３】＜吸油速度（ｓｅｃ）＞吸油速度は、試験
片をＣ重油を満たした容器内に浮かべてから試験片上部
まで重油が浸透するまでの時間（ｓｅｃ) で示した。結
果を表１に示す。実施例１〜７の吸油材は、複合成形体
の密度が小さく、強度および吸油量が良好であった。

【００３４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 ＜製造条件＞ 熱膨張黒鉛(g) 0.93 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.86 ＰＥ短繊維(g) 0.93 0.6 1.4 3.23 0 0.7 0.8 ＰＰ短繊維(g) 0 0 0 0 1.4 0.7 0 繊維含有率(%) 50 30 50 70 50 50 30 押圧比 1/2 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 1/4 ＜成形体＞ 重量 (g) 1.86 2.0 2.8 4.63 2.8 4.6 2.66 体積 (cc) 97.75 97.75 97.7 97.75 97.75 97.75 97.75 密度 (g/cc) 0.019 0.020 0.028 0.047 0.028 0.028 0.027 ＜性能＞ 吸油量 (g/g) 32 28 24 11 26 27 16 吸油速度(sec) 2 〜3 2〜3 2 〜3 6〜7 2 〜3 2〜3 30< 強度 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ────────────────────────────────────

【００３５】

【表２】 ×：強度不足で製造中に崩壊する （以下同じ）。 △：取り扱い中に亀裂などが生じる（以下同じ）。 ○：通常の取り扱いに耐える （以下同じ）。 ◎：通常の取り扱いに十分耐える （以下同じ）。

【００３６】実施例３及び５で得られた本発明の複合成
形体の断面の倍率９５倍（図１）及び８５倍（図２）の
走査型電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。これらの
図から短繊維の交差点の融着が確認された。

【００３７】実施例８〜９ 実施例８〜９は、実施例３において、表３に示す製造条
件に変更した以外は、実施例３と同様にして複合成形体
を作製した。なお、実施例８においては、表３に示す布
を使用したヒートシールにより、１３．５×１０．５ｃ
m の通液シート様の袋を作製し、当該袋に複合成形体を
充填して開口部をヒートシールした。実施例９において
は、第１工程で得られた混合物を表３に示す不織布で包
囲し、次いで、金型へ充填して押圧成形した後、加熱処
理した。測定結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 ８ ９ ＜製造条件＞ 熱膨張黒鉛(g) 1.4 1.4 ＰＥ短繊維(g) 1.4 1.4 繊維含有率(%) 50 50 押圧比 1/3 1/3 通液シート ホ゜リ エステル 布（約 70g/m² ） PE不織布（約25g/m² ) 使用重量 (g) 0.99 0.28 ＜成形性＞ 重量 (g) 3.79 3.08 体積 (cc) − − 密度 (g/cc) − − ＜性能＞ 吸油量 (g/g) 20 25 吸油速度(sec) 22〜23 12〜13 強度 ◎ ◎ ────────────────────────────────────

【００３９】実施例１０〜１２ 実施例１０〜１２は、実施例３において、表４に示す製
造条件に変更した以外は、実施例３と同様にして複合成
形体を作製した。測定結果を表４に示す。エマルジョン
ブレーカーを添加することにより吸油性が高められる。

【００４０】

【表４】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 10 11 12 ＜製造条件＞ 熱膨張黒鉛(g) 1.4 1.4 1.4 ＰＥ短繊維(g) 1.4 1.4 1.4 繊維含有率(%) 50 50 50 押圧比 1/3 1/3 1/3エマルシ゛ョンフ゛レーカー 塩化カルシウム 炭酸カルシウム − 使用重量 (g) 0.45 0.45 − 添加率 (%) 13.8 13.8 − ＜成形体＞ 重量 (g) 3.25 3.25 2.8 体積 (cc) 97.75 97.75 97.75 密度 (g/cc) 0.033 0.033 0.028 ＜性能＞ 残油量 (ppm) 163 150 1500 吸油速度 (sec) 2〜3 2〜3 2〜3 強度 ○ ○ ○ ────────────────────────────────────

【００４１】表４の残油量( ｐｐｍ) は、次の様にして
測定した。熱膨張超黒鉛０．５ｇＰＥ短繊維０．５ｇ、
エマルジョンブレーカー０．１６ｇと内径３ｃｍの金型
を使用して、約外径３ｃｍ、高さ４．９ｃｍの円筒型の
複合成形体を作製した。上記の複合成形体は、内径３ｃ
ｍ、高さ３０ｃｍの化学実験用のカラム管の底部に充填
した。

【００４２】サラダ油５０００ｐｐｍ及び界面活性剤
（花王社製「ネオぺレックスＮｏ．６Ｆパウダー」）５
００ｐｐｍを溶解した分散油の水溶液１０００ｇを使用
して前記のカラム管の上部から５ｃｍ／ｍｉｎの線流速
で通液した。残油濃度は、カラムの下部から流出した通
液をヘキサンで抽出し、得られたヘキサンを８０℃にお
いて０．５時間加熱して乾燥し、サラダ油の重量を測定
した。

【００４３】

【発明の効果】以上、説明した本発明の複合成形体は、
軽量にして多孔性であり、且つ取り扱いが容易で優れた
吸収性を有す。したがって、吸油材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた本発明の複合成形体の断面
の図面代用写真であり、倍率９５倍の走査型電子顕微鏡
写真によるものである。

【図２】実施例５で得られた本発明の複合成形体の断面
の図面代用写真であり、倍率８５倍の走査型電子顕微鏡
写真によるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/04 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/04 １０１Ａ Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｎ 1/40 1/40 Ｅ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 短繊維の交差点が融着した絡合マトリッ
   クス中に熱膨張黒鉛を担持して成ることを特徴とする熱
   膨張黒鉛複合成形体。
2. 【請求項２】 通液シートで包囲されている請求項１記
   載の熱膨張黒鉛複合成形体。
3. 【請求項３】 複合成形体と通液シートが少なくとも部
   分的に融着している請求項１又は２記載の熱膨張黒鉛複
   合成形体。
4. 【請求項４】 熱膨張黒鉛と熱可塑性樹脂系短繊維との
   混合物を金型内に充填し、押圧成形すると共に前記短繊
   維同士が融着する温度以上に加熱することを特徴とする
   請求項１〜３の何れかに記載の熱膨張黒鉛複合成形体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 熱膨張黒鉛と熱可塑性樹脂系短繊維との
   混合物を通液シートで包囲して金型内に充填し、押圧成
   形すると共に前記短繊維同士が融着する温度以上に加熱
   する請求項１〜４の何れかに記載の熱膨張黒鉛複合成形
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載の熱膨張黒
   鉛複合成形体から成ることを特徴とする吸油材。