JPH10174879A - バナジウム錯体触媒 - Google Patents
バナジウム錯体触媒Info
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- JPH10174879A JPH10174879A JP8337136A JP33713696A JPH10174879A JP H10174879 A JPH10174879 A JP H10174879A JP 8337136 A JP8337136 A JP 8337136A JP 33713696 A JP33713696 A JP 33713696A JP H10174879 A JPH10174879 A JP H10174879A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶存酸素を還元して水に変換し、そのエネル
ギーを効率よく取り出すことを可能とする高活性で、安
定性に優れた酸素還元用錯体触媒を提供する。 【解決手段】 オキソバナジウム（IV）単核錯体、オキ
ソバナジウム（Ｖ）単核錯体、オキソバナジウム（IV，
Ｖ）二核錯体、μ−オキソ二核バナジウム（IV）錯体、
またはμ−オキソ二核バナジウム（III,IV）錯体が、β
−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状配位子、フタ
ロシアニン系大環状配位子、アセチルアセトンアルキレ
ンジイミン系配位子、またはサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミン系配位子をもって構成された錯体系を、酸
素還元用触媒として利用する。
ギーを効率よく取り出すことを可能とする高活性で、安
定性に優れた酸素還元用錯体触媒を提供する。 【解決手段】 オキソバナジウム（IV）単核錯体、オキ
ソバナジウム（Ｖ）単核錯体、オキソバナジウム（IV，
Ｖ）二核錯体、μ−オキソ二核バナジウム（IV）錯体、
またはμ−オキソ二核バナジウム（III,IV）錯体が、β
−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状配位子、フタ
ロシアニン系大環状配位子、アセチルアセトンアルキレ
ンジイミン系配位子、またはサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミン系配位子をもって構成された錯体系を、酸
素還元用触媒として利用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、バナジウ
ム錯体触媒に関するものである。さらに詳しくは、この
出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元
や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新し
い酸素還元用バナジウム錯体触媒に関するものである。
ム錯体触媒に関するものである。さらに詳しくは、この
出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元
や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新し
い酸素還元用バナジウム錯体触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸素の電解還元に
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
ができることにもなる。しかも４電子還元では水を生成
するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変
換系を提供することができることになる。
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
ができることにもなる。しかも４電子還元では水を生成
するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変
換系を提供することができることになる。
【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元電
極として燃料電池に使用されている。しかしながら、こ
れまでの酸素４電子還元系では過電圧が大きいことか
ら、このエネルギーロスを解決することが必要となる。
そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの
電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなさ
れてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている（たとえば、F.C.Anson
et al., J.Am.Chem.Soc., １９８０，１０２，６０２
７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成
が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充
分に解明されていない。
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元電
極として燃料電池に使用されている。しかしながら、こ
れまでの酸素４電子還元系では過電圧が大きいことか
ら、このエネルギーロスを解決することが必要となる。
そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの
電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなさ
れてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている（たとえば、F.C.Anson
et al., J.Am.Chem.Soc., １９８０，１０２，６０２
７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成
が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充
分に解明されていない。
【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つ
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえばF.C.Anson et al., J.Am.C
hem.Soc., １９９１，１１３，９５６４）。だが、観測
された還元作動電位は期待されたほど高いものではな
く、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から
溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ない
のが実情である。
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえばF.C.Anson et al., J.Am.C
hem.Soc., １９９１，１１３，９５６４）。だが、観測
された還元作動電位は期待されたほど高いものではな
く、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から
溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ない
のが実情である。
【０００５】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容
易な、酸素４電子還元をも可能とする、新しいバナジウ
ム錯体触媒を提供することを目的としている。
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容
易な、酸素４電子還元をも可能とする、新しいバナジウ
ム錯体触媒を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、０〜２Ｖまでの酸化電位
を有する、３価、４価、および５価のいずれかの原子価
またはそれらの混合原子価の、単核または多核のバナジ
ウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を提供
する。
の課題を解決するものとして、０〜２Ｖまでの酸化電位
を有する、３価、４価、および５価のいずれかの原子価
またはそれらの混合原子価の、単核または多核のバナジ
ウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を提供
する。
【０００７】そして、この発明は、上記の態様として、
多核のバナジウム錯体は、複数のバナジウム原子がオキ
ソ配位子によって架橋されたものである酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒をはじめ、単核のバナジウム錯体からな
り、酸性条件下に使用される酸素還元用バナジウム錯体
触媒、バナジウム錯体は、単核バナジウム錯体が強酸と
の反応により形成される多核錯体である酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒、配位子が、シッフ塩基、β−ジケトン
系二座配位子、大環状配位子、ジカルバメートまたはジ
チオカルバメート系配位子である酸素還元用バナジウム
錯体触媒、配位子とともにアニオンとを有する酸素還元
用バナジウム錯体触媒、錯体は、μ−オキソ多核錯体で
ある酸素還元用バナジウム錯体触媒、ジチオカルバマー
ト配位子、β−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状
配位子、フタロシアニン系大環状配位子、アセチルアセ
トンアルキレンジイミン系配位子、またはサリチルアル
デヒドエチレンジイミン系配位子と、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などのアニオンをもって構成されてい
るμ−オキソ多核錯体からなる酸素還元用バナジウム錯
体触媒等も提供する。
多核のバナジウム錯体は、複数のバナジウム原子がオキ
ソ配位子によって架橋されたものである酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒をはじめ、単核のバナジウム錯体からな
り、酸性条件下に使用される酸素還元用バナジウム錯体
触媒、バナジウム錯体は、単核バナジウム錯体が強酸と
の反応により形成される多核錯体である酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒、配位子が、シッフ塩基、β−ジケトン
系二座配位子、大環状配位子、ジカルバメートまたはジ
チオカルバメート系配位子である酸素還元用バナジウム
錯体触媒、配位子とともにアニオンとを有する酸素還元
用バナジウム錯体触媒、錯体は、μ−オキソ多核錯体で
ある酸素還元用バナジウム錯体触媒、ジチオカルバマー
ト配位子、β−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状
配位子、フタロシアニン系大環状配位子、アセチルアセ
トンアルキレンジイミン系配位子、またはサリチルアル
デヒドエチレンジイミン系配位子と、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などのアニオンをもって構成されてい
るμ−オキソ多核錯体からなる酸素還元用バナジウム錯
体触媒等も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
のバナジウム錯体を触媒とすることにより酸素還元を可
能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明する。
まず、この発明の酸素還元触媒に用いるバナジウム錯体
としては、たとえば配位子がサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミンやアセチルアセトンアルキレンジイミン等
のシッフ塩基、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系二
座配位子、ポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配
位子で構成される単核または二核錯体、あるいは結晶構
造では４核または多核錯体を形成するものである。この
うちの多核錯体においては、複数のバナジウムはオキソ
配位子によって架橋されているものが特徴の一つとして
示される。たとえば、特に、ビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミンが例示される。
のバナジウム錯体を触媒とすることにより酸素還元を可
能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明する。
まず、この発明の酸素還元触媒に用いるバナジウム錯体
としては、たとえば配位子がサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミンやアセチルアセトンアルキレンジイミン等
のシッフ塩基、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系二
座配位子、ポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配
位子で構成される単核または二核錯体、あるいは結晶構
造では４核または多核錯体を形成するものである。この
うちの多核錯体においては、複数のバナジウムはオキソ
配位子によって架橋されているものが特徴の一つとして
示される。たとえば、特に、ビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミンが例示される。
【０００９】そして、この発明のバナジウム系酸素還元
触媒では、活性状態でのバナジウムの数が重要である。
たとえばこの発明により新たに提供されるμ−オキソ型
あるいはジオキソバナジウム型の二核錯体を形成するこ
とで触媒活性が発現する。これらの多核錯体は単核バナ
ジウム錯体と強酸との反応により生成する。したがっ
て、単核錯体であっても、酸性条件下での使用により酸
素還元の触媒活性を示すのがこの発明の一つの特徴であ
る。このような意味において、たとえば単核のビス（サ
リチルアルデヒド）エチレンジイミナトオキソバナジウ
ム（IV）が簡便に用いられる。
触媒では、活性状態でのバナジウムの数が重要である。
たとえばこの発明により新たに提供されるμ−オキソ型
あるいはジオキソバナジウム型の二核錯体を形成するこ
とで触媒活性が発現する。これらの多核錯体は単核バナ
ジウム錯体と強酸との反応により生成する。したがっ
て、単核錯体であっても、酸性条件下での使用により酸
素還元の触媒活性を示すのがこの発明の一つの特徴であ
る。このような意味において、たとえば単核のビス（サ
リチルアルデヒド）エチレンジイミナトオキソバナジウ
ム（IV）が簡便に用いられる。
【００１０】また、バナジウムの価数は、３価、４価、
５価であるのが好適である。特に４価のバナジウム錯体
が好ましい。酸化電位については、この発明の触媒では
０〜２Ｖまでのものとしている。０Ｖ未満のものは酸素
還元触媒としての意味がなく、また２Ｖを超えることは
現実的ではないからである。ただ、これらの数値は、厳
密に臨界的なものでないことも留意されるべきである。
触媒の具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定ま
ることになる。
５価であるのが好適である。特に４価のバナジウム錯体
が好ましい。酸化電位については、この発明の触媒では
０〜２Ｖまでのものとしている。０Ｖ未満のものは酸素
還元触媒としての意味がなく、また２Ｖを超えることは
現実的ではないからである。ただ、これらの数値は、厳
密に臨界的なものでないことも留意されるべきである。
触媒の具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定ま
ることになる。
【００１１】そして、前記のμ−オキソ多核錯体の安定
性を重視するとの観点からは、立体障害を軽減するた
め、配位子の炭素（鎖）構造を適宜に考慮することが望
まれる。たとえばサリチリデンアルキルジアミン配位子
の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜４とするのが好
ましい。この発明に使用することのできるバナジウム錯
体を例示すれば、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジ
イミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒ
ドプロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サ
リチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルア
ルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジ
ウム、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミナト）オ
キソバナジウム、ビス（アセチルアセトンプロピレンジ
イミナト）オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトン
−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）
オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトン−１，４−
ブチレンジイミナト）オキソバナジウムなどの単核オキ
ソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体、ビス（サリチルア
ルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウムテトラ
フルオロホウ酸塩、ビス（サリチルアルデヒドプロピレ
ンジイミナト）オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸
塩、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−
１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ビス（サリチルアルデヒ
ド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウム過
塩素酸塩、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミナ
ト）オキソバナジウム過ヨウ素酸塩、ビス（アセチルア
セトンプロピレンジイミナト）オキソバナジウムメタン
スルホン酸塩、ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメ
チル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウ
ム塩酸塩、ビス（アセチルアセトン−１，４−ブチレン
ジイミナト）オキソバナジウムトリフルオロ酢酸塩など
の単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体と強酸ア
ニオンから構成される錯塩、ビス（アセチルアセトナ
ト）オキソバナジウム、ビス（２，３−ヘプタンジオナ
ト）オキソバナジウム、ビス（１，１，１−トリフルオ
ロ−２，４−ペンタンジオナト）オキソバナジウム、ビ
ス（１，１，１−トリメチル−２，４−ペンタンジオナ
ト）オキソバナジウム、ビス（１−フェニル−１，３−
ブタンジオナト）オキソバナジウムなどの単核オキソバ
ナジウム（IV）β−ジケトナト錯体、メソテトラフェニ
ルポルフィリナトオキソバナジウム（IV）、バナジルフ
タロシアニン、バナジルアヌレンなどの単核オキソバナ
ジウム（IV）大環状配位子錯体、（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩、
（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフル
オロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム（IV）二核
錯体、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕ト
リヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム（III,IV）混
合原子価二核錯体、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕トリヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕ペンタヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム（IV，
Ｖ）錯体等が挙げられる。
性を重視するとの観点からは、立体障害を軽減するた
め、配位子の炭素（鎖）構造を適宜に考慮することが望
まれる。たとえばサリチリデンアルキルジアミン配位子
の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜４とするのが好
ましい。この発明に使用することのできるバナジウム錯
体を例示すれば、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジ
イミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒ
ドプロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サ
リチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルア
ルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジ
ウム、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミナト）オ
キソバナジウム、ビス（アセチルアセトンプロピレンジ
イミナト）オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトン
−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）
オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトン−１，４−
ブチレンジイミナト）オキソバナジウムなどの単核オキ
ソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体、ビス（サリチルア
ルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウムテトラ
フルオロホウ酸塩、ビス（サリチルアルデヒドプロピレ
ンジイミナト）オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸
塩、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−
１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ビス（サリチルアルデヒ
ド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウム過
塩素酸塩、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミナ
ト）オキソバナジウム過ヨウ素酸塩、ビス（アセチルア
セトンプロピレンジイミナト）オキソバナジウムメタン
スルホン酸塩、ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメ
チル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウ
ム塩酸塩、ビス（アセチルアセトン−１，４−ブチレン
ジイミナト）オキソバナジウムトリフルオロ酢酸塩など
の単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体と強酸ア
ニオンから構成される錯塩、ビス（アセチルアセトナ
ト）オキソバナジウム、ビス（２，３−ヘプタンジオナ
ト）オキソバナジウム、ビス（１，１，１−トリフルオ
ロ−２，４−ペンタンジオナト）オキソバナジウム、ビ
ス（１，１，１−トリメチル−２，４−ペンタンジオナ
ト）オキソバナジウム、ビス（１−フェニル−１，３−
ブタンジオナト）オキソバナジウムなどの単核オキソバ
ナジウム（IV）β−ジケトナト錯体、メソテトラフェニ
ルポルフィリナトオキソバナジウム（IV）、バナジルフ
タロシアニン、バナジルアヌレンなどの単核オキソバナ
ジウム（IV）大環状配位子錯体、（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩、
（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフル
オロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム（IV）二核
錯体、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕ト
リヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム（III,IV）混
合原子価二核錯体、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕トリヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕ペンタヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム（IV，
Ｖ）錯体等が挙げられる。
【００１２】いずれのものにおいても、この発明では中
心金属のバナジウムの３価〜５価の原子価変換が触媒活
性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄
与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位
子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体
あるいは二核錯体を形成するものは、この触媒に含まれ
るものである。
心金属のバナジウムの３価〜５価の原子価変換が触媒活
性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄
与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位
子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体
あるいは二核錯体を形成するものは、この触媒に含まれ
るものである。
【００１３】この発明の酸素還元触媒は、構造が明確で
あるうえ、これを溶存させると酸性下で、０Ｖ以上の高
い電位で酸素の２電子、または４電子での電解還元を選
択度高く可能とする。そして、４電子還元の選択性が高
いため、均一系で、有機化合物の酸素酸化反応を促進さ
せる触媒としても働く。また、錯体を電極表面に固定し
て、不均一系電極触媒とすることもでき、燃料電池の酸
素還元電極、酸素検出用センサーなどに利用することが
できる。
あるうえ、これを溶存させると酸性下で、０Ｖ以上の高
い電位で酸素の２電子、または４電子での電解還元を選
択度高く可能とする。そして、４電子還元の選択性が高
いため、均一系で、有機化合物の酸素酸化反応を促進さ
せる触媒としても働く。また、錯体を電極表面に固定し
て、不均一系電極触媒とすることもでき、燃料電池の酸
素還元電極、酸素検出用センサーなどに利用することが
できる。
【００１４】以下、実施例を示し、さらに詳しく発明の
実施の形態について説明する。
実施の形態について説明する。
【００１５】
【実施例】実施例１ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム０．００
８３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌し
ながらトリフルオロ酢酸０．２８５ｇを滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク
電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照
極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引し
て酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立
に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより
検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリ
ー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）
の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用いて
グラフ用紙に記録した。この結果、０．５６Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され
た。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく
僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状
に由来する捕捉率Ｎは、フェロセン／フェロセニウム対
を用いて０．３９と決定された。窒素雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元波（０．３６Ｖ）のみとなる。酸素雰
囲気下での捕捉率の値より、４電子還元の選択性は９０
％以上と決定された。
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム０．００
８３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌し
ながらトリフルオロ酢酸０．２８５ｇを滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク
電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照
極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引し
て酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立
に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより
検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリ
ー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）
の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用いて
グラフ用紙に記録した。この結果、０．５６Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され
た。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく
僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状
に由来する捕捉率Ｎは、フェロセン／フェロセニウム対
を用いて０．３９と決定された。窒素雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元波（０．３６Ｖ）のみとなる。酸素雰
囲気下での捕捉率の値より、４電子還元の選択性は９０
％以上と決定された。
【００１６】この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化
水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなか
った。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電
子還元による水生成が確認された。実施例２ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩０．
０１６ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸０．１４５ｇを滴下した。こ
れを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式
電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで
置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディス
ク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀
電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位
に設定した。測定は静止系（サイクリックボルタンメト
リー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施した。この結果、０．５５Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系
を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を
実施したが、接触還元波は見られなかった。実施例３ 蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル２５ｍｌ
に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨ
ージド０．０２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で１０
分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。
この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体
をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。
生成物のＸ線結晶構造解析より、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エ
チレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウ
ム（IV，Ｖ）〕トリヨージドの精製を確認した。このア
セトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると（μ
−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリ
デンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド
と、酸素４電子還元体の水を生成した。
水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなか
った。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電
子還元による水生成が確認された。実施例２ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩０．
０１６ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸０．１４５ｇを滴下した。こ
れを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式
電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで
置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディス
ク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀
電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位
に設定した。測定は静止系（サイクリックボルタンメト
リー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施した。この結果、０．５５Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系
を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を
実施したが、接触還元波は見られなかった。実施例３ 蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル２５ｍｌ
に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨ
ージド０．０２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で１０
分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。
この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体
をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。
生成物のＸ線結晶構造解析より、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エ
チレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウ
ム（IV，Ｖ）〕トリヨージドの精製を確認した。このア
セトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると（μ
−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリ
デンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド
と、酸素４電子還元体の水を生成した。
【００１７】同様の実験を18Ｏ2 を用いて行うと、最終
生成物は（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕
トリヨージドとＨ2 18Ｏであった。実施例４ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス〔（Ｎ，Ｎ′−
エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジ
ウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド０．０２ｇとテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ
メタンスルホン酸０．０２５ｇを滴下した。これを常温
で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学
測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換し
た。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白
金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、作用
電極電位を酸素還元が生起する一定電位（０．２Ｖ）に
設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流
系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計
を用いて積算し決定した。この結果、酸素４電子還元に
由来する還元電流が検出された。通電量は酸素４電子還
元に必要な電気量の１００±２０％であった。電解後の
溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に
由来するピークが観測された。実施例５ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極にNafionのイソプロピル溶液を１０μｌ滴下し、乾燥
させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に
用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリー
を実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定し
た。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽
和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、
電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使
用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極
の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還
元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対
流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は４電子還
元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下
で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見
られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の
直接４電子還元による水生成が確認された。実施例６ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラ
フルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然
乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製し
た。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水
溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリ
フルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照
極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を
走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測さ
れた。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、
触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確
認された。
生成物は（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕
トリヨージドとＨ2 18Ｏであった。実施例４ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス〔（Ｎ，Ｎ′−
エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジ
ウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド０．０２ｇとテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ
メタンスルホン酸０．０２５ｇを滴下した。これを常温
で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学
測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換し
た。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白
金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、作用
電極電位を酸素還元が生起する一定電位（０．２Ｖ）に
設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流
系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計
を用いて積算し決定した。この結果、酸素４電子還元に
由来する還元電流が検出された。通電量は酸素４電子還
元に必要な電気量の１００±２０％であった。電解後の
溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に
由来するピークが観測された。実施例５ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極にNafionのイソプロピル溶液を１０μｌ滴下し、乾燥
させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に
用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリー
を実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定し
た。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽
和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、
電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使
用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極
の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還
元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対
流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は４電子還
元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下
で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見
られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の
直接４電子還元による水生成が確認された。実施例６ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラ
フルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然
乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製し
た。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水
溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリ
フルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照
極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を
走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測さ
れた。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、
触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確
認された。
【００１８】
【発明の効果】この発明の酸素還元触媒は、酸素還元電
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れてい
る。そして、これを均一系触媒として使用することによ
り、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選
択的な４電子酸化による水の生成をともなう高い酸化電
位を引き出すことができる。また、不均一系電極表面触
媒として用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、
酸素センサーとしての用途を提供するため、産業に資す
るところが極めて大きい。
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れてい
る。そして、これを均一系触媒として使用することによ
り、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選
択的な４電子酸化による水の生成をともなう高い酸化電
位を引き出すことができる。また、不均一系電極表面触
媒として用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、
酸素センサーとしての用途を提供するため、産業に資す
るところが極めて大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】 ０〜２Ｖまでの酸化電位を有する、３
価、４価、および５価のいずれかの原子価またはそれら
の混合原子価の、単核または多核のバナジウム錯体から
なる酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項２】 多核のバナジウム錯体は、複数のバナジ
ウム原子がオキソ配位子によって架橋されたものである
請求項１の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項３】 単核のバナジウム錯体からなり、酸性条
件下に使用される請求項１の酸素還元用バナジウム錯体
触媒。 - 【請求項４】 バナジウム錯体は、単核バナジウム錯体
が強酸との反応により形成される多核錯体である請求項
１の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項５】 配位子が、シッフ塩基、β−ジケトン系
二座配位子、大環状配位子、ジカルバメートまたはジチ
オカルバメート系配位子である請求項１の酸素還元用バ
ナジウム錯体触媒。 - 【請求項６】 配位子とともにアニオンを有する請求項
１ないし５のいずれかの酸素還元用バナジウム錯体触
媒。 - 【請求項７】 錯体は、μ−オキソ多核錯体である請求
項１または２の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項８】 ジチオカルバメート配位子、β−ジケト
ン配位子、ポルフィリン系大環状配位子、フタロシアニ
ン系大環状配位子、アセチルアセトンアルキレンジイミ
ン系配位子、またはサリチルアルデヒドエチレンジイミ
ン系配位子と、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
のアニオンをもって構成されている請求項７のμ−オキ
ソ多核錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33713696A JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33713696A JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10174879A true JPH10174879A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3469022B2 JP3469022B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18305789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33713696A Expired - Fee Related JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3469022B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004055028A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Optisch aktive vanadyl-salen-komplexe enthaltende mischungen |
| JP2010202885A (ja) * | 2010-06-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
| EP2241547A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33713696A patent/JP3469022B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004055028A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Optisch aktive vanadyl-salen-komplexe enthaltende mischungen |
| EP2241547A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
| EP2241548A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Vanadium di-nuclear complex |
| US8048982B2 (en) | 2004-06-28 | 2011-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
| JP2010202885A (ja) * | 2010-06-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3469022B2 (ja) | 2003-11-25 |
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