JPH10176037A

JPH10176037A - 環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法

Info

Publication number: JPH10176037A
Application number: JP21654697A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Sunaga; 忠弘須永; Masumizu Ookita; 益瑞大北; Tadashi Asanuma; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2017-08-11
Also published as: JP3662720B2

Abstract

(57)【要約】【課題】開環重合体を、特にそれが極性置換基を有し
ていても、穏和な条件下で効率的に水素添加する方法を
提供する。【解決手段】特定の環状オレフィンを開環メタセシス
触媒により開環重合して得られた開環重合体を、式
〔１〕【化１】〔１〕（式中、Ｍは希土類金属元素を示し、Ｌ¹ およびＬ² は
シクロペンタジエニル基、アルキル基もしくはケイ素含
有アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基であ
り、これらの置換基はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、また互いに直接結合して同一の環状炭化水
素置換基を形成してもよく、またはＬ¹ およびＬ² はイ
ンデニル基、またはフルオレニル基であり、Ｑは水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、ハ
ロゲン原子またはケイ素含有アルキル基であり、Ｌ¹ お
よびＬ² はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。）で表される希土類金属錯体の存在下に水素と接触
させて該開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素二重
結合を水素添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状オレフ
ィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系単量体の開環メタセシ
ス重合体および開環メタセシス共重合体の水素添加物は
光学材料、高剛性または耐熱性を有する樹脂として注目
を浴び各種の開環メタセシス重合体水素添加物およびそ
の製造方法が提案されている。環状オレフィン系開環メ
タセシス重合体の主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添
加する方法として、例えばナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−
ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム等を用いる方法が
公知であり、特開平２−１７２５３７号公報、特開平７
−４１５４９号公報等には、それらを使用した開環メタ
セシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。

【０００３】しかしながら、ニッケル、コバルト、チタ
ン等の有機酸塩等とアルミニウム、リチウム、マグネシ
ウム、錫等の有機金属化合物からなるチーグラータイプ
の触媒では水、空気、極性化合物等により失活するため
取扱いが煩雑であり極性の大きい溶媒を使用することが
できないという問題がある。

【０００４】また、これらの水素添加触媒を用いて、特
に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素添加反
応を実施する場合、開環メタセシス重合体中に嵩高いト
リシクロドデセン環が炭素−炭素間二重結合の近傍に存
在するために立体障害が大きく、水素化は困難とされ、
特に開環メタセシス重合体中にヒドロキシ、カルボニ
ル、カルボキシルまたはニトリル基のような極性置換値
を有する場合は水素化は困難とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決した新規な環状オレフィン系開環メタ
セシス重合体水素添加物の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素
添加物を製造する方法について鋭意検討し、本発明を完
成した。

【０００７】すなわち、本発明は、モノ環状オレフィン
または一般式〔１〕

【０００８】

【化３】〔１〕（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素
数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カル
ボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、
ｘは０〜３の整数を表わす。）で表される環状オレフィ
ン系単量体を開環メタセシス触媒により開環重合して得
られた開環メタセシス重合体を、一般式〔２〕

【０００９】

【化４】〔２〕（式中、Ｍは希土類金属元素を示し、Ｌ¹ およびＬ² は
シクロペンタジエニル基、またはアルキル基もしくはケ
イ素含有アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル
基であり、これらの置換基はそれぞれ同一であっても異
なっていてもよく、また互いに直接結合して同一の環状
炭化水素置換基を形成してもよく、またはＬ¹ およびＬ
² はインデニル基、またはフルオレニル基であり、Ｑは
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、ハロゲン原子またはケイ素含有アルキル基であり、
Ｌ¹ およびＬ² はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよい。）で表される希土類金属錯体の存在下に水素と
接触させて該開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素
二重結合を水素添加することを特徴とする環状オレフィ
ン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における一般式〔１〕で表
される環状オレフィン系単量体は、ｘが０であるビシク
ロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデ
センの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセン
の誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体
であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ としては、水素、炭素数１〜１
２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フ
ェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチ
ル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−
ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等のアラル
キル基、メトキシ、エトキシ、メントキシ等のアルコキ
シ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フ
ルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオ
ロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の
ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基ま
たはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メント
キシカルボニル等のアルコキシカルボニル基であり、特
に、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも１つがニトリル基であ
るものが好ましく用いられる。

【００１１】具体例としては、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジ
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエ
ン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カル
ボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−
３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−
シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7. ¹⁰］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−
ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シ
アノヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13 ．０
^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１
１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2. ⁷ ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．
６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7．０^9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．
０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カ
ルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.1 ³ ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−トルフルオロメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13 ．０^2.7 ．
０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フ
ルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3. ⁶ ．
１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１
−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3. ⁶ ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０
^9.14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプ
タデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．
１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.1
⁷ ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオク
タシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−ジ
シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０
^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５
−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2. ⁹ ．１
^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオク
タシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シ
アノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１
^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16．０^3.8 ．０
^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノ
オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シ
アノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１
^2.9 ．１^4.7．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０
^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフル
オロオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.1 ⁶ ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０
^3.8 ．０^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５
−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタ
シクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン等のシアノ
オクタシクロドコセン類等を挙げることができる。

【００１２】さらには、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の
ビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7. ¹⁰］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−
クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−
３−ドデセン、８−プロモテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−
フェニルテトラシクロ［４．４．０．１ ^2.5 ．１^7.10］
−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０
^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−
４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘ
プタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタ
デセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6 ．１^10.1 ³ ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタ
デセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］
−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導
体、オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１
^11.18 ．１ ^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．
１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５
−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１ ^13.16 ．０^3.8 ．０
^12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシク
ロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−ベ
ンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１
^11.1 ⁸ ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０
¹² ^.17 ］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ
［８．８．０．１^2.9 ．１ ^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．
０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−エトキシオ
クタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．
１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−
メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０
^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコ
セン誘導体が挙げられる。モノ環状オレフィンとして、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン等のシクロオレフィン類、さらには、シクロ
ペンタジエンの二量体類を挙げることができる。特にニ
トリル基を含むものを開環メタセシス重合体としたと
き、物性が良好で好ましい。

【００１３】これらの環状オレフィン系単量体は必ずし
も単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合
で用いて開環共重合することもできる。

【００１４】また、本発明に使用される開環メタセシス
触媒としては、開環メタセシス重合をする触媒であれば
どのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体
例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨ
Ｂｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐ
ｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ
₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐ
ｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣ
Ｍｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）
（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ） ₂ ）₂ 、
（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒ
ｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表
す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ
−Ｂｕ^t）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆
Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＭｅ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃
）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣ
Ｐｈ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，
６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭ
ｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍ
ｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （Ｃ
Ｆ₃ ））₂ （ＰＭｅ ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆
Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））
₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）
（ＣＨＣＨＣＭｅ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭ
ｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ ₃ ）（ＣＨＣＨ
ＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ
₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）
（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６
−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）
₂ （ＰＭｅ₃ ）、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル
基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリ
デン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨ
Ｂｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣ
Ｍｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆
Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ
−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（Ｏ
ＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ
₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）
₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔ
ｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基
を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ
（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆
Ｈ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，
６−Ｂｕ^t Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ
^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨ
Ｂｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ
^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ ₆ Ｈ₃ ）
₂ 、（式中のＢｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等
のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ
（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒ ⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）
₃ Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ
−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、（式中のＭｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表
す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣ
ＨＣＰｈ ₂ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、（式中のＰｈはフ
ェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒
やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メタセ
シス触媒は、単独にまたは二種以上混合してもよい。

【００１５】また、上記の他に「オレフィンメタセシ
ス」（Olefin Metathesis, Kenneth J. Ivin, Academic
Press, New York 1983 ）に記載されているような、遷
移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組み合わせ
による開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、チタン等の遷移金属ハロゲン
化物と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化
合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜
鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る
開環メタセシス触媒を用いることもできる。

【００１６】遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、
ＭｏＢｒ₂ 、ＭｏＢｒ₃ 、ＭｏＢｒ ₄ 、ＭｏＣｌ₄ 、Ｍ
ｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₄ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＯＦ₄ 、等の
モリブデンハロゲン化物、ＷＢｒ₂ 、ＷＢｒ₄ 、ＷＣｌ
₂ ，ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₅ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₄ 、ＷＩ₂ 、
ＷＯＢｒ₄ 、ＷＯＣｌ₄ 、ＷＯＦ₄ 、ＷＣｌ₄ （ＯＣ ₆
Ｈ₄ Ｃｌ₂ ）₂ 等のタングステンハロゲン化物、ＶＯＣ
ｌ₃ 、ＶＯＢｒ₃ 等のバナジウムハロゲン化物、ＴｉＣ
ｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 等のチタンハロゲン化物等が挙げられ
る。

【００１７】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が
挙げられる。

【００１８】環状オレフィン系単量体と開環メタセシス
触媒とのモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに
対してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタ
ル、またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシ
クロブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましく
は０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物
と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、遷
移金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは
０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合
物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モ
ルとなる範囲である。

【００１９】開環メタセシス重合において用いられる溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等が挙げられ、これらは二種以上混合して使用しても
よい。

【００２０】さらに、分子量を制御するために、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等の
オレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよ
い。

【００２１】開環メタセシス重合では、単量体の反応性
および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体
／開環メタセシスと溶媒の濃度０．１〜１００ｍｏｌ／
Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度
で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、
アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシ
ス重合体を得ることができる。

【００２２】本発明における水素添加反応には前記一般
式〔２〕で表される希土類金属錯体を触媒として用い
る。この一般式〔２〕においてＭは希土類金属元素であ
る。希土類金属元素の具体例としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウム
またはルテチウム等を例示できる。

【００２３】またＬ¹およびＬ²はシクロペンタジエニル
基、アルキル置換もしくはケイ素含有アルキル置換シク
ロペンタジエニル基（置換基は同一でも異なっていても
よく、また互に結合して同一の環状炭化水素基を形成し
てもよい）、インデニル基またはフルオレニル基を示
し、具体例としては、シクロペンタジエニル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル、インデニル基およびフルオレニル基等を
例示できる。

【００２４】さらにＱは水素原子、炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、アルキル置
換シリル基であり具体例としては、水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、ビス（トリメチルシリル）メチル等を例示でき
る。

【００２５】一般式〔２〕で表される希土類金属錯体は
単量体でも多量体でもよく、具体例としては、ＳｃＨ
（Ｃｐ）₂ 、ＳｃＭｅ（Ｃｐ）₂ 、ＳｃＢｕ^t （Ｃｐ）
₂ 、ＳｃＣｌ（Ｃｐ）₂ 、ＳｃＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］
₂ （Ｃｐ）₂ 、ＹＨ（Ｃｐ）₂、ＹＭｅ（Ｃｐ）₂ 、Ｙ
Ｂｕ^t （Ｃｐ）₂ 、ＹＣｌ（Ｃｐ）₂ 、ＹＣＨ［Ｓｉ
（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ）₂ 、［ＹＨ（Ｃｐ）₂ ］₂ 、
［ＹＭｅ（Ｃｐ）₂ ］₂ 、［ＹＣｌ（Ｃｐ）₂ ］₂ 、Ｌ
ａＨ（Ｃｐ）₂ 、ＬａＭｅ（Ｃｐ）₂ 、ＬａＢｕ^t （Ｃ
ｐ）₂ 、ＬａＣｌ（Ｃｐ）₂ 、ＬａＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）
₃ ］₂ （Ｃｐ）₂ 、ＳｍＨ（Ｃｐ）₂ 、ＳｍＭｅ（Ｃ
ｐ）₂ 、ＳｍＢｕ^t （Ｃｐ）₂ 、ＳｍＣｌ（Ｃｐ）₂ 、
ＳｍＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ）₂ 、［ＳｍＨ
（Ｃｐ）₂ ］₂ 、［ＳｍＭｅ（Ｃｐ）₂ ］₂ 、［ＳｍＣ
ｌ（Ｃｐ）₂ ］₂ 、ＹｂＨ（Ｃｐ）₂ 、ＹｂＭｅ（Ｃ
ｐ）、ＹｂＢｕ^t （Ｃｐ）₂ 、ＹｂＣｌ（Ｃｐ）₂ 、Ｙ
ｂＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ）₂ 、ＬｕＨ（Ｃ
ｐ）₂ 、ＬｕＭｅ（Ｃｐ）₂ 、ＬｕＢｕ^t（Ｃｐ）₂ 、
ＬｕＣｌ（Ｃｐ）₂ 、ＬｕＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）³ ］₂
（Ｃｐ）₂ 、ＳｃＨ（ＣＰ^* ）₂ 、ＳｃＭｅ（Ｃｐ^* ）
₂ 、ＳｃＢｕ^t （Ｃｐ^* ）₂ 、ＳｃＣｌ（Ｃｐ^* ）₂ 、
ＳｃＨ（Ｃｐ^**）₂ 、ＳｃＭｅ（Ｃｐ^*** ）₂ 、ＳｃＣ
Ｈ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ^* ）₂ 、ＹＨ（Ｃｐ^* ）
₂ 、ＹＭｅ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＹＢｕ^t （Ｃｐ^* ）₂ 、ＹＣ
ｌ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＹＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃ
ｐ^*）₂ 、［ＹＨ（Ｃｐ^* ）₂ ］₂ 、［ＹＭｅ（Ｃｐ
^* ）₂ ］₂ 、［ＹＣｌ（Ｃｐ^*）₂ ］₂ 、ＹＨ（Ｃ
ｐ^**）₂ 、ＹＭｅ（Ｃｐ^**）₂ 、ＹＢｕ^t （Ｃｐ^**）
₂ 、ＹＣｌ（Ｃｐ^**）₂ 、ＹＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂
（Ｃｐ^**）₂ 、ＹＨ（Ｃｐ^***）₂ 、ＹＭｅ（Ｃｐ
^*** ）₂ 、ＹＢｕ^t （Ｃｐ^*** ）₂ 、ＹＣｌ（Ｃｐ
^*** ）₂、ＹＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ^*** ）
₂ 、［ＹＨ（Ｃｐ^**）₂ ］₂ 、［ＹＭｅ（Ｃｐ^**）₂ ］
₂ 、［ＹＣｌ（Ｃｐ^**）₂ ］₂ 、［ＹＨ（Ｃｐ^*** ）
₂ ］₂、［ＹＭｅ（Ｃｐ^*** ）₂ ］₂ 、［ＹＣｌ（Ｃｐ
^*** ）₂ ］₂ 、ＬａＨ（Ｃｐ^*）₂ 、ＬａＭｅ（Ｃｐ
^* ）₂ 、ＬａＢｕ^t （Ｃｐ^* ）₂ 、ＬａＣｌ（Ｃｐ^* ）
₂、ＬａＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ^* ）₂ 、Ｌａ
Ｍｅ（Ｃｐ^**）₂ 、ＬａＨ（Ｃｐ^*** ）₂ 、ＳｍＨ（Ｃ
ｐ^* ）₂ 、ＳｍＭｅ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＳｍＢｕ^t （Ｃｐ
^* ）₂ 、ＳｍＣｌ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＳｍＣＨ［Ｓｉ（Ｍ
ｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ^* ）₂、［ＳｍＨ（Ｃｐ^* ）₂ ］₂ 、
［ＳｍＭｅ（Ｃｐ^* ）₂ ］₂ 、［ＳｍＣｌ（Ｃｐ ^* ）
₂ ］₂ 、ＳｍＨ（Ｃｐ^**）₂ 、ＳｍＭｅ（Ｃｐ^*** ）
₂ 、［ＳｍＨ（Ｃｐ^** ^* ）₂ ］₂ 、ＹｂＨ（Ｃｐ^* ）
₂ 、ＹｂＭｅ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＹｂＢｕ^t （Ｃｐ^*）₂ 、
ＹｂＣｌ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＹｂＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂
（Ｃｐ^* ）₂ 、ＹｂＣｌ（Ｃｐ^**）₂ 、ＹｂＭｅ（Ｃｐ
^*** ）₂ 、ＬｕＨ（Ｃｐ^* ）₂ 、ＬｕＭｅ（Ｃｐ^* ）
₂ 、ＬｕＢｕ^t （Ｃｐ^* ）₂ 、ＬｕＣｌ（Ｃｐ^* ）₂ 、
ＬｕＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｃｐ^* ）₂ 、ＬｕＣｌ
（Ｃｐ^*** ）₂ 、ＬｕＭｅ（Ｃｐ^***）₂ 、ＳｃＨ（Ｉ
ｎｄ）₂ 、ＳｃＭｅ（Ｉｎｄ）₂ 、ＳｃＢｕ^t （Ｉｎ
ｄ）₂ 、ＳｃＣｌ（Ｉｎｄ）₂ 、ＳｃＣＨ［Ｓｉ（Ｍ
ｅ）₃ ］₂ （Ｉｎｄ）₂ 、ＹＨ（Ｉｎｄ）₂ 、ＹＭｅ
（Ｉｎｄ）₂ 、ＹＢｕ^t （Ｉｎｄ）₂ 、ＹＣｌ（Ｉｎ
ｄ）₂ 、ＹＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｉｎｄ）₂ 、
［ＹＨ（Ｉｎｄ）₂ ］₂ 、［ＹＭｅ（Ｉｎｄ）₂ ］₂ 、
［ＹＣｌ（Ｉｎｄ）₂ ］₂ 、ＬａＨ（Ｉｎｄ）₂ 、Ｌａ
Ｍｅ（Ｉｎｄ）₂ 、ＬａＢｕ^t （Ｉｎｄ）₂ 、ＬａＣｌ
（Ｉｎｄ）₂ 、ＬａＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｉｎ
ｄ）₂ 、ＳｍＨ（Ｉｎｄ）₂ 、ＳｍＭｅ（Ｉｎｄ）₂ 、
ＳｍＢｕ^t （Ｉｎｄ）₂ 、ＳｍＣｌ（Ｉｎｄ）₂ 、Ｓｍ
ＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］ ₂ （Ｉｎｄ）₂ 、［ＳｍＨ（Ｉ
ｎｄ）₂ ］₂ 、［ＳｍＭｅ（Ｉｎｄ）₂ ］₂ 、［ＳｍＣ
ｌ（Ｉｎｄ）₂ ］₂ 、ＹｂＨ（Ｉｎｄ）₂ 、ＹｂＭｅ
（Ｉｎｄ）₂ 、ＹｂＢｕ^t （Ｉｎｄ）₂ 、ＹｂＣｌ（Ｉ
ｎｄ）₂ 、ＹｂＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｉｎｄ）
₂ 、ＬｕＨ（Ｉｎｄ）₂ 、ＬｕＭｅ（Ｉｎｄ）₂ 、Ｌｕ
Ｂｕ^t （Ｉｎｄ）₂ 、ＬｕＣｌ（Ｉｎｄ）₂ 、ＬｕＣＨ
［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］（Ｉｎｄ）₂ 、ＳｃＨ（Ｆｌｕ）
₂ 、ＳｃＭｅ（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｃＢｕ^t （Ｆｌｕ）₂ 、
ＳｃＣｌ（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｃＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂
（Ｆｌｕ）₂ 、ＹＨ（Ｆｌｕ）₂ 、ＹＭｅ（Ｆｌｕ）
₂ 、ＹＢｕ^t （Ｆｌｕ）₂ 、ＹＣｌ（Ｆｌｕ）₂ 、ＹＣ
Ｈ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｆｌｕ）₂ 、［ＹＨ（Ｆｌ
ｕ）₂ ］₂ 、［ＹＭｅ（Ｆｌｕ） ₂ ］₂ 、［ＹＣｌ（Ｆ
ｌｕ）₂ ］₂ 、ＬａＨ（Ｆｌｕ）₂ 、ＬａＭｅ（Ｆｌ
ｕ） ₂ 、ＬａＢｕ^t （Ｆｌｕ）₂ 、ＬａＣｌ（Ｆｌｕ）
₂ 、ＬａＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ） ₃ ］₂ （Ｆｌｕ）₂ 、Ｓｍ
Ｈ（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｍＭｅ（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｍＢｕ
^t（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｍＣｌ（Ｆｌｕ）₂ 、ＳｍＣＨ［Ｓ
ｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｆｌｕ）₂ 、［ＳｍＨ（Ｆｌｕ）
₂ ］₂ 、［ＳｍＭｅ（Ｆｌｕ）₂ ］₂ 、［ＳｍＣｌ（Ｆ
ｌｕ）₂ ］₂ 、ＹｂＨ（Ｆｌｕ）₂ 、ＹｂＭｅ（Ｆｌ
ｕ）₂ 、ＹｂＢｕ^t （Ｆｌｕ）₂ 、ＹｂＣｌ（Ｆｌｕ）
₂ 、ＹｂＣＨ［Ｓｉ（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｆｌｕ）₂、Ｌｕ
Ｈ（Ｆｌｕ）₂ 、ＬｕＭｅ（Ｆｌｕ）₂ 、ＬｕＢｕ^t
（Ｆｌｕ）₂ 、ＬｕＣｌ（Ｆｌｕ）₂ 、ＬｕＣＨ［Ｓｉ
（Ｍｅ）₃ ］₂ （Ｆｌｕ）₂ 等を例示することができ、
さらに、上述の希土類金属錯体にテトラヒドロフラン等
のエーテル類が配位しているもの、トリメチルホスフィ
ン等のホスフィン類が配位しているも、またはピリジン
等のアミン類が配位しているものも例示できる。（式中
のＭｅはメチル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃｐ
はシクロペンタジエニル基、Ｃｐ^* はペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、Ｃｐ^**はジ−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、Ｃｐ^*** はトリメチルシリルペ
ンタジエニル基、Ｉｎｄはインデニル基、Ｆｌｕはフル
オレニル基を表す。）開環メタセシス重合体の水素添加反応において用いられ
る溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体
が水素添加されないものであればどのようなものでもよ
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等が挙げられ、これらは二種以上混合して使用しても
よい。

【００２６】本発明の環状オレフィン系開環重合体水素
添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メ
タセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能
であるが、単離することなく、上記水素添加触媒を加え
ることにより水素添加を行う方法を採用することもでき
る。

【００２７】開環メタセシス重合体の水素添加反応は、
水素圧力が通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲で行われ、その反応
温度は、通常０〜２００℃の温度であり、好ましくは室
温〜１５０℃の温度範囲である。

【００２８】一般に、開環メタセシス重合体と水素添加
触媒の重量比は１００：０．００５〜１００：１００で
あり、好ましくは１００：０．０１〜１００：１０であ
る。開環メタセシス重合体の水素添加反応における水素
添加率の測定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲやＩＲのオレフィンに帰
属するスペクトルから求めることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００３０】なお、実施例において得られた重合体の物
性値は、以下の方法により測定した。

【００３１】平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環
状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物をクロ
ロホルムに溶解し、検出器として日本分光製８３０−Ｒ
ＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳ
ｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５
を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリ
スチレンスタンダードによって分子量を較正した。

【００３２】ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−５
０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇ
の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の
粉末を用いて測定した。

【００３３】実施例１［水素添加触媒合成］ビス（シクロペンタジエニル）
｛ビス（トリメチルシリル）メチル］サマリウムは次の
ようにして合成した。窒素雰囲気下に２００ｍｌの１ネ
ックフラスコ中でシクロペンタジエニルリチウム（１．
１２２ｇ、１５．５８ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒド
ロフラン８０ｍｌに溶解し、得られた溶液に室温にて攪
拌下三塩化サマリウム（２．００ｇ、７．７９ｍｍｏ
ｌ）を徐々に加え、このまま一晩反応させた後テトラヒ
ドロフランを留去した。得られた固体に乾燥したトルエ
ン８０ｍｌを加え攪拌を行い、ビス（トリメチルシリ
ル）メチルリチウムのヘキサン溶液（０．９１Ｍ、８．
５６ｍｌ）を徐々に加え、このまま一晩反応させた。次
いで副生した塩を濾過にて除去を行った後、濾液を濃縮
し−２５℃で一晩冷却することによりオレンジ色の結晶
（２．４９ｇ、６２．４％）を得た。この化合物の分析
値を以下に示す。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ
（ＣＨ）１２．２５（ｓ，１Ｈ），δ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）９．
７６（ｓ，１０Ｈ），δ（ＣＨ₃ Ｓｉ）−０．６３
（ｓ，１８Ｈ），δ（ＴＨＦ）−１．４４（ｍ，４
Ｈ），δ（ＴＨＦ）−２．０８（ｍ，４Ｈ）；元素分析
計算値；Ｃ，３９．８７，Ｈ，５．７１，分析値；Ｃ，
３９．９２，Ｈ，５．６９［開環メタセシス重合］窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を
備えた５０ｍｌのフラスコ中で８−シアノテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（３．
０ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２
０ｍｌに溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重
合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（Ｃ
ＨＣＭｅ ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）2 （９０ｍｇ、０．１６
２ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、
ベンズアルデヒド（８４ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を
加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒ
ド（８４ｍｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪
拌し、反応を停止させた。

【００３５】この開環メタセシス重合体溶液を多量のメ
タノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、
濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、真空乾燥して白
色粉末状の２．９９７ｇの開環メタセシス重合体粉末を
得た。

【００３６】［水素添加反応］その後、２００ｍｌのオ
ートクレーブ中でこの開環メタセシス重合体粉末（２．
９９７ｇ）と水素添加触媒としてビス（シクロペンタジ
エニル）｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝サマリウ
ム（０．０６ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン（１４７ｇ）に溶解して、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ
² 、１００℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を
室温まで戻し、水素ガスを放出させた。この反応液を多
量のメタノール／塩酸溶液中に加えて開環メタセシス重
合体水素添加物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノ
ールで洗浄、真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス
重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物 ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主
鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークから、その
水素添加率は３１．４％であり、ＧＰＣで測定した重量
平均分子量Ｍｗは１８６００、数平均分子量Ｍｎは１８
５００でありＭｗ／Ｍｎは１．００であった。またＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は２３１℃であった。

【００３７】実施例２８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン（３．０ｇ、１６．２６ｍｍｏ
ｌ）に代えて８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（３．０ｇ、１７．０５
ｍｍｏｌ）、水素添加反応溶媒としてテトラヒドロフラ
ンに代えてトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に
して開環メタセシス重合および水素添加反応を行って開
環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メ
タセシス重合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した
水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピ
ークから、その水素添加率は３０．６％であり、ＧＰＣ
で測定した重量平均分子量Ｍｗは１７２００、数平均分
子量Ｍｎは１７０４０でありＭｗ／Ｍｎは１．０１であ
った。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６５℃
であった。

【００３８】実施例３［ビス（シクロペンタジエニル）｛ビス（トリメチルシ
リル）メチル）イットリウム（テトラヒドロフラン）の
合成］窒素雰囲気下に２００ｍｌの１ネックフラスコに
シクロペンタジエニルリチウム（１．１２２ｇ、１５．
５８ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（８０ｍｌ）に溶解
し、室温にて攪拌下三塩化イットリウム（１．５２１
ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、このまま一晩反
応した後ＴＨＦの留去を行い、得られた固体に乾燥した
トルエン（８０ｍｌ）を加え攪拌を行い、ビス（トリメ
チルシリル）メチルリチウムのヘキサン溶液（０．９１
Ｍ、８．５６ｍｌ）を徐々に加え、このまま一晩反応し
た。ついで副生した塩を濾過にて除去を行った後、濾液
を濃縮し−２５℃で一晩冷却することにより淡黄色の結
晶（１．２７ｇ、４０．２％）を得た。この化合物の分
析値を以下に示す。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ
（ＣＨ）−０．５２（ｄ，１Ｈ），δ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）６．
２０（ｓ，１０Ｈ），δ（ＣＨ₃ Ｓｉ）０．４２（ｓ，
１８Ｈ），δ（ＴＨＦ）１．２１（ｍ，４Ｈ），δ（Ｔ
ＨＦ）３．２０（ｍ，４Ｈ）；元素分析、Ｃ21Ｈ37Ｏ1
Ｓｉ2 Ｙ1 （４０５．０９）、計算値；Ｃ，６２．２
１，Ｈ９．１３，分析値；Ｃ，６１．９８，Ｈ，９．２
０［水素添加反応］窒素気流下で２００ｍｌのオートクレ
ーブに実施例１と同様に合成した８−シアノテトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセンの開
環メタセシス重合体粉末（２．９９６ｇ）と水素添加触
媒としてビス（シクロペンタジエニル）｛ビス（トリメ
チルシリル）メチル｝イットリウム（テトラヒドロフラ
ン）（０．０６０ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン（１４７ｇ）に溶解して、水素圧７０ｋｇ／
ｃｍ² 、１００℃で５時間水素添加反応を行った後、温
度を室温まで戻し、水素ガスを放出させた。

【００４０】この反応液を多量のメタノール／塩酸溶液
中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出さ
せ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、真空乾燥し
て白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得
た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の ¹Ｈ−
ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプ
ロトンに帰属するピークから、その水素添加率は２９．
４％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１
７２００、数平均分子量Ｍｎは１７１３０でありＭｗ／
Ｍｎは１．００であった。またＤＳＣで測定したガラス
転移温度は２３３℃であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系開環重合体水
素添加物の製造方法は、特に開環重合体中に極性置換基
を有していても、穏和な条件下で効率的に水素添加する
ことが可能であり、工業的に極めて価値がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノ環状オレフィンまたは一般式〔１〕【化１】〔１〕（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素
数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カル
ボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、
ｘは０〜３の整数を表わす。）で表される環状オレフィ
ン系単量体を開環メタセシス触媒により開環重合して得
られた開環メタセシス重合体を、一般式〔２〕【化２】〔２〕（式中、Ｍは希土類金属元素を示し、Ｌ¹ およびＬ² は
シクロペンタジエニル基、またはアルキル基もしくはケ
イ素含有アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル
基であり、これらの置換基はそれぞれ同一であっても異
なっていてもよく、また互いに直接結合して同一の環状
炭化水素置換基を形成してもよく、またはＬ¹ およびＬ
² はインデニル基、またはフルオレニル基であり、Ｑは
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、ハロゲン原子またはケイ素含有アルキル基であり、
Ｌ¹ およびＬ² はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよい。）で表される希土類金属錯体の存在下に水素と
接触させて該開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素
二重結合を水素添加することを特徴とする環状オレフィ
ン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】一般式〔２〕におけるＭがイットリウム
またはサマリウムであり、Ｌ¹ およびＬ² がシクロペン
タジエニル基であり、Ｑが水素原子またはビス（トリメ
チルシリル）メチル基である希土類金属錯体を用いる請
求項１に記載の方法。