JPH1017619A

JPH1017619A - 高密度ポリエチレン

Info

Publication number: JPH1017619A
Application number: JP17653496A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Nagashima; 祐介永島; Yoichi Ishiwatari; 洋一石渡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性を保持しながら、高温加速化条件でのＥ
ＳＣＲと伸び特性に非常に優れており、また耐衝撃性、
成形性にも優れた、より広範な用途で使用することがで
き、また従来よりも高性能な成形品が得られる、新規な
高密度ポリエチレンの提供。【解決手段】エチレンと他のαーオレフィンとの共重
合体であって、（ａ）密度（ρ）：０．９４５〜０．９
６０ｇ／ｃｍ³、（ｂ）αーオレフィン含量（Ｙ）：
０．２０〜２．００ｍｏｌ％、（ｃ）極限粘度
（［η］）：１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、（ｄ）分子量分
布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−によって
求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜５
０、（ｅ）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ−とのクロス分別により求められる分子量ー
溶出温度ー溶出量の相関において、分子量１０万以上且
つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積
算溶出量に対する割合（Ｒ）（ｗｔ％）：Ｒ₀＝１７．
７３Ｙ^1.59 以上であることを特徴とする高密度ポリエ
チレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性を保持しなが
ら、高温加速化条件でのＥＳＣＲと伸び特性に非常に優
れており、また耐衝撃性、成形性にも優れた新規な高密
度ポリエチレンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレンは、耐薬品性、電気
的性質に優れており、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び
特性、流動性などの機械的強度及び成形性も良好である
ため、射出成形品、フィルム、パイプ、ブロー容器など
多岐にわたって使用されている。しかしながら、これら
の機械的強度のいくつかは、分子量や分子量分布などの
高密度ポリエチレンのデザイン因子に対して相反する相
関関係にある為、用途によってはこれらの特性が充分満
足できず、使用が制限されている場合が多々存在する。
例えば、分子量を高めることにより、耐衝撃性、ＥＳＣ
Ｒ、及び伸び特性が改良される為、高強度な成形品が期
待されるが、一方で流動性が低下するため、押出量の低
下、押出圧力の上昇、電力消費量の上昇、成形品の外観
悪化などを引き起こす。また、二段重合等で分子量分布
を広げることにより、ＥＳＣＲ及び流動性は向上する
が、耐衝撃性及び伸び特性は低下の方向にある。密度を
上げた場合は、剛性は高くなるものの、ＥＳＣＲや伸び
特性は悪化する傾向にある。

【０００３】従来、機械的特性及び流動特性の向上を目
的として、高分子量成分と低分子量成分を混合してなる
エチレン系樹脂において、高分子量成分に短鎖分岐を多
く導入することにより改善されることが報告されている
（特公昭６１ー４２７３６号公報、特公昭６１ー４３３
７８号公報）。また、高分子量成分における分子間の短
鎖分岐分布を広くすることにより、溶融弾性、流動特
性、機械的特性等の物性、特に低温時の機械的特性を改
良する試みがなされている（特開平４ー２４９５６２号
公報）。しかし、これらの方法による改良効果はみられ
るものの、ＥＳＣＲ特に高温加速化条件におけるＥＳＣ
Ｒについての改良は満足し得るものではなく、また伸び
特性についてはほとんど改良することはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性を保持
しながら、高温加速化条件でのＥＳＣＲと伸び特性に非
常に優れており、また耐衝撃性、成形性にも優れた新規
な高密度ポリエチレンを提供することを目的とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明らは、鋭意検討の
結果、ある特定の構成条件を全て満たした高密度ポリエ
チレンが上記の目的を達成しうることを見いだし、本発
明に到った。すなわち、本発明は、エチレンと他のαー
オレフィンとの共重合体であって、（ａ）密度（ρ）：
０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、（ｂ）αーオレフ
ィン含量（Ｙ）：０．２０〜２．００ｍｏｌ％、（ｃ）
極限粘度（［η］）：１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、（ｄ）
分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−
によって求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１５〜５０、（ｅ）昇温溶出分別とゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ−とのクロス分別により求められる
分子量ー溶出温度ー溶出量の相関において、分子量１０
万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量
の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ）：Ｒ₀＝１７．７
３Ｙ^1.59 以上、であることを特徴とする高密度ポリエ
チレン、である。

【０００６】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
高密度ポリエチレンは、エチレンと他のαーオレフィン
とからなる共重合体である。他のαーオレフィンとは、
コモノマーとして導入される、エチレン以外のαーオレ
フィンのことであり、具体例としては、プロピレン、１
ーブテン、１ーペンテン、１ーヘキセン、４ーメチルー
１ーペンテン、１ーオクテン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０００７】本発明の高密度ポリエチレンは、（ａ）密
度（ρ）が、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であ
り、好ましくは０．９４８〜０．９５７ｇ／ｃｍ³であ
る。密度（ρ）が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満では剛性が
低下し、また０．９６０ｇ／ｃｍ³を越えると高温加速
化条件でのＥＳＣＲや伸び特性が低下し、耐衝撃性も低
下する方向にある。

【０００８】次に、本発明の高密度ポリエチレンは、
（ｂ）αーオレフィン含量（Ｙ）が、０．２０〜２．０
０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．３０〜２．００ｍｏ
ｌ％である。ここで、αーオレフィン含量とは、他のα
ーオレフィンの総含量のことである。αーオレフィン含
量（Ｙ）が０．２０ｍｏｌ％未満では高温加速化条件で
のＥＳＣＲや伸び特性が低下する。αーオレフィン含量
（Ｙ）が２．００ｍｏｌ％を越える高密度ポリエチレン
は、製造が困難であり、得られる組成物もゲルの発生に
より機械的特性は低下する。

【０００９】続いて、本発明の高密度ポリエチレンは、
（ｃ）極限粘度（［η］）が、１．５〜５．０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは２．０〜４．５ｄｌ／ｇである。極
限粘度（［η］）が１．５ｄｌ／ｇ未満では高温加速化
条件でのＥＳＣＲ及び伸び特性は低下し、また耐衝撃性
も劣る方向である。極限粘度（［η］）が５．０ｄｌ／
ｇを越える高密度ポリエチレンは、製造が困難であり、
また成形性も困難となるため機械的特性は十分に発現さ
れない。

【００１０】さらに、本発明の高密度ポリエチレンは、
（ｄ）分子量分布の指標として、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ−によって求められるＭｗとＭｎとの
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜５０であり、好ましくは２０
〜４０である。Ｍｗ／Ｍｎが１５未満では高温加速化条
件でのＥＳＣＲ及び伸び特性が低下し、成形性も悪化す
る方向である。また、Ｍｗ／Ｍｎが５０を越えるとＥＳ
ＣＲは向上するが、伸び特性が低下し、耐衝撃性も劣る
方向である。

【００１１】また、本発明の高密度ポリエチレンは、
（ｅ）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ−とのクロス分別により求められる分子量ー溶出
温度ー溶出量の相関において、分子量１０万以上且つ溶
出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の全積算溶出
量に対する割合（Ｒ）（単位：ｗｔ％）が次式（Ｒ₀）
によって求められる、Ｒ₀＝１７．７３Ｙ^1.59 以上、であることが必要である。ＲがＲ₀未満では、高
温加速化条件でのＥＳＣＲが劣り、耐衝撃性も低下する
方向である。

【００１２】本発明の高密度ポリエチレンを製造する方
法については、特に制限はないが、本発明の構成を満た
すためには、コモノマーであるα−オレフィンを重点的
にポリマーの高分子部へ共重合させる必要があり、触
媒、重合方法の選択には充分注意することが望ましい。
本発明の高密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒、フ
ィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等によって重合
されるが、チーグラー型触媒が好ましく、特に固体担体
に担持された高活性チーグラー型触媒が好ましい。固体
担体の代表例として、ハロゲン含有マグネシウム化合物
が挙げられ、具体例としてジハロゲン化マグネシウム、
オキシマグネシウムハロゲニド等がある。触媒の主成分
である遷移金属化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、二塩化チタン、テトラブトキシチタ
ン、トリブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジ
クロリド、四塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリ
ド、バナジウム、バナジウムトリクロリド等があり、こ
れらは単独または組み合わせて使用することができる。
触媒を構成する有機金属化合物の代表例としては、アル
キルアルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハイド、ジ
アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニ
ウムジハイドライド等があり、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トロプロピル
アルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリー
ｉーブチルアルミニウム、トリーｎーヘキシルアルミニ
ウム、トリーｎーオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムイオジド、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド等がある。

【００１３】本発明の高密度ポリエチレンは、スラリー
重合、バルク重合、ガス重合、溶液重合等の方法で製造
される。本発明の高密度ポリエチレンは、一段重合、二
段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造可能であ
るが、二段重合、若しくはそれ以上の多段重合が好まし
い。本願発明において使用される好ましい方法の例を図
１を参照しながら説明する。

【００１４】重合器１ではライン２よりエチレン、ヘキ
サン、水素、触媒成分等が供給される。αーオレフィン
は供給しない。これにより、低分子量のホモのポリエチ
レンが重合される。重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、重合温度
は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重
合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未
反応のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチレ
ン、水素はコンプレッサー４により昇圧された重合器１
に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリー
は、ポンプ５により二段目の重合器６に導入される。重
合器６ではライン７よりエチレン、αーオレフィンコモ
ノマー、ヘキサン、水素、触媒成分等が供給されること
により、αーオレフィンが共重合され高分子量のポリエ
チレンが重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、重
合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃であ
る。重合器６内のポリマーが製品として後処理工程を経
て取り出される。

【００１５】本発明の高密度ポリエチレンは、また、公
知の混合方法、例えば一軸、もしくは二軸押出機または
バンバリーミキサーによる混練等により混合して得られ
るものでも構わないがこの場合も得られたαーオレフィ
ンを重点的にポリマーの高分子部へ共重合させたものと
なるように、混合前のポリエチレンを選択することが好
ましい。

【００１６】本発明の高密度ポリエチレンには必要に応
じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止
剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金
属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。（１）密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ³）ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した（２）αーオレフィン含量（Ｙ、単位：ｍｏｌ％）¹³ ＣーＮＭＲ測定より算出した。（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）１３５℃のデカリン溶液中で極限粘度（［η］）を測定
した（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によっ
て求められるＭｗとＭｎの比である。装置はＷａｔｅｒ
ｓ社製、商品名、１５０ーＣ型を用い、東ソー（株）
製、商品名、ＴＳＫーゲルＧＭＨ６ーＨＴの６０ｃｍの
カラム２本と昭和電工（株）製、商品名、ＡＴー８０７
／Ｓカラム１本を使用し、１、２、４ートリクロロベン
ゼンを溶媒として１４０℃で測定した。（５）分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出
成分の積算溶出量の全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単
位：ｗｔ％）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーとのクロス分別により求められる分子量ー溶出温度ー
溶出量の相関より算出した。測定装置は（株）ダイヤイ
ンスツルメンツ製、商品名、ＣＦＣーＴー１５０Ａ型を
用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カ
ラムとしては昭和電工（株）製、商品名、ＡＤー８０６
ＭＳカラム３本を使用した。溶媒はオルトジクロロベン
ゼンを使用し、昇温溶出分別部以外は常時１４０℃設定
で測定した。（６）曲げ弾性率（単位：ｋｇｆ／ｃｍ²）ＪＩＳーＫ７２０３に準拠して測定した（７）８０℃ーＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠するが、恒温水槽の水温は８
０℃に変更して測定した。試験液としては、ライオン
（株）製、商品名、リポノックスＮＣ−１４０の１０重
量％水溶液を使用した。（８）引張り破壊伸び（ｌ、単位：％）ＪＩＳーＫ６７６０に準拠するが、試験速度は１０ｍｍ
／ｓｅｃに変更し、引張り破壊伸び（ｌ）は以下の式で
算出した。

【００１８】Ｉ＝（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００｛ここで、Ｉ：引張り破壊伸び（％）、Ｌ：破壊時のつ
かみ具間距離（ｍｍ）、Ｌ₀：元のつかみ具間距離（ｍ
ｍ）を示す｝（９）アイゾット衝撃強度（Ｉｚ、単位：ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ²）ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状は２号Ａ型で
２３℃にて測定した。（１０）スパイラルフロー長さ（ＳＦＤ、単位：ｃｍ）厚さ２ｍｍのスパイラル状のキャビティをもつ金型によ
り、射出温度２３０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²、金型温度５０℃の成形条件で、試料を射出成形
し、成形されたスパイラルの長さを測定した。成形機は
東芝機械製の射出成形機、商品名、ＩＳ１５０ＥＮを用
いた。

【００１９】

【実施例１】図１の二段重合プロセスにおいて、まず、
低分子量のホモのポリエチレンをつくるために、反応容
積１７０Ｌの重合器１で重合した。重合温度は８５℃、
重合圧力は８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。この重合器１に塩
化マグネシウムを基本成分とする固体担体に四塩化チタ
ンを担持した固体触媒を０．８ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子基
準）／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１
０ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製ヘキ
サンを４０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１
１Ｌ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃
度が５０ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行う。

【００２０】重合器１内のポリマースラリーを圧力０．
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度７０℃のフラッシュドラム３に
導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、重合器６
にスラリーポンプ５で昇圧し導入する。除去されたエチ
レン、水素はコンプレッサー４により昇圧された重合器
１に戻される。

【００２１】重合器６では、ブテン−１が共重合された
高分子量のポリエチレンをつくるために、温度６５℃、
圧力２ｋｇ／ｃｍ²Ｇで行う。重合器６は内容積１１０
Ｌである。この重合器６にトリイソブチルアルミニウム
を１５ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製
ヘキサンを６０Ｌ／ｈｒ、エチレンを９ｋｇ／ｈｒの速
度で供給し、かつ、水素とブテン−１を気相濃度がそれ
ぞれ０．７ｍｏｌ％、約８ｍｏｌ％になるように導入
し、重合を行った。重合器６内のポリマーは乾燥工程、
造粒工程を経た後ペレットとして得られる。得られた高
密度ポリエチレン及びその物性測定結果を表１に示す。

【００２２】

【実施例２〜７】実施例１と同様の方法で、表１に示し
た密度、αオレフィン含量、極限粘度、分子量分布、Ｒ
（分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分
の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合）となるよ
うに、ブテン−１等の量や重合条件を適宜変更して二段
重合を行い、表１に示す高密度ポリエチレンを得た。得
られた高密度ポリエチレンの物性測定結果を表１に示
す。

【００２３】

【比較例１〜２】低分子量のポリエチレンを重合する重
合器１にもブテンー１を導入した以外は、実施例２〜７
と同様の方法により、二段重合を行い、表２に示す高密
度ポリエチレンを得た。得られた高密度ポリエチレンの
物性測定結果を表２に示す。

【００２４】

【比較例３〜８】実施例２〜７と同様の方法で二段重合
を行い、表２に示す高密度ポリエチレンを得た。得られ
た高密度ポリエチレンの物性測定結果を表２に示す。図
２に実施例及び比較例のαーオレフィン含量（Ｙ）と分
子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積
算溶出量の全積算溶出量に対する割合（Ｒ）との相関を
模式的に示すグラフを示す。比較例１、比較例２、比較
例４及び比較例７のＲの値はＲ₀より低いことが分か
る。

【００２５】表１に示されるように、本発明の構成条件
を全て満たした実施例では、同表における全ての物性に
優れているが、表２に示されるようにいずれかの構成条
件に満たない比較例では、剛性、高温加速化条件のＥＳ
ＣＲ、伸び特性のいずれかに劣ることが明確である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の高密度ポリエチレンは、剛性を
保持しながら、高温加速化条件でのＥＳＣＲと伸び特性
に非常に優れており、また耐衝撃性、成形性にも優れて
いる。その結果、本発明の高密度ポリエチレンは、従来
の高密度ポリエチレンよりも、より広範な用途で使用す
ることができ、また従来よりも高性能な成形品が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の二段重合プロセスのフロー
シート。

【図２】本発明の実施例及び比較例のαーオレフィン含
量（Ｙ）と分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の
溶出成分の積算溶出量の全積算溶出量に対する割合
（Ｒ）との相関関係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと他のαーオレフィンとの共重
合体であって、（ａ）密度（ρ）：０．９４５〜０．９
６０ｇ／ｃｍ³、（ｂ）αーオレフィン含量（Ｙ）：
０．２０〜２．０ｍｏｌ％、（ｃ）極限粘度
（［η］）：１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、（ｄ）分子量分
布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−によって
求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜５
０、（ｅ）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ−とのクロス分別により求められる分子量ー
溶出温度ー溶出量の相関において、分子量１０万以上且
つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積
算溶出量に対する割合（Ｒ）：Ｒ₀＝１７．７３Ｙ^1.59 以上、であることを特徴とする高密度ポリエチレン。