JPH1017620A - スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な溶融粘弾性を有し、成形加工性等に優
れたスチレン系共重合体及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 スチレン系化合物単位（Ａ）が１００〜
４０重量％、その他の共重合化合物単位（Ｂ）が０〜６
０重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当た
り、化学式；Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X（式
中、 Ｍは陽イオン価数が N の金属であり、Ａｃｉｄ₁
は、α，β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、 Ａ
ｃｉｄ₂は、Ａｃｉｄ₁と異なるその他のカルボン酸類で
ある。また X(≠0，X＜N) と N−X(≠0) は、それぞれ
Ａｃｉｄ₁とＡｃｉｄ₂の金属Ｍに対する塩形成モル数を
表す）で示される反応性カルボン酸金属複合塩単位
（Ｃ）が０．００１〜２重量部の割合で共重合してなる
スチレン系共重合体、及びスチレン系単量体に対して、
次の化学式；Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-Xで示さ
れる反応性カルボン酸金属複合塩を０．００１〜２重量
部の割合で溶解し、ラジカル重合するスチレン系共重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性カルボン酸
金属複合塩単位を必須成分として共重合含有するスチレ
ン系共重合体及びその製造方法に関するものであり、特
にブロー成形、発泡成形材料として有用なスチレン系共
重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル系樹脂の内スチレン系樹脂
は、安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂とし
て、家庭用品、電気製品等の成形材料に広く用いられて
いる。これらの成形品は、射出成形、或いはシートから
の真空・圧空成形等で得られている。そして、特にポリ
スチレンのシート、発泡ボードは食品包装用途等に広く
用いられている。しかしながらこのようなシート、発泡
ボードから食品容器等の深絞り成形品に二次加工する際
に、加熱溶融に伴うだれ現象で製品に厚みむらが生じ易
く、また、延伸性の不足による製品の割れ、破れ等が生
じ易い。

【０００３】またスチレン系樹脂のブロー成形材料とし
ての用途において、一連の成形体の製造過程での成形加
工性に優れ、厚みむら等の不良発生のない成形体を製造
するためには、パリソン形成時のダイスウエル特性、耐
ドローダウン特性に優れた材料が必要であり、これを満
足させるには溶融粘弾性的特性に優れていることが望ま
れている。その他にスチレン系樹脂の各種成形時の不良
発生を低減させ高い生産性を保つために、かつ衝撃によ
る割れ等の不良発生のない成形体を製造するために、特
にシート、フィルム状加工製品、発泡加工製品分野にお
いては、溶融状態での高い流動性と、溶融張力値、溶融
延伸性及び加工安定性等の物性に優れた材料への要求が
拡大しつつある。

【０００４】一般に、ポリスチレン等の無定型高分子の
溶融状態での粘弾性的性質を制御する方法として、分子
量を高める手法は公知であるが、単に分子量を高めるの
みでは、流動性の低下を招き、生産性を低下させるため
好ましくない。また、この問題点を解決する手法とし
て、樹脂の分子量分布を広くする方法が提案されてお
り、特公昭５７−３０８４３号公報および特公昭６２−
６１２３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分
子量のポリスチレンをブレンドしたり、または、多段重
合法を用いることにより分子量分布の広い樹脂組成物を
得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は
製造工程が複雑となり、製造コストが上昇するという産
業上実施の観点から好ましくない。

【０００５】また、特開昭48−45590号および特開平2−
170806号には、分子量分布の広い樹脂組成物を得るた
め、重合反応時に複数のビニル基を含有する化合物、例
えばジビニルベンゼンやジアクリレート、ジメタクリレ
ート等の２官能性、多官能性ビニル単量体を共重合さ
せ、共有結合による架橋構造を導入する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法では、複数のビニル基
を含有する化合物を用いるため、重合反応中に共有結合
架橋を生成し、ゲル状物質を含有したり、重合液の粘度
が増大し、製造上好ましくないという問題点を有する。
これを回避するため多官能性のビニル基含有化合物の添
加量をごく少量に制限すると、十分な改良効果が得られ
ないという問題点があった。

【０００６】他方、樹脂の溶融粘弾性的特性を金属イオ
ン架橋により向上させる方法が、アイオノマーとして知
られている。アイオノマー（イオン架橋化共重合体）
は、カルボキシル基等の酸性の官能基を含有させたまま
共重合させた熱可塑性高分子材料を金属イオン等の陽イ
オンにより中和したものであって、共有結合による架橋
とは異なり、高温で樹脂が溶融状態となったとき、分子
間での架橋結合が緩み自由に熱成形が可能となる熱可逆
性ゲルの挙動を示し、耐熱性、耐傷付き性、機械物性等
が向上し、金属・異種高分子材料などに対する接着性も
向上することが知られている。

【０００７】ところが、一般にアイオノマーによる樹脂
の改良はエチレン系樹脂に適用されるのが主であった。
これは、エチレン系アイオノマーが非晶相においては成
形加工温度よりもはるかに低いガラス転移温度をもつた
め、熱成形温度領域において高分子鎖の運動性が非常に
高まり、容易に分子間での架橋性を低下せしめ、また、
さらに結晶性をも低下させるため良好な成形加工性が得
られるのに対し、芳香族ビニル系のアイオノマーの場合
には、非晶相のガラス転移温度が高く、熱成形温度領域
との温度差が小さいため、イオン架橋量を多く導入しよ
うとすれば著しく流動性を損ない、また、溶融張力値
（以下、メルトテンション値と称する）を高めるほどに
溶融延伸性が低下する等の問題点があったため、スチレ
ン系樹脂には適用しにくいということが要因になってい
る。

【０００８】特開平4−258612号において、スチレン系
樹脂の溶融張力を制御し成形性に優れた材料を得る試み
がなされてはいるものの、この方法においても、イオン
架橋量を制御することで、メルトテンション値を高める
ことは可能であるが、メルトテンション値を高めるほど
溶融延伸性が低下し、シート等の成形時に延伸性も不足
して、成形性の低下、製品の割れ、破れ等を生じ好まし
くないという欠点を有している。また、沸点の高い極性
溶媒であるジメチルホルムアミドをジアクリル酸亜鉛の
溶媒として用いるため、ジメチルホルムアミドを重合終
了後の脱揮工程で完全に除去する操作が困難となり、ま
た残存したジメチルホルムアミドの影響による樹脂の異
臭、着色等の欠点も有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、芳香族
ビニル系アイオノマーにおいて、イオン架橋により高め
られた溶融粘弾性的性能を維持しながら、良好な成形加
工性が付与された材料の開発が望まれていた。従って本
発明は、かかる現状に鑑み、十分な溶融粘弾性を有し、
特に成形加工性に関する性質である流動性、メルトテン
ション値、溶融延伸性、ダイスウエル、耐ドローダウン
性等にも優れたスチレン系共重合体及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明のスチレ
ン系共重合体は、スチレン系化合物単位（Ａ）が１００
〜４０重量％、その他の共重合可能な化合物単位（Ｂ）
が０〜６０重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重
量部に対し、下記化学式 Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X （式中、 Ｍは陽イオン価数が N の金属であり、Ａｃｉ
ｄ₁は、α，β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、
Ａｃｉｄ₂は、Ａｃｉｄ₁と異なるその他のカルボン酸類
である。 X (≠0，X＜N) と N−X (≠0) は、それぞれ
Ａｃｉｄ₁とＡｃｉｄ₂の金属Ｍに対する塩形成モル数を
表す。）で示される反応性カルボン酸金属複合塩単位
（Ｃ）が０．００１〜２重量部の割合で共重合してなる
スチレン系共重合体をその解決手段とするものである。

【００１１】又本発明のスチレン系共重合体の製造方法
は、スチレン系単量体単独またはこれと更に共重合可能
な他の１種以上の単量体との混合物１００重量部に対し
て、次の化学式 Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X （式中、 Ｍは陽イオン価数 N の金属であり、Ａｃｉｄ
₁はα、β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、 Ａｃ
ｉｄ₂はＡｃｉｄ₁とは異なるその他のカルボン酸類であ
る。また X (≠0，X＜N)) と N−X (≠0)は、それぞれ
Ａｃｉｄ₁とＡｃｉｄ₂の金属Ｍとの塩形成モル数を表
す）で示される反応性カルボン酸金属複合塩を０．００
１〜２重量部の割合で溶解し、ラジカル重合することを
その解決手段とするものである。

【００１２】かかる本発明により得られるスチレン系共
重合体は、特に高い流動性と、メルトテンション値、溶
融延伸性を示し、シート、フィルム状加工製品分野にお
いて有用な樹脂となり得る。また十分な溶融粘弾性を有
するので、ダイスウエル、耐ドローダウン性等のブロー
成形、発泡加工材料としての加工安定性に著しく優れた
材料として、また他の熱可塑性樹脂にブロー成形性、発
泡加工性を付与する配合材料として有用な樹脂となり得
る。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、スチレン系化合物単位（Ａ）を形成するス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等があげられるが、特にスチレ
ンが安価であることから好適である。これらのスチレン
系単量体は１種もしくは２種以上併用して使用すること
もできる。このスチレン系化合物単位（Ａ）の含有量は
１００〜４０重量％である。他の共重合可能な単量体と
の共重合により、その共重合体としての特性を変化させ
る場合でも、４０重量％未満となると、溶融流動性が変
化したり、また成形品の剛性が変化する等、スチレン系
樹脂としての基本的特性が失われるため好ましくない。

【００１４】本発明のその他の共重合可能な化合物単位
（Ｂ）を形成するスチレンと共重合可能な単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の
α、β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系単量体類
等が例示される。

【００１５】特に耐油性向上のためにはアクリロニトリ
ルを共重合含有させ、又耐候性向上、成形体の実用範囲
を狭めない領域でガラス転移温度を調整し成形加工性を
付与するためには、一般化学式；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）ＣＯ
ＯＲ₂（式中、 Ｒ₁は水素またはメチル基であり、Ｒ₂は
炭素数１〜８のアルキル基である）で示される（メタ）
アクリル酸エステル類の１種もしくは２種以上の組み合
わせからなる単量体を共重合含有させることが望まし
い。これらは単独で用いても良く２種以上混合して用い
ても良い。この（Ｂ）成分化合物単位の含有量は６０重
量％以下であることが必要である。６０重量％を越える
と（Ａ）成分化合物単位の含有量が低下し、基本的特性
が失われるため好ましくない。

【００１６】本発明のスチレン系共重合体は、（Ｃ）成
分である反応性カルボン酸金属複合塩として下記化学式 Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X （式中、 Ｍは陽イオン価数が N の金属であり、Ａｃｉ
ｄ₁は、α，β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、
Ａｃｉｄ₂は、Ａｃｉｄ₁と異なるその他のカルボン酸類
である。 X (≠0，X＜N) と N−X(≠0) は、それぞれＡ
ｃｉｄ₁ とＡｃｉｄ₂ の金属Ｍに対する塩形成モル数を
表す。）で示される化合物単位を必須の成分として共重
合し含有してなることが必要である。

【００１７】上記反応性カルボン酸金属複合塩を構成す
る金属としては、アルカリ土類金属、両性酸化物を形成
する金属等が例示される。具体的な金属元素としてはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ゲル
マニウム、インジウム、シリコン、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス等が挙げられる。スチレン系単量体への溶
解性を考慮すると、マグネシウム、亜鉛、鉛が好適であ
り、金属の持つ毒性を考慮するとマグネシウム、亜鉛が
さらに好ましい。

【００１８】本発明の（Ｃ）成分を構成するＡｃｉｄ₁
のα、β−エチレン不飽和カルボン酸類としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸等が例示され、共重合反応性の高さを考慮すると、ア
クリル酸、メタクリル酸が好ましく、その複合塩中の含
有量は９０〜４０ mol%、複合塩が未反応のまま樹脂中
に残存することを回避するためには、９０〜６０ mol%
の範囲にあることがさらに好ましい。特に２価の金属で
ある亜鉛、マグネシウムを用いる場合は、上記化学式中
の N が２であることから、Ｘは１．８〜０．８、さら
に１．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。

【００１９】本発明の（Ｃ）成分におけるＡｃｉｄ₂
は、Ａｃｉｄ₁ と異なるその他のカルボン酸類として、
安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、クマリン酸等の芳香
族カルボン酸、レブリン酸、アセト酢酸、マロン酸、ピ
ルビン酸等のアルデヒドもしくはケト酸、一連の脂肪族
カルボン酸、複素環式カルボン酸、ロジン酸等の脂環式
カルボン酸等が例示され、芳香族カルボン酸、脂肪族カ
ルボン酸、脂環式カルボン酸が少量の使用でスチレン系
単量体への溶解性が高く複合塩を形成させるに適してい
る。その他のカルボン酸類は、複合塩が未反応のまま樹
脂中に残存することを回避するためにその複合塩中に１
０〜６０ mol% 含有されていることが望ましく、さらに
好ましくは１０〜４０ mol% である。

【００２０】本発明のスチレン系共重合体においては、
（Ａ）成分化合物単位と（Ｂ）成分化合物単位の合計１
００重量部当たり、上記の反応性カルボン酸金属複合塩
単位（Ｃ）が０．００１〜２重量部の割合にて共重合含
有していることが必要である。十分な溶融粘弾性的性質
を付与し、生産性の観点から重合反応時の重合系の粘度
を考慮すると０．０１〜１．５重量部の割合にて共重合
含有していることが好ましい。０．００１重量部未満で
はメルトテンション値、ダイスウエル等の向上効果が低
く、２重量部を越えると反応器内の粘度が増大し生産性
が低下するとともに、流動性が低下し溶融延伸性も不足
する。

【００２１】本発明におけるスチレン系共重合体とは、
上記化学式で示される反応性カルボン酸金属複合塩を原
則として共重合含有するものを意味するが、確率的に存
在するその他のカルボン酸のみによって構成され、共重
合反応性の低い、もしくは共重合反応性を持たない金属
複合塩を樹脂中に未反応残存物として含有していてもよ
く、かかるものをも本発明に包含される。

【００２２】共重合含有された、もしくは未反応残存物
として含有されたカルボン酸金属複合塩のうちその他の
カルボン酸に由来するユニットは、樹脂が溶融し流動状
態となる温度において、金属陽イオンから解離し、樹脂
中を自由に移動し、他のイオン架橋点への着脱を繰り返
すことにより、樹脂の溶融流動性を高め、溶融延伸性を
高める効果を発現するものと推定される。仮に、未反応
残存物に相当するカルボン酸金属複合塩を樹脂製造後に
混練等で樹脂中に含有させても、その分散状態を十分に
制御することが困難なためか、溶融流動性、溶融延伸性
を高める効果は発現されない。

【００２３】また、本発明のスチレン系共重合体は、こ
のままでも十分な溶融粘弾性的特性を有するが、他の熱
可塑性樹脂と配合させることにより、メルトテンション
値、ダイスウエル、耐ドローダウン性等の性能を付与し
た樹脂組成物を得ることも可能である。この場合の他の
熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、スチレン系樹脂等が例示され、
少量の添加で効率よくこれらの性能を付与するために
は、両者が相溶系、もしくは部分相溶系にあることが望
ましいことから、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スチ
レン系樹脂が好ましく、中でもスチレン系樹脂がさらに
好ましい。

【００２４】また、本発明のスチレン系共重合体は、ポ
リブタジエンゴムやスチレン−ブタジエン共重合ゴム等
のゴム成分等が分散粒子として含有されているハイイン
パクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等の如きゴム変性スチレン系樹脂であっても良
い。この場合は、ゴム成分を除いた部分の共重合組成
が、前記本発明の範囲内にあるものが本願発明に包含さ
れて利用できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態を説明する。本発明のスチレン系共重合体は、スチレ
ン系化合物単位が１００〜４０重量％、その他の共重合
可能な化合物単位が０〜６０重量％、及びこれらの合計
１００重量部に対し、反応性カルボン酸金属複合塩単位
が０．００１〜２重量部の割合で共重合しているもので
ある。かかる本発明の共重合体の製造法の好ましい一例
は、あらかじめ形成させた反応性カルボン酸金属複合塩
をスチレン系単量体又はその他の共重合可能な単量体と
の混合物に溶解してラジカル重合する塊状重合法であ
る。この塊状重合法は、バッチ式でも連続式でも良い
が、特に透明性の高い共重合体を製造する際には、各成
分の共重合組成分布を小さくすることが望ましいことか
ら、連続式でかつ完全混合型反応器を用いることが好ま
しい。

【００２６】本発明のスチレン系共重合体の製造法に用
いる反応性カルボン酸金属複合塩は、予めスチレン系単
量体等の重合仕込み原料溶液に溶解して、均一な無色透
明溶液となるものが望ましい。ここで反応性カルボン酸
金属複合塩の調整法の一例としては、α、β−エチレン
不飽和カルボン酸とその他のカルボン酸をメタノール等
の汎用の有機溶媒に溶解し、さらに有機溶媒に分散させ
たカルボン酸官能基濃度と同当量の金属酸化物、水酸化
物のスラリーを徐々に加え攪拌しながら反応を行い、無
色透明な溶液として反応性カルボン酸金属複合塩を得
る。使用した有機溶媒が重合反応、脱揮工程等において
不適切な場合は、単量体成分等に置換しておくか、もし
くは、結晶として析出させておく。

【００２７】本発明のスチレン系共重合体の製造法の一
例としては、上記の操作により得られた反応性カルボン
酸金属複合塩をスチレン系単量体又はその他の共重合可
能な単量体との混合溶液に十分に溶解し、更に必要に応
じて、ポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴム
を溶解して、通常用いられるラジカル系触媒、連鎖移動
剤等の存在下、又は非存在下において重合を行う。重合
温度はスチレン系共重合体の流動性、生産性、反応器の
除熱能力等を考慮して決定することができる。重合反応
器から排出される重合体の単量体成分に対する転化率は
４０〜８０重量％である。この範囲の重合液が好ましい
溶融粘弾性的特性を与える。重合終了後、未反応単量
体、重合溶媒等を除去するため、真空下で処理を行い、
目的とするスチレン系共重合体を得る。

【００２８】本発明のスチレン系共重合体の製造法にお
いては、上記の塊状重合法が望ましい形態であるが、重
合に用いる反応器の除熱能力を考慮し、また反応器内の
粘度調整のために、必要に応じて重合溶媒を添加しても
良い。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
のような芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素等の共重合体の良溶媒に加えて、反応性カルボン酸
金属複合塩の単量体混合物への溶解性を高めるためのメ
タノール等のアルコール類も少量で有れば重合溶媒とし
て添加しても差し支えないが、極性基を持つ溶媒は、金
属イオンに対する配位能力が高く、重合終了後の脱揮工
程において除去することが困難となるため、使用する場
合は、使用量を必要最小限に留めるか、非極性溶媒を使
用することが望ましい。

【００２９】このようにして得られる本発明のスチレン
系共重合体は、このままでもブロー成形や押出シート、
発泡成品等に加工され得るが、必要に応じ酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、難燃剤、非イオン性界面活性剤、
陰イオン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、エ
チレンビス脂肪酸アマイド、アジピン酸、セバシン酸の
ジブチルまたはジオクチルエステル、高級脂肪酸、高級
脂肪酸の金属塩、有機ポリシロキサン等を添加してもよ
い。

【００３０】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。なお本発明の実施例における物性試験法を
以下に記す。

【００３１】（１）カルボン酸金属複合塩含有量 原子吸光分析により用いた金属の含有量として測定し、
算出した。 （２）メルトフロ−レート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。

【００３２】（３）メルトテンション値と最大溶融延伸
率：東洋精機製キャピラリーレオメーター「キャピログ
ラフ１Ｂ型」を使用し、以下の条件で糸状に延伸された
樹脂が破断する直前のメルトテンション値を測定する。
またその際の巻き取り線速度を押し出し速度で除した値
を最大溶融延伸率とした。 ＜測定条件＞ ・測定温度：２００℃ ・バレル径：９．５５ｍｍ ・キャピラリー：Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍ ・測定部：ダイから６０ｃｍ ・押出し速度：１０ｍｍ／分一定 ・巻き取り線速度：２〜２００ｍ／分の範囲で連続的に
変化

【００３３】（４）シート押出性：３０ｍｍ押出機Ｔダ
イより押出された厚さ０．５ｍｍのシートの厚みむらを
測定する。±５％以内のものを良好○（特に優れるもの
を◎）、それ以上のものを不良×とする。 （５）シート成形性：上記方法において成形したシート
を真空成形によってコップ状容器を成形し、その周囲
（胴部中心部）の厚みむらを測定し、平均厚みから±１
０％以内のものを良好○（特に優れるものを◎）、それ
以上のものを不良×とする。

【００３４】（６）ダイスウエル 東洋精機製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ
１Ｂ型」を使用し、以下の条件で測定した。 ＜測定条件＞ ・測定温度：２００℃ ・バレル径：９．５５ｍｍ ・キャピラリー：Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍ ・押出速度：５ｍｍ／分

【００３５】（７）耐ドローダウン性 ダイ径３７ｍｍ、コア径３３ｍｍのダイスを用い、シリ
ンダー温度２２０℃、パリソン重量３００ｇの条件にお
いて、射出直後のパリソン長さと１５秒後のパリソン長
さのドローダウン比を次式により算出し、耐ドローダウ
ン性を求めた。 ＜評価条件＞ ・パリソン重量 ：３００ｇ ・射出直後のパリソン長さ：４０ｃｍ ・樹脂温度 ：２２０±５℃ ・ドローダウン比＝Ｌ／Ｌ０ （Ｌ：１５秒後のパリソン長さ，Ｌ０：射出直後のパリ
ソン長さ）

【００３６】＊反応性カルボン酸金属複合塩−１の調整 メタクリル酸１５４．８ｇに、メタノール３００ｇと安
息香酸２４．４ｇを溶解した溶液を添加する。この溶液
に酸化亜鉛８３ｇをメタノール３００ｇに分散させた混
合液を室温下で攪拌しながら徐々に添加する。添加終了
後、３０分間そのままの状態で攪拌し、その後７０±５
℃に加温し、メタノールを回収するとともに乾燥させ
る。 スチレンに可溶な嵩高い白色結晶が得られる。こ
の操作により得られる反応性カルボン酸金属複合塩は下
記化学式で表される。 Ｚｎ（ＭＡＡ）_1.8（Ｂｚ）_0.2 （式中、ＭＭＡはメタクリル、Ｂzはベンゾイルを表
す）

【００３７】＊反応性カルボン酸金属複合塩−２の調整 メタクリル酸６８．８ｇ、アクリル酸５７．６にメタノ
ール３００ｇにカプリル酸５７．６ｇを溶解した溶液を
添加する。この溶液に酸化マグネシウム４０．３ｇを室
温下で攪拌しながら徐々に添加する。添加終了後、３０
分間そのままの状態で攪拌し、エチルベンゼン１００ｇ
を添加する。その後７０±５℃に加温し、メタノールを
回収する。この操作により、下記化学式で表される反応
性カルボン酸金属複合塩を７０重量％の割合で含有する
透明なエチルベンゼン溶液が得られる。 Ｍｇ（ＭＡＡ）_0.8（ＡＡ）_0.8（Ｃａｐ）_0.4 （式中、 ＭＡＡはメタクリル、 ＡＡはアクリル、Ｃａ
ｐはカプリルを表す）

【００３８】実施例１ スチレン１００重量部に対し、上記した反応性カルボン
酸金属複合塩−１を０．１重量部添加し完全に溶解した
混合溶液を内容積５０ｌの完全混合型重合器に１０ｌ／
ｈｒの速度で連続的に供給する。重合温度１３５℃であ
り、重合器より排出される重合体溶液中のスチレン成分
の転化率は７０％であった。この重合体溶液を２３０℃
に加熱された二軸押出機に連続的に供給し、２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に処理を行い、スチレン単位（Ａ）１００重
量部当たり反応性カルボン酸金属複合塩単位（Ｃ）を
０．１４重量部含有する無色透明なスチレン系共重合体
を得た。得られた樹脂組成物の分析値、物性値を第１表
に示す。後述する比較例１よりもメルトテンション値
（Ｍ・Ｔ）、最大溶融延伸率、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が高くシート押出性、シート成形性に優れてい
る。

【００３９】実施例２、３ 反応性カルボン酸金属複合塩−１の添加量をそれぞれ
０．５、１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と
同様の操作を施してスチレン系共重合体を調整した。反
応性カルボン酸金属複合塩単位（Ｃ）をそれぞれ０．７
１、１．４３重量部含有する無色透明なスチレン系共重
合体を得た。得られた樹脂組成物の分析値、物性値を第
１表に示す。いずれもメルトテンション値（Ｍ・Ｔ）、
最大溶融延伸率、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高く
シート押出性、シート成形性に優れている。又実施例２
については、ダイスウエルと耐ドローダウン性（Ｌ／Ｌ
₀）の分析値を第２表に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１において反応性カルボン酸金属複合塩−１を添
加せずに重合を行ったこと以外はすべて同様の操作を施
して無色透明なポリスチレン樹脂を得た。得られた樹脂
組成物の分析値、物性値を第１表に示す。最大溶融延伸
率とメルトフローレート（ＭＦＲ）は高いがメルトテン
ション値（Ｍ・Ｔ）が低く、シート押出性、シート成形
性がともに不良であった。

【００４１】比較例２ 反応性カルボン酸金属複合塩−１をジメタクリル酸亜鉛
に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を施してス
チレン系共重合体を調整した。ジメタクリル酸亜鉛はス
チレンに不溶であり、白濁した共重合体が得られた。得
られた樹脂組成物の分析値、物性値を第１表に示す。
又、ダイスウエルと耐ドローダウン性（Ｌ／Ｌ₀）の分
析値を第２表に示す。最大溶融延伸率とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は高いがメルトテンション値（Ｍ・Ｔ）
が低く、シート押出性、シート成形性がともに不良であ
った。

【００４２】比較例３ 実施例１において反応性カルボン酸金属複合塩−１の添
加量を３重量部に変更して重合を行った。反応器内の重
合液の粘度が著しく増大し、スチレン系共重合体の製造
は不可能であった。

【００４３】実施例４ スチレン７５重量％とアクリロニトリル２５重量％の混
合液１００重量部に対し、反応性カルボン酸金属複合塩
−１を０．５重量部、ターシャリドデシルメルカプタン
を０．１重量部添加し、完全に溶解した混合溶液を内容
積５０ｌの完全混合型重合器に１０ｌ／ｈｒの速度で連
続的に供給する。重合温度は１４５℃であり、重合器よ
り排出される重合体溶液中の単量体成分の転化率は７０
％であった。この重合体溶液を２３０℃に加熱された二
軸押出機に連続的に供給し、２０ｍｍＨｇの減圧下に処
理を行い、スチレン単位７３重量％、アクリロニトリル
単位２７重量％の１００重量部当たり反応性カルボン酸
金属複合塩単位を０．７１重量部含有する無色透明なス
チレン系共重合体を得た。得られた樹脂組成物の分析
値、物性値を第１表に示す。又、ダイスウエルと耐ドロ
ーダウン性（Ｌ／Ｌ₀）の分析値を第２表に示す。メル
トテンション値（Ｍ・Ｔ）、最大溶融延伸率、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が高くシート押出性、シート成形
性に優れている。

【００４４】比較例４ 実施例４において、単量体混合溶液に反応性カルボン酸
金属複合塩−１を添加しないこと以外はすべて同様の操
作を施しスチレン系共重合体を得た。共重合体の組成は
スチレン単位７３重量％、アクリロニトリル単位２７重
量％であった。得られた樹脂組成物の分析値、物性値を
第１表に示す。又、ダイスウエルと耐ドローダウン性
（Ｌ／Ｌ₀）の分析値を第２表に示す。最大溶融延伸率
とメルトフローレート（ＭＦＲ）は高いがメルトテンシ
ョン値（Ｍ・Ｔ）が低く、シート押出性、シート成形性
がともに不良であった。

【００４５】実施例５ スチレン８０重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％
の混合液１００重量部に対し、反応性カルボン酸金属複
合塩−２の７０重量％エチルベンゼン溶液を０．７１重
量部添加し、完全に溶解した混合溶液を内容積５０ｌの
完全混合型重合器に１０ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給
する。重合温度は１４０℃であり、重合器より排出され
る重合体溶液中の単量体成分の転化率は７０％であっ
た。この重合体溶液を２３０℃に加熱された二軸押出機
に連続的に供給し、２０ｍｍＨｇの減圧下に処理を行
い、スチレン単位８１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単
位１９重量％の１００重量部当たり反応性カルボン酸金
属複合塩単位を０．７１重量部含有する無色透明なスチ
レン系共重合体を得た。得られた樹脂組成物の分析値、
物性値を第１表に示す。メルトテンション値（Ｍ・
Ｔ）、最大溶融延伸率、メルトフローレート（ＭＦＲ）
が高くシート押出性、シート成形性に優れている。

【００４６】比較例５ 実施例５において、単量体混合溶液に反応性カルボン酸
金属複合塩−２を添加しないこと以外はすべて同様の操
作を施しスチレン系共重合体を得た。共重合体の組成は
スチレン単位８１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位１
９重量％であった。第１表に得られた樹脂組成物の分析
値、物性値を示す。最大溶融延伸率とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は高いがメルトテンション値（Ｍ・Ｔ）が
低く、シート押出性、シート成形性がともに不良であっ
た。

【００４７】比較例６ メタクリル酸含有量２．０重量％のスチレン−メタクリ
ル酸共重合体１００重量部に対し、酸化亜鉛０．４重量
部、酢酸亜鉛０．２重量部をドライブレンドした後、二
軸混練押出機で、温度２６０℃、供給速度１５ｋｇ／ｈ
ｒで混練し、その溶融圏に（ｃ）成分としての水を１３
０ｇ／ｈｒの速度で給送し中和反応を行い、スチレン系
アイオノマー樹脂を調整した。ジメタクリル酸亜鉛単位
を１．３７重量部含有する無色透明なスチレン系アイオ
ノマー樹脂が得られた。第１表に得られた樹脂組成物の
分析値、物性値を示す。メルトテンション値（Ｍ・Ｔ）
は高いが最大溶融延伸率とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が低く、シート成形性が不良であった。

【００４８】比較例７ 比較例６で用いたスチレン系アイオノマー樹脂に対し、
安息香酸亜鉛０．５重量部を添加し、二軸混練押出機に
て温度２４０℃で混練し、スチレン系アイオノマー樹脂
組成物を調整した。安息香酸亜鉛に起因する濁りのある
不透明な樹脂組成物が得られた。得られた樹脂組成物の
分析値、物性値を第１表に示す。メルトテンション値
（Ｍ・Ｔ）は高いが最大溶融延伸率とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が低く、シート成形性が不良であった。

【００４９】実施例６、７ 実施例２で得られたスチレン系共重合体とゴム変性ポリ
スチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、エスチレンＨ−７
８）とをそれぞれ２５／７５、５０／５０の重量比で配
合、混練し樹脂組成物を調整した。得られたスチレン系
共重合体の配合樹脂組成物の特性を第２表に示す。

【００５０】実施例８、９ 実施例４で得られたスチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂
（新日鐵化学（株）製、エスチレンＡＢＳ−３００）と
をそれぞれ１５／８５、２５／７５の重量比で配合、混
練し樹脂組成物を調整した。得られたスチレン系共重合
体の配合樹脂組成物の特性を第２表に示す。

【００５１】参考例１、２ 実施例６〜９に用いたゴム変性ポリスチレン樹脂および
ＡＢＳ樹脂の特性を第２表に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法により得られるスチレン系
共重合体は、高い流動性と、メルトテンション値、溶融
延伸性を示し、加工安定性に著しく優れ、特にブロー成
形用材料、シート、フィルム状加工製品、発泡加工製品
分野の材料として好適な樹脂組成物であり、他の熱可塑
性樹脂に配合してブロー成形に必要な溶融特性を付与す
る配合樹脂材料としても有用な共重合体である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:04） (Ｃ０８Ｆ 212/06 220:10 220:04）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系化合物単位（Ａ）が１００〜
   ４０重量％、その他の共重合可能な化合物単位（Ｂ）が
   ０〜６０重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量
   部当たり、下記化学式（１） Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X （１） （式中、 Ｍは陽イオン価数が N の金属であり、Ａｃｉ
   ｄ₁は、α，β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、
   Ａｃｉｄ₂は、Ａｃｉｄ₁と異なるその他のカルボン酸類
   である。 X (≠0，＜N) と N−X(≠0) は、それぞれＡ
   ｃｉｄ₁とＡｃｉｄ₂の金属Ｍに対する塩形成モル数を表
   す。）で示される反応性カルボン酸金属複合塩単位
   （Ｃ）が０．００１〜２重量部の割合で共重合してなる
   スチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 スチレン系化合物単位（Ａ）を形成する
   単量体がスチレンであり、その他の共重合可能な化合物
   単位（Ｂ）を形成する単量体がアクリロニトリルまたは
   一般化学式；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）ＣＯＯＲ₂（式中、 Ｒ₁
   は水素またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜８のア
   ルキル基である。）で示される（メタ）アクリル酸エス
   テル類の１種もしくは２種以上の組み合わせからなる請
   求項１記載のスチレン系共重合体。
3. 【請求項３】 化学式(１)で示される反応性カルボン酸
   金属複合塩単位（Ｃ）は、Ｍが亜鉛またはマグネシウム
   から選ばれる１種以上の金属（N=2)であり、Ａｃｉｄ₁
   がアクリル酸またはメタクリル酸から選ばれる少なくと
   も１種以上で、かつ X が１．８〜０．８の範囲にあ
   り、Ａｃｉｄ₂が芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン
   酸類、脂環式カルボン酸類から選ばれる１種もしくは２
   種以上からなるものである請求項１に記載のスチレン系
   共重合体。
4. 【請求項４】 スチレン系単量体単独またはこれと更に
   共重合可能な他の１種以上の単量体との混合物１００重
   量部に対して、次の化学式 Ｍ（Ａｃｉｄ₁）_X（Ａｃｉｄ₂）_N-X （但し式中、 Ｍは陽イオン価数 N の金属であり、Ａｃ
   ｉｄ₁ はα、β−エチレン不飽和カルボン酸類であり、
   Ａｃｉｄ₂ はＡｃｉｄ₁ とは異なるその他のカルボン
   酸類である。 X (≠0，X＜N) と N−X (≠0) は、それ
   ぞれＡｃｉｄ₁ とＡｃｉｄ₂ の金属Ｍとの塩形成モル数
   を表す。）で示される反応性カルボン酸金属複合塩を
   ０．００１〜２重量部の割合で溶解し、ラジカル重合す
   ることを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 反応性カルボン酸金属複合塩は、アクリ
   ル酸またはメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以
   上のα、β−エチレン不飽和カルボン酸９０〜４０ mol
   % と芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、脂環式
   カルボン酸類から選ばれる１種もしくは２種以上のカル
   ボン酸類１０〜６０ mol% とを亜鉛またはマグネシウム
   から選ばれる１種以上の金属の酸化物、又は水酸化物と
   反応させたものである請求項４記載のスチレン系共重合
   体の製造方法。