JPH1017623A - 新規水溶性ポリマー、これを用いた反射防止膜材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジスト材料と併用することによ
り、未露光部の膜減りがない、矩形の良好なレジストパ
ターン形状を形成し得、定在波の影響を低減し、ＰＥＤ
や感度のバラツキを生じない等化学増幅型レジスト材料
の欠点を克服し、更に、現像時にレジストと共に除去す
ることができ、且つ素子製造装置類も傷めない実用的な
水溶性の反射防止膜材料とこれに用いる水溶性ポリマー
並びに該反射防止膜材料を用いたパターン形成方法の提
供。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びｎ個のＲは夫々独立して水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を表し
（但し、Ｒ¹及びｎ個のＲの内、少なくとも一つは含フ
ッ素アルキル基を表す。）、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｒ²は水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基又は
ヒドロキシアルキル基を表し、ｋ及びｊは夫々独立して
自然数を表し、ｍは０又は自然数を表す（但し、0.05≦
ｊ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.7であり、且つ０≦ｍ／（ｋ＋
ｊ＋ｍ）≦0.7である。）。］で示されるポリマー、及
び該ポリマーを含んで成る反射防止膜材料、並びにこれ
を用いたパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用発明】本発明は、特に半導体素子製造の
リソグラフィ工程において、レジスト膜内での多重干渉
の影響を低減する目的で使用される反射防止膜材料とし
て有用な水溶性ポリマーと、これを含んで成る反射防止
膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体デバイス素子等の高密度集
積化に伴い、微細加工の分野ではリソグラフィ工程の加
工サイズは微細化されてきており、それに伴って露光装
置のエネルギー源は益々短波長化し、例えばＫｒＦエキ
シマレーザ光（248.4nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（1
93nm）等の遠紫外線光や電子線、シンクロトロン等の荷
電粒子線を使用する方法が提案され、一部実用化に向け
て検討されている。これ等の放射線を使用する場合、照
射エネルギー量に限界があり、高感度化が要求されてい
る。その対応策として放射線照射により発生した酸を媒
体とする化学増幅型レジスト材料が提案され［例えばH.
Ito 等、Polym.Eng.Sci.,23,1012(1983年)等］、その後
多数の報告がなされている［例えば特開平2-209977号公
報，特開平2-19847号公報，特開平3-206458号公報，特
開平4-211258号公報（米国特許第5350660号明細書），
特開平5-249682号公報（米国特許第5468589号明細書）
等］。これ等化学増幅型レジスト材料は、その高感度化
達成には放射線照射により発生した酸が極めて重要な役
割を演じているが、その一方で、リソグラフィ工程での
塩基性物質や水分等の雰囲気で酸が失活し易く、その結
果、レジストパターンがＴ字型の形状（Ｔ-Shape形状）
になったり、感度変化が起こったり、また、露光から加
熱処理迄の間の時間経過と共に寸法変動が発生する（Po
st ExposureDelay：以下、ＰＥＤと略称する。）、とい
う大きな問題点を持ち合わせている。また、短波長且つ
単一波長の使用及び光透過性の高い化学増幅型レジスト
材料の使用に起因して放射線照射時に、レジスト膜への
入射放射線とレジスト膜の上下界面で反射した放射線と
がレジスト膜内で互いに干渉し合って発生する定在波の
影響（多重干渉の影響とも云い、露光量が一定でもレジ
スト膜厚が変動するとレジスト膜内での放射線相互の干
渉により実効露光量が変動し、レジストパターンの形成
に悪影響を及ぼす現象）を抑制出来ず、例えば基板に段
差がある場合には塗布膜厚の差が生じるため、膜厚差に
より実効露光量が変化してパターン寸法が変動したり、
レジストパターンの寸法精度が低下する等の問題点を抱
えている。

【０００３】これ等化学増幅型レジスト材料が抱えてい
る問題に対して、レジスト膜の表層を反射防止膜で被覆
する方法が提唱され、多くの報告がされている。例え
ば、特開平3-222409号公報ではポリビニルアルコール等
の水溶性樹脂膜が提案されている。また、特開平7-2952
10号公報では４級アンモニウム化合物を使用した材料が
報告されている。しかしながら、これ等の材料は何れも
レジスト膜を塩基性物質や水分等の雰囲気から保護する
効果はあるが定在波の影響を抑制するのは難しい。

【０００４】定在波の影響を抑制するには、レジスト膜
界面での反射を抑制する事が有効であり、この反射防止
効果は反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存する。理想的
な反射防止膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジスト膜の屈折率
を表す。）であり、膜厚はλ／４ｍ（λは放射線の波
長、ｍは反射防止膜の屈折率を夫々表す。）の奇数倍が
理想的と云われている。例えばレジスト膜の屈折率が約
1.66の場合、反射防止膜の屈折率は1.28〜1.29が理想的
である。この屈折率は、例えば特開昭62-62520号公報に
記載されている様なパーフルオロアルキルポリエーテル
等のフッ素系化合物を使用する事で達成出来る。しかし
ながら、この材料は現像前にフレオン（クロロフルオロ
カーボン化合物）で除去処理が必要であり、また、高価
である等の問題があり実用性に乏しい。

【０００５】このような問題点を解決するため、フッ素
原子を含有する化合物を構成成分とする種々の反射防止
膜材料が報告されている。特開平5-188598号公報、特開
平6-148896号公報、特開平6-273926号公報及び特開平7-
160002号公報ではポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸又はポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーと含フ
ッ素アルキルカルボン酸や含フッ素アルキルスルホン酸
又はそれ等の塩類を構成成分とする材料が報告されてい
る。しかしながら、これ等の材料を用いた場合は含フッ
素アルキルカルボン酸や含フッ素アルキルスルホン酸又
はその塩類を使用していることに起因して酸性度が強過
ぎて現像後のレジストパターン表層部が丸くなりエッチ
ング工程で問題になる、未露光部の表層も化学増幅反応
して膜減りする、又、酸成分の影響で素子製造装置類が
傷んで錆等が発生して製品不良を引き起こす等の問題を
抱えている。

【０００６】また、特開平6-110199号公報及び特開平7-
234514号公報ではエステル部分にフルオロアルキル基を
有するモノマー単位とカルボキシル基又はスルホン酸基
を有するモノマー単位とから構成される材料を開示して
いる。これ等の材料もスルホン酸基を有するものは酸性
度が強過ぎて現像後のレジストパターン表層部が丸くな
るし、又、スルホン酸基やフルオロアルキルエステル基
に起因して未露光部の表層も化学増幅反応して膜減りし
たり、素子製造装置類が傷んで製品不良を引き起こす等
の問題点を有している。

【０００７】更に、特開平7-181685号公報及び特開平7-
253674号公報にはフッ素化アルキルポリエーテル化合物
又はフッ素系樹脂を使用した材料が開示されている。こ
れ等の材料は現像時に通常のアルカリ水溶液に溶解しな
いため、トルエン、キシレン或いはフレオン等有機溶剤
で除去した後、現像するという繁雑な操作を必要とする
ために実用的ではない。

【０００８】この様にこれまでに報告されている反射防
止膜材料を使用して化学増幅型レジスト膜上に被膜し、
レジスト膜にパターン形成する場合、共通して塩基性物
質や水分等の雰囲気の影響は抑制出来るが、非フッ素系
材料では定在波の影響は抑制されず、水溶性のフッ素系
化合物を使用しても酸性が強過ぎるためにパターン表層
が丸くなってエッチングでの問題が生じ、未露光部の膜
減りが大きかったり、装置類が傷んで製品不良を引き起
こす。又、非水溶性のフッ素系化合物では現像前の処理
が必要等操作が煩雑である等の問題がある。従って、こ
れ等問題点を改善した実用的な水溶性の反射防止膜材料
が渇望されている現状にある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、化学増幅型レジスト材料と
併用することにより、未露光部の膜減りがない、矩形の
良好なレジストパターン形状を形成し得、定在波の影響
を低減し、ＰＥＤや感度のバラツキを生じない等化学増
幅型レジスト材料の欠点を克服し、更に、現像時にレジ
ストと共に除去することができ、且つ素子製造装置類も
傷めない実用的な水溶性の反射防止膜材料とこれに用い
る水溶性ポリマー並びに該反射防止膜材料を用いたパタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｒ¹及びｎ個のＲは夫々独立して
水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキ
ル基を表し（但し、Ｒ¹及びｎ個のＲの内、少なくとも
一つは含フッ素アルキル基を表す。）、ｎは１〜３の整
数を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、含フッ素アル
キル基又はヒドロキシアルキル基を表し、ｋ及びｊは夫
々独立して自然数を表し、ｍは０又は自然数を表す（但
し、0.05≦ｊ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.7であり、且つ０≦
ｍ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.7である。）。］で示されるポ
リマー、の発明である。

【００１３】また、本発明は、上記記載の一般式［１］
で示されるポリマーを含んで成る反射防止膜材料、の発
明である。

【００１４】更に、本発明は、基板上にレジストパター
ンを形成する方法であって、（１）基板上にレジスト材
料を塗布した後、加熱してレジスト膜を形成する工程
と、（２）該レジスト膜上に請求項３に記載の反射防止
膜材料を塗布し、成膜する工程と、（３）パターンを形
成するマスクを介して放射線を照射し、必要に応じて加
熱する工程と、（４）現像液を用いて現像し、所望のパ
ターンを形成させる工程、とを含んで成るパターン形成
方法、の発明である。

【００１５】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］で示されるポ
リマーが水溶液として適度な酸性度を有し、分子内にフ
ッ素原子を含有することに起因して定在波の影響を低減
出来るため、水溶性の表面反射防止膜材料としての該目
的を達成し得る事を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】一般式［１］に於いて、Ｒ²で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良
く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert
-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、
イソヘキシル基等が挙げられる。含フッ素アルキル基と
しては、前記アルキル基の水素原子の少なくとも１個が
フッ素原子で置換されたものをいい、全ての水素原子が
フッ素原子で置換されているものを含む。これら含フッ
素アルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロ
ブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、
ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ジフルオロ
プロピル基、ジフルオロブチル基、ジフルオロペンチル
基、ジフルオロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2,
2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピ
ル基、トリフルオロブチル基、トリフルオロペンチル
基、トリフルオロヘキシル基、1,1,2,2,2-ペンタフルオ
ロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、3,
3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、4,4,5,5,5-ペンタフ
ルオロペンチル基、5,5,6,6,6-ペンタフルオロヘキシル
基、パーフルオロ-ｎ-プロピル基、パーフルオロイソプ
ロピル基、パーフルオロ-ｎ-ブチル基、パーフルオロイ
ソブチル基、パーフルオロ-tert-ブチル基、パーフルオ
ロ-sec-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフル
オロイソペンチル基、2-パーフルオロ-tert-ペンチル
基、パーフルオロ-ｎ-ヘキシル基、パーフルオロイソヘ
キシル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基として
は、前記アルキル基の水素原子の１乃至２個がヒドロキ
シル基で置換された例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒ
ドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、2,3-ジヒ
ドロキシプロピル基等が挙げられる。

【００１７】一般式［１］に於いて、Ｒ¹及びＲで示さ
れる含フッ素アルキル基のアルキル基としては、直鎖状
でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例え
ば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン
チル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げら
れ、含フッ素アルキル基としては、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されたもの
をいい、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている
ものを含む。これら含フッ素アルキル基の具体例として
は、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル
基、フルオロヘキシル基、ジフルオロメチル基、ジフル
オロエチル基、ジフルオロプロピル基、ジフルオロブチ
ル基、ジフルオロペンチル基、ジフルオロヘキシル基、
トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、
3,3,3-トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル
基、トリフルオロペンチル基、トリフルオロヘキシル
基、1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロプロピル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブ
チル基、4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンチル基、5,5,6,
6,6-ペンタフルオロヘキシル基、パーフルオロ-ｎ-プロ
ピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ-
ｎ-ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオ
ロ-tert-ブチル基、パーフルオロ-sec-ブチル基、パー
フルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、2-
パーフルオロ-tert-ペンチル基、パーフルオロ-ｎ-ヘキ
シル基、パーフルオロイソヘキシル基等が挙げられ、な
かでもアルキル基の水素原子が全てフッ素置換されたパ
ーフルオロアルキル基が特に好ましく挙げられる。

【００１８】本発明の上記一般式［１］で示されるポリ
マーは、水溶性を高める一般式［２］

【００１９】

【化３】

【００２０】で示されるα-ヒドロキシアクリル酸モノ
マー単位と、反射防止膜の屈折率を理想の値に近づける
目的で使用する一般式［３］

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ，Ｒ¹及びｎは前記に同じ。）
で示されるモノマー単位と、酸性度を制御したり、水溶
性を向上する目的で必要に応じて使用される一般式
［４］

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ²は前記に同じ。）で示される
モノマー単位、とから構成される。

【００２５】本発明のポリマーは、水酸基及びカルボキ
シル基が多く含まれている事に起因して水溶性が高い。
また、酸性基は弱酸のカルボン酸に由来するもののみで
あるにも拘わらず、塩基性物質の影響を抑制するために
反射防止膜に要求される酸性度も十分である。又、本発
明のポリマーの酸性基は弱酸のカルボン酸に由来するも
ののみであるため、従来の、スルホン酸や含フッ素アル
キルカルボン酸の如き強酸に由来する酸性基を有する反
射防止膜材料を使用した場合のようなレジストとの界面
で引き起こす未露光部の化学増幅作用によるパターン形
状不良（レジスト膜表層の丸み）や未露光部の膜減り等
の問題は殆ど生じない。

【００２６】一般式［３］で示されるモノマー単位は、
含フッ素アルキルオキシメチルオレフィンカルボン酸か
ら誘導されるものであるが、これ等のモノマーの具体例
としては、例えばα-トリフルオロメチルオキシメチル
アクリル酸、α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチ
ルアクリル酸、α-パーフルオロエチルオキシメチルア
クリル酸、α-3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチ
ルアクリル酸、α-パーフルオロプロピルオキシメチル
アクリル酸、α-ヘキサフルオロイソプロピルオキシメ
チルアクリル酸、α-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルオキシメチルアクリル酸、α-3,3,4,4,4-ペンタフル
オロブチルオキシメチルアクリル酸、α-α-4,4,4-トリ
フルオロブチルオキシメチルアクリル酸、α-パーフル
オロブチルオキシメチルアクリル酸等が挙げられる。
尚、これらモノマーは、例えばナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になって
いるものであっても良い。

【００２７】一般式［４］で示されるモノマー単位は、
オレフィンカルボン酸、アルキルオレフィンカルボン
酸、含フッ素アルキルオレフィンカルボン酸等から誘導
されるものであるが、これ等のモノマーの具体例として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α-トリフルオ
ロメチルアクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル
酸、α-エチルアクリル酸、α-2,2,2-トリフルオロエチ
ルアクリル酸等が挙げられる。尚、これらモノマーは、
例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアン
モニウム塩等、塩の形になっているものであっても良
い。

【００２８】上記一般式［３］で示されるモノマー単位
が一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率
としては、これをレジストの反射防止膜材料として使用
する場合を考えると、ポリマーの水溶性を保ったまま定
在波の影響を抑制し得る５〜７０モル％の範囲（即ち、
一般式［１］に於いて、0.05≦ｊ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.
7。）が好ましく、１０〜５０モル％（即ち、0.1≦ｊ／
（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.5。）の範囲がより好ましい。ま
た、上記一般式［４］で示されるモノマー単位が一般式
［１］で示されるポリマー中に占める構成比率として
は、ポリマーの水溶性を向上させ、且つ適度な酸性度を
確保出来るよう通常０〜７０モル％の範囲（即ち、一般
式［１］に於いて、０≦ｍ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.7。）
から適宜選択されるが、０〜５０モル％の範囲（即ち、
０≦ｍ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.5である）がより好まし
い。

【００２９】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
の具体例としては、例えばポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-トリフルオロメチルオキシメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-トリフルオ
ロメチルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチ
ルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
トリフルオロメチルオキシメチルアクリル酸／メタクリ
ル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-トリフル
オロメチルオキシメチルアクリル酸／α-トリフルオロ
メチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸
／α-トリフルオロメチルオキシメチルアクリル酸／ア
クリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,
2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエ
チルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチルア
クリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,
2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸／α-ト
リフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシ
アクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチ
ルアクリル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシ
アクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチ
ルアクリル酸／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシア
クリル酸／α-パーフルオロエチルオキシメチルアクリ
ル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-パーフル
オロエチルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメ
チルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／
α-パーフルオロエチルオキシメチルアクリル酸／α-ト
リフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシ
アクリル酸／α-パーフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-パーフルオロエチルオキシメチルアクリル酸
／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,3-トリ
フルオロプロピルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロ
キシメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチルア
クリル酸／α-トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,3-トリフルオロプ
ロピルオキシメチルアクリル酸／メタクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,3-トリフルオロプ
ロピルオキシメチルアクリル酸／アクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-ヘキサフルオロイソプ
ロピルオキシメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキ
シアクリル酸／α-ヘキサフルオロイソプロピルオキシ
メチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-ヘキサフル
オロイソプロピルオキシメチルアクリル酸／α-トリフ
ルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアク
リル酸／α-ヘキサフルオロイソプロピルオキシメチル
アクリル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシア
クリル酸／α-ヘキサフルオロイソプロピルオキシメチ
ルアクリル酸／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシア
クリル酸／α-パーフルオロプロピルオキシメチルアク
リル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル酸）、ポリ（α-
ヒドロキシアクリル酸／α-パーフルオロプロピルオキ
シメチルアクリル酸／α-トリフルオロメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-パーフルオ
ロプロピルオキシメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒド
ロキシアクリル酸／α-パーフルオロプロピルオキシメ
チルアクリル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキ
シアクリル酸／α-パーフルオロプロピルオキシメチル
アクリル酸／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアク
リル酸／α-3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチル
アクリル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,3-トリフルオロプ
ロピルオキシメチルアクリル酸／α-トリフルオロメチ
ルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチルアクリル酸／
メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
3,3,3-トリフルオロプロピルオキシメチルアクリル酸／
アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,
3,3-トリフルオロプロピルオキシメチルアクリル酸）、
ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,3,3,3-ペンタ
フルオロプロピルオキシメチルアクリル酸）、ポリ（α
-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチ
ルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルオキシメチルアクリ
ル酸／α-トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-
ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルオキシメチルアクリル酸／メタクリル酸）、ポ
リ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,3,3,3-ペンタフ
ルオロプロピルオキシメチルアクリル酸／アクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,4,4,4-
ペンタフルオロブチルオキシメチルアクリル酸）、ポリ
（α-ヒドロキシアクリル酸／α-3,3,4,4,4-ペンタフル
オロブチルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメ
チルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／
α-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルオキシメチルアク
リル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルオキシメチ
ルアクリル酸／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシア
クリル酸／α-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルオキシ
メチルアクリル酸／α-トリフルオロメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-4,4,4-トリ
フルオロブチルオキシメチルアクリル酸）、ポリ（α-
ヒドロキシアクリル酸／α-4,4,4-トリフルオロブチル
オキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチルアクリ
ル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-4,4,4-ト
リフルオロブチルオキシメチルアクリル酸／α-トリフ
ルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアク
リル酸／α-4,4,4-トリフルオロブチルオキシメチルア
クリル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアク
リル酸／α-4,4,4-トリフルオロブチルオキシメチルア
クリル酸／アクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-パーフルオロブチルオキシメチルアクリル
酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-パーフルオ
ロブチルオキシメチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチ
ルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-
パーフルオロブチルオキシメチルアクリル酸／α-トリ
フルオロメチルアクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシア
クリル酸／α-パーフルオロブチルオキシメチルアクリ
ル酸／メタクリル酸）、ポリ（α-ヒドロキシアクリル
酸／α-パーフルオロブチルオキシメチルアクリル酸／
アクリル酸）等が挙げられるが勿論これ等に限定される
ものではない。

【００３０】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
は、特に反射防止膜材料として使用する場合には、一般
式［１］に於けるフッ素原子を含む官能基に起因して反
射防止膜の屈折率を理想の値に近づけられるので定在波
の影響を低減出来ると同時に分子内に有する水酸基やカ
ルボキシル基に起因して水溶性を有し、且つ適度な酸性
度を保持している。このため成膜制御を目的とした界面
活性剤を必要に応じて添加するだけでよく、従来の反射
防止膜材料が引き起こす種々の問題、特にレジストパタ
ーン表層の丸みや素子製造装置類への負荷（例えば錆の
発生で製品不良が発生する。）等を克服出来る点で極め
て有利である。

【００３１】本発明に係る一般式［１］で示されるポリ
マーは、例えば下記に示される方法により容易に得る事
が出来る。

【００３２】即ち、先ず、一般式［５］

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ⁵はアルキル基又はアシル基を
表し、Ｒ⁶は低級アルキル基を表す。）で示されるモノ
マーと、任意の量の一般式［６］

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を表し、
Ｒ，Ｒ¹及びｎは前記に同じ。）で示されるモノマー、
更に要すれば一般式［７］

【００３７】

【化８】

【００３８】（式中、Ｒ⁸は低級アルキル基を表し、Ｒ²
は前記に同じ。）で示されるモノマーとを、適当な有機
溶媒中、不活性ガス気流中で、(i)触媒量のラジカル重
合開始剤、更に要すれば連鎖移動剤の存在下、20〜150
℃で0.5〜20時間重合反応させるか、又は(ii)リビング
アニオン重合開始剤の存在下、−78〜０℃で0.5〜20時
間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従っ
て後処理を行うことにより、一般式［８］

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，ｋ，ｊ及びｍは前記に同じ。）で示されるコポリ
マーを得ることができる。

【００４１】一般式［５］及び［８］に於いて、Ｒ⁵で
示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或
いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば
炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アシル基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数
１〜７のアシル基が好ましく、具体的にはアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサ
ノイル基、ヘプタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等が挙げられる。一般式［５］，［６］，［７］及び
［８］に於いて、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸で示される低級アル
キル基としては、夫々独立して、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００４２】該製造法に於いて用いられるラジカル重合
開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビ
ス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メ
チルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチ
ル-4-メトキシバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、
例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサ
ノエート、ジtert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパ
ーオキシベンゾエート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオ
キ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。また、リビングアニオン重合
開始剤としては、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブチル
リチウム、tert-ブチルリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウム、クミルカリウム等が挙げられ
る。尚、リビングアニオン重合開始剤を用いた場合に
は、一般式［８］で示されるコポリマーは単分散コポリ
マーとして得ることができる。

【００４３】必要に応じて添加される連鎖移動剤として
は、例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、2-メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸ブチル等が挙げられる。

【００４４】反応に用いられる有機溶媒としては、どち
らの場合も例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ
-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル、1,2-
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が
挙げられるが、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤或い
は過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、上記した如
き有機溶媒の他に、例えばエタノール、n-プロパノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノー
ル、iso-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール
類を用いることも可能である。尚、これら有機溶媒は乾
燥したものを用いることが好ましい。

【００４５】不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、ア
ルゴンガス等が挙げられる。

【００４６】次いで、上記一般式［８］で示されるコポ
リマーを、適当な溶媒中、アルカリ性物質の存在下、０
〜100℃で0.5〜20時間撹拌反応させる。反応後は高分子
取得法の常法に従って後処理を行うことにより上記一般
式［１］で示される本発明のポリマーを得ることができ
る。

【００４７】反応溶媒としては、水、例えばエタノー
ル、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノー
ル等のアルコール類等が挙げられる。

【００４８】また、アルカリ性物質としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物類、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級
アンモニウムヒドロキシド類等が挙げられる。

【００４９】出発原料の上記一般式［５］で示されるモ
ノマーは、例えば下記の如くして製造したものを用いれ
ば良い。即ち、先ず、市販のピルビン酸と、任意の量の
一般式［９］

【００５０】

【化１０】

【００５１】（式中、Ｒ⁶は前記に同じ。）で示される
アルコール化合物とを、触媒量の例えば硫酸，p-トルエ
ンスルホン酸，リン酸，塩酸，シュウ酸等の酸の存在
下、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，酢酸エチ
ル，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサン等の有機
溶媒中或いは無溶媒で、50〜150℃で0.5〜20時間反応さ
せる。反応後はこの分野に於いて通常行われる常法に従
って後処理を行うことにより、一般式［１０］

【００５２】

【化１１】

【００５３】（式中、Ｒ⁶は前記に同じ。）で示される
ピルビン酸エステルを得ることができる。

【００５４】次いで、上記の如くして得られたピルビン
酸エステルと、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸，無
水安息香酸等の酸無水物、或いは塩化アセチル，臭化ア
セチル，塩化プロパノイル，塩化ベンゾイル等の酸ハロ
ゲン化物とを、無触媒或いは触媒量の例えばp-トルエン
スルホン酸ピリジニウム塩等の存在下、例えばベンゼ
ン，トルエン，n-ヘキサン，酢酸エチル，アセトン，メ
チルエチルケトン，1,4-ジオキサン，1,3-ジオキソラ
ン，シクロヘキサン等の溶媒中、例えばトリエチルアミ
ン，ジエチルアミン，ピリジン，ピペリジン，γ-コリ
ジン等の塩基性物質の共存下、30〜150℃で１〜20時間
反応させる。反応後はこの分野に於いて通常行われる常
法に従って後処理を行うことにより、上記一般式［５］
で示されるモノマーを得ることができる。

【００５５】また、上記一般式［６］で示されるモノマ
ーは、一般式［１１］

【００５６】

【化１２】

【００５７】（式中、Ｒ⁹は低級アルキル基を表し、Ｒ⁷
は前記に同じ。）で示されるホスフォノ酢酸トリアルキ
ルと、任意の量のホルムアルデヒドとを、例えば炭酸カ
リウム，炭酸ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化ナト
リウム，トリエチルアミン，ピペリジン等の塩基性物質
の存在下、例えば水，メタノール，エタノール，n-プロ
パノール，イソプロパノール，アセトン等の溶媒中、０
〜85℃で0.5〜20時間撹拌反応させる。反応後はこの分
野に於いて通常行われる常法に従って後処理を行うこと
により、一般式［１２］

【００５８】

【化１３】

【００５９】（式中、Ｒ⁷は前記に同じ。）で示される
α-ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを得ることが
できる。

【００６０】次いで、上記の如くして得たα-ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステルと、任意の量の、例えば塩
化チオニル，臭化チオニル，三塩化燐，三臭化燐，五塩
化燐，オキシ塩化燐，オキシ臭化燐等のハロゲン化剤と
を、無溶媒又は例えばエチルエーテル，イソプロピルエ
ーテル，ベンゼン，トルエン，n-ヘキサン，塩化メチレ
ン，1,2-ジクロルエタン等の溶媒中、０〜120℃で0.5〜
20時間反応させる。反応後はこの分野に於いて通常行わ
れる常法に従って後処理を行うことにより、一般式［１
３］

【００６１】

【化１４】

【００６２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ⁷は
前記に同じ。）で示されるα-クロルメチルアクリル酸
エステルを得ることができる。

【００６３】一般式［１３］に於いて、Ｘで示されるハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙
げられる。

【００６４】更に、α-クロルメチルアクリル酸エステ
ルと、任意の量の一般式［１４］

【００６５】

【化１６】

【００６６】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記に同じ。）で示
されるアルコール化合物とを、例えばトリエチルアミ
ン，ジエチルアミン，ピリジン，ピペリジン，モルホリ
ン等の塩基性物質の存在下、例えばベンゼン，トルエ
ン，酢酸エチル，エチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジメトキシエタン，塩化メチレン，N,N-ジメチルホ
ルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド等の溶媒中、０
〜100℃で0.5〜20時間反応させる。反応後はこの分野に
於いて通常行われる常法に従って後処理を行うことによ
り、上記一般式［６］で示されるモノマーを得ることが
できる。

【００６７】更に、上記一般式［７］で示されるモノマ
ーは、市販品のアクリル酸及びそのエステル、メタクリ
ル酸及びそのエステル、α-トリフルオロメチルアクリ
ル酸エステル又は上記一般式［１２］で示されるα-ヒ
ドロキシメチルアクリル酸エステル等が使用される。

【００６８】本発明に係る、一般式［１］で示されるポ
リマーの分子量としては、特に制約はないが、例えばこ
れを反射防止膜材料のバインダーとして使用する場合に
ついて言えば、好ましい範囲としてはポリスチレンを標
準とするＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィ）測定法により求めた分子量が重量平均分子量とし
て 1,000〜50,000程度、より好ましくは 1,000〜30,000
程度であり、重量平均分子量と数平均分子量との比率
（分散度）は通常１〜３であるが、より均等に成膜出来
る１〜２の範囲がより好ましい。

【００６９】本発明の反射防止膜材料は、主として上記
一般式［１］で示される水溶性ポリマーと溶剤とから構
成されるが、該目的の効果が損なわれない限り、必要に
応じて各種添加剤を使用する事が出来る。添加剤として
は、例えば上記一般式［１］で示されるポリマー以外の
水溶性ポリマー、アルカリ可溶性ポリマー、界面活性剤
等が挙げられる。

【００７０】本発明に係る添加剤として用いられる上記
一般式［１］で示されるポリマー以外の水溶性ポリマー
及びアルカリ可溶性ポリマーとしては、添加する事によ
り反射防止膜材料の水溶性を向上させ得、アルカリ現像
液に対する溶解速度を高め得るもので、その具体例とし
ては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリエチレングリコー
ル、スチレン／無水マレイン酸コポリマー及び／又はそ
の加水分解物等が挙げられるが勿論これ等に限定される
ものではない。これ等該水溶性ポリマー及びアルカリ可
溶性ポリマーは、夫々単独で用いても、２種以上適宜組
み合わせて用いても何れにても良く、また、その使用量
（２種以上はその合計量）としては、本発明の水溶液性
ポリマー１００重量部に対して通常２０重量部以下であ
り、好ましくは１０重量部以下である。

【００７１】界面活性剤としては、反射防止膜材料の塗
布性能、ストリエーション、濡れ性の改善を目的として
使用されるもので、反射防止膜の屈折率を下げる効果が
あり、塗布性能が良く、また、素子製造装置類を腐食し
ないものであれば何れの界面活性剤も使用可能である
が、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面
活性剤類が通常好ましく用いられ、中でもフッ素含有ノ
ニオン系界面活性剤がより好ましく用いられる。そのよ
うな市販のフッ素含有ノニオン系界面活性剤としては、
例えばフロラード（商品名、住友スリーエム品）、サー
フロン（商品名、旭硝子品）、ユニダイン（商品名、ダ
イキン工業品）、メガファック（商品名、大日本インキ
品）、エフトップ（商品名、トーケムプロダクツ品）等
が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではな
い。また、上記した如きノニオン系界面活性剤以外の各
種界面活性剤類、即ち、カチオン系界面活性剤類、フッ
素含有カチオン系界面活性剤類、アニオン系界面活性剤
類、フッ素含有アニオン系界面活性剤類等も上記した如
き要件を備えているものであれば当然使用可能である。
これ等界面活性剤は、夫々単独で用いても、２種以上適
宜組み合わせて用いても何れにても良く、また、その使
用量としては、本発明の水溶性ポリマー１００重量部に
対して、通常１００重量部以下であり、５０重量部以下
が好ましく、２５重量部以下が特に好ましい。

【００７２】本発明の反射防止膜材料に於いて用いられ
る溶剤としては、反射防止膜材料は下層膜（レジスト
膜）とその界面で混合しない事が特に重要であるため通
常レジスト膜を溶解しない溶剤として、水が好ましく用
いられるが、添加剤として、例えばフッ素系界面活性剤
等を用いる場合にはその溶解性を向上させる目的で主溶
剤である水に、例えばエタノール、n-プロパノール、イ
ソプロパノール、2-メトキシエタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のアルコール類を混合
して用いることも可能である。これらアルコール類の使
用割合は、下層のレジスト膜とその界面で混合しない２
０重量％以下が望ましい。これ等溶剤の総使用量は本発
明のポリマー及びその他の添加物の合計を１重量部とす
ると、２〜１９９重量部であるが、４〜１００重量部が
より好ましい。

【００７３】本発明のパターン形成方法に於いて、レジ
ストパターンを形成する際に使用されるレジスト剤とし
ては、特に限定されるものではなく、レジスト剤の使用
目的に応じて適宜選択出来る。これ等レジスト剤として
は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド誘導体から
構成される溶解阻害ポジ型レジスト剤、アルカリ可溶性
ポリマーと架橋剤とから構成される溶解阻害ネガ型レジ
スト剤、ポリビニルフェノール系アルカリ難溶性ポリマ
ーと酸発生剤とから成る化学増幅ポジ型レジスト剤、ア
ルカリ可溶性ポリマーと架橋剤及び酸発生剤とから成る
化学増幅ネガ型レジスト剤等が挙げられる。

【００７４】本発明の反射防止膜材料を使用してレジス
トパターンを形成するには、例えば以下の如くして行え
ば良い。即ち、例えば化学増幅ポジ型レジスト剤を例え
ばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚さが0.5〜2.0
μm程度となる様に塗布し、これをオーブン中で70〜130
℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130
℃、１〜２分間プリベークしてレジスト膜を形成し、こ
のレジスト膜上に本発明の反射防止膜材料を厚さが30〜
1000オングストローム程度となる様に塗布する。この場
合、反射防止膜の厚さがλ／４ｎ（λは放射線の波長を
表し、ｎは反射防止膜の屈折率を表す。）の奇数倍に近
い程、レジスト膜表層の界面部での反射防止の効果が大
きい。また、本発明の反射防止膜材料はレジスト膜と混
和しないので現像時、レジストパターン形状を損なう事
は全くない。次いで目的のパターンを形成するためのマ
スクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば400nm以下
の紫外線、遠紫外線、電子線又はシンクロトロン等のＸ
線等の放射線を選択的に照射した後、ホットプレート上
で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液
等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パ
ドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法によ
り現像し、水洗すれば、基板上に所望のレジストパター
ンが形成される。この場合、本発明の反射防止膜はアル
カリ現像液に容易に溶解するので現像時に露光部のレジ
スト膜と共に完全に除去される。従って、現像前に剥離
処理する工程を必要としないので工程の簡略化が出来
る。

【００７５】本発明に係るレジストパターンを形成する
際に用いられる現像液としては、例えばテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（TMAH）、コリン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無
機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられ、その濃
度は0.1〜５重量％である。又、これ等の現像液に、例
えばメタノールやエタノール等の水溶性アルコール類、
界面活性剤を必要に応じて添加出来る。

【００７６】以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。尚、実施例及び比較例
で使用されるレジスト用のポリマー及び酸発生剤につい
ては、例えば特開平4-211258号公報（米国特許第5,350,
660号，欧州公開特許第0,440,374号）、特開平4-210960
号公報（米国特許第5,216,135号，欧州特許第0,440,375
号）、特開平5-249682号公報（米国特許第5,468,589
号；欧州公開特許第0,520,642号）等に記載の方法で合
成した。

【００７７】

【実施例】

参考例１． α-アセチルオキシアクリル酸メチルの合
成 ピルビン酸メチル 102.1ｇ（１モル）を無水酢酸 204.2
ｇ（２モル）に溶解し、p-トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム 5.0ｇ（20ミリモル）を添加した後、100〜110℃で
７時間撹拌反応させた。次いで11時間撹拌還流させた。
反応終了後、反応液を水５Ｌ中に注入し、油状物をエチ
ルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣を減圧蒸留し
て、bp.65〜68℃／11mmHg留分の目的とするα-アセチル
オキシアクリル酸メチル 50.0ｇの無色油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.24（3H,s,CH₃CO），3.
81（3H,s,COOCH₃），5.48及び6.05（各 1H,d,J=1.46Hz,
CH₂=C-）。

【００７８】参考例２． α-2,2,2-トリフルオロエチ
ルオキシメチルアクリル酸エチルの合成（１）α-ヒド
ロキシメチルアクリル酸エチルの合成 ホスフォノ酢酸トリエチル 179.2ｇ（0.8モル）及び37
％ホルムアルデヒド水溶液 284.7ｇ（3.5モル）を水 60
mlに懸濁し、これに炭酸カリウム 192ｇを水 210mlに溶
解した溶液を30℃以下で滴下し、30±2℃で３時間撹拌
反応させた。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液 300Ｌを注入し、エチルエーテル（100Ｌ×
３）で抽出した。有機層を分取し、水（100Ｌ）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮
し、得られた油状物残渣 91ｇを減圧蒸留して、bp. 89
〜95℃／10mmHg留分の目的とするα-ヒドロキシメチル
アクリル酸エチル 70.0ｇの無色油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ δppm（CDCl₃）：1.31（3H,t,J=7Hz,COOCH₂
CH₃），2.77（1H,brs,OH），4.24（2H,q,J=7Hz,COOCH₂C
H₃），4.32（2H,brs,CH₂OH），5.85及び6.26（各 1H,s,
CH₂=C-）。 ＩＲ λcm^-1（KBr錠）：3542（OH），1731（COO）。

【００７９】（２）α-クロルメチルアクリル酸エチル
の合成 上記（１）で得たα-ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル 69ｇ（0.53モル）に窒素気流下、塩化チオニル 69.3
ｇ（0.58モル）を10℃以下で滴下した。次いで撹拌しな
がら加温し、還流下で２時間撹拌反応させた。反応終了
後、溶媒を濃縮し、残渣の微黄色油状物 70ｇを減圧蒸
留して、bp.80〜85℃／20mmHg留分の目的とするα-クロ
ルメチルアクリル酸エチル 65.5ｇの無色油状物を得
た。¹ ＨＮＭＲ δppm（CDCl₃）：1.37（3H,t,J=7Hz,COOCH₂
CH₃），4.31（2H,q,J=7Hz,COOCH₂CH₃），4.34（2H,s,CH
₂Cl），6.02及び6.42（各 1H,s,CH₂=C-）。 ＩＲ λcm^-1（KBr錠）：1724（COO）。

【００８０】（３）α-2,2,2-トリフルオロエチルオキ
シメチルアクリル酸エチルの合成 95％2,2,2-トリフルオロエタノール 46.6ｇ（0.44モ
ル），テトラヒドロフラン 266ml及びトリエチルアミン
44.8ｇを混合し、30℃以下で上記（２）で得たα-クロ
ルメチルアクリル酸エチル 63.3ｇ（0.43モル）を滴下
した後、55〜60℃で４時間撹拌反応させた。反応終了
後、25℃に冷却し、析出晶を濾別し、濾液を濃縮した。
残渣を塩化メチレン 100mlに溶解し、水 100mlで１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃
縮し、残渣の褐色油状物 86ｇを減圧蒸留して、bp.70〜
75℃／15〜17mmHg留分の目的とするα-2,2,2-トリフル
オロエチルオキシメチルアクリル酸エチル 65.5ｇの無
色油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ δppm（CDCl₃）：1.31（3H,t,J=7Hz,COOCH₂
CH₃），3.89（2H,q,J=8.5Hz, OCH₂CF₃），4.24（2H,q,J
=7Hz,COOCH₂CH₃），4.36（2H,s,-CH₂O-CH₂CH₃），5.89
及び6.36（各 1H,s,CH₂=C-）。 ＩＲ λcm^-1（KBr錠）：1716（COO）。

【００８１】実施例１． ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸）の合成 （１）ポリ（α-アセチルオキシアクリル酸メチル／α-
2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸エチ
ル）の合成 参考例１で得たα-アセチルオキシアクリル酸メチル 8.
2ｇ（56.9ミリモル），参考例２の（３）で得たα-2,2,
2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸エチル
2.0ｇ（9.4ミリモル）及びトルエン 35mlを混合し、窒
素気流中、85℃に加温し、触媒量の V-601［2,2'-アゾ
ビス(2-メチルプロピオン酸メチル)和光純薬工業(株)商
品名。］のトルエン（10ml）溶液を85℃で滴下した後、
同温度で５時間重合反応させた。反応終了後、25℃に冷
却し、反応液をイソプロパノール／n-ヘキサン混液（10
0ml／400ml）中に注入した後、析出晶を濾取し、減圧乾
燥して目的とするポリ（α-アセチルオキシアクリル酸
メチル／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルア
クリル酸エチル） 8.4ｇの白色粉末晶を得た。得られた
ポリマーのα-アセチルオキシアクリル酸メチル単位と
α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸
エチル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約85：15で
あった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィ）測定から重量平均
分子量（Mw）は約 6,600、重量平均分子量と数平均分子
量との比率（分散度：Mw／Mn）は1.90であった。¹ ＨＮＭＲ δppm（DMSO-d₆）：0.94〜1.39（m,COOCH₂C
H₃,-CH₂-C-×2），1.74〜2.26（brs,OCOCH₃），2.63〜
4.27（m,OCH₂CF₃,OCOCH₃,-CH₂-OCH₂CF₃）。

【００８２】（２）ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／
α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル
酸）の合成 上記（１）で得たポリ（α-アセチルオキシアクリル酸
メチル／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルア
クリル酸エチル） 7.8ｇ，エタノール 30ml及び水 30ml
を混合し、これに15％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液 60ｇを注入した後、75℃で４時間撹拌反
応させた。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をイオン交
換樹脂（アンバーライトＩＲ-120Ｂ） 250ｇを充填した
カラム中を通した後、溶出液を減圧濃縮し、残渣の粘稠
油状物を減圧乾燥して目的とするポリ（α-ヒドロキシ
アクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチ
ルアクリル酸） 4.5ｇの白色粉末晶を得た。得られたポ
リマーのα-ヒドロキシアクリル酸単位とα-2,2,2-トリ
フルオロエチルオキシメチルアクリル酸単位の構成比率
は¹ＨＮＭＲ測定より約85：15であった。Mw 約 4,30
0、Mw/Mn=1.83（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。¹ ＨＮＭＲ δppm（DMSO-d₆）：0.81〜1.32（m,-CH₂-C-
×2），1.54〜4.32（m,CH₂-OCH₂CF₃,COOH×2,OH）。

【００８３】実施例２． ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル酸）の合成 （１）ポリ（α-アセチルオキシアクリル酸メチル／α-
2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸エチ
ル／α-ヒドロキシメチルアクリル酸）の合成 参考例１で得たα-アセチルオキシアクリル酸メチル 5.
7ｇ（39.5モル）、参考例２の（３）で得たα-2,2,2-ト
リフルオロエチルオキシメチルアクリル酸エチル 2.6ｇ
（12.3モル）及び参考例２の（１）で得たα-ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチル 1.3ｇ（10.0モル）及びイソ
プロパノール 40mlを混合し、窒素気流中、70℃に加温
して触媒量のV-65［2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロ
ニトリル)。和光純薬工業(株)商品名。］を滴下し、70
〜75℃で４時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を
25℃に冷却し、n-ヘキサン 500mlに注入した後、析出晶
を濾取し、減圧乾燥して目的とするポリ（α-アセチル
オキシアクリル酸メチル／α-2,2,2-トリフルオロエチ
ルオキシメチルアクリル酸エチル／α-ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エチル） 8.8ｇの微黄色粉末晶を得た。得
られたポリマーのα-アセチルオキシアクリル酸メチル
単位とα-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸エチル単位及びα-ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より約13：4：3
であった。Mw 約7,800、Mw/Mn=1.75（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。

【００８４】（２）ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸メ
チル／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸エチル／α-ヒドロキシメチルアクリル酸）の合
成 上記（１）で得たポリ（α-アセチルオキシアクリル酸
メチル／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルア
クリル酸エチル／α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル） 8.5ｇを用いて実施例１の（２）と同様に反応及び
後処理を行い、目的とするポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル酸） 4.8ｇの微
褐色カラメル状晶を得た。得られたポリマーのα-ヒド
ロキシアクリル酸単位とα-2,2,2-トリフルオロエチル
オキシメチルアクリル酸単位とα-ヒドロキシメチルア
クリル酸単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約13：4
：3 であった。Mw 約 5,000、Mw/Mn=1.75（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【００８５】実施例３． ポリ（α-ヒドロキシアクリ
ル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアク
リル酸／メタクリル酸）の合成 （１）ポリ（α-アセチルオキシアクリル酸メチル／α-
2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸エチ
ル／メタクリル酸メチル）の合成 参考例１で得たポリ（α-アセチルオキシアクリル酸メ
チル） 9.4ｇ（65.2ミリモル），参考例２の（３）で得
たα-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル
酸エチル 5.3ｇ（25.0ミリモル），メタクリル酸メチル
1.0ｇ（10.0ミリモル）及び1,4-ジオキサン 40mlを混
合し、触媒量の V-601を用いて実施例１の（１）と同様
に重合反応及び後処理を行い目的とするポリ（α-アセ
チルオキシアクリル酸メチル／α-2,2,2-トリフルオロ
エチルオキシメチルアクリル酸エチル／メタクリル酸メ
チル） 13.3ｇの微褐色カラメル状晶を得た。得られた
ポリマーのα-アセチルオキシアクリル酸メチル単位と
α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸
エチル単位及びメタクリル酸メチル単位の構成比率は¹
ＨＮＭＲ測定より約13：5 ：2であった。Mw 約 5,20
0、Mw/Mn=1.78（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００８６】（２）ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／
α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルアクリル酸
／メタクリル酸）の合成 上記（１）で得たポリ（α-アセチルオキシアクリル酸
メチル／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシメチルア
クリル酸エチル／メタクリル酸メチル）12.5ｇを用いて
実施例１の（２）と同様に反応、後処理して目的とする
ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,2-トリフルオ
ロエチルオキシメチルアクリル酸／メタクリル酸） 6.7
ｇの微褐色カルメル状晶を得た。得られたポリマーのα
-ヒドロキシアクリル酸単位とα-2,2,2-トリフルオロエ
チルオキシメチルアクリル酸単位及びメタクリル酸単位
の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より約13：5：2であった。
ポリスチレンを標準としてＧＰＣ測定した結果、重量平
均分子量は約 3,300であり、分散度は1.70であった。

【００８７】実施例４．下記の組成Ａから成る本発明の
反射防止膜材料及び下記の組成Ｘから成る化学増幅ポジ
型レジスト材料を夫々調製した。 ［組成Ａ］ ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチル オキシメチルアクリル酸） ［実施例１のポリマー］ 2.5ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤：ユニダイン DS-401 （ダイキン工業(株)、商品名） 0.2ｇ 水 97.3ｇ

【００８８】 ［組成Ｘ］ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.7ｇ

【００８９】上記組成Ｘから成る化学増幅ポジ型レジス
ト材料を、１１枚のシリコンウェハー上に夫々回転数を
変えて回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプ
リベークして0.89〜1.01μｍの範囲のレジスト膜厚を有
するシリコンウェハーを得た。次いで各シリコンウェハ
ーの異なった厚みのレジスト膜上に上記組成Ａから成る
反射防止膜材料を回転塗布し、約 450オングストローム
の膜厚の反射防止膜を形成させた。更にＫｒＦエキシマ
レーザステッパー（NA 0.55）を用いて 248.4nmのＫｒ
Ｆエキシマレーザ光をマスクを介して選択的に露光した
後、100℃、90秒間ホットプレート上でポストベーク
し、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像し、次いで水洗する
ことにより、レジストパターンを形成した。

【００９０】前記の各シリコンウェハー上に同一露光量
で形成された0.30μｍのライン アンド スペースパタ
ーンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。実測したラ
イン寸法とレジスト膜厚との関係（定在波曲線）につい
て図１に示す。寸法変動の最大値は約 0.03μｍと実用
範囲内であった。

【００９１】比較例１．本発明の反射防止膜材料を使用
せず、それ以外は、実施例４と同様に実施してレジスト
パターンを形成し、ライン寸法を測定した。実測したラ
イン寸法とレジスト膜厚との関係を図２に示す。この場
合、寸法変動の最大値は約 0.10μｍであり、定在波の
影響が大き過ぎ、実用化は難しい。

【００９２】実施例４及び比較例１から明らかな如く、
本発明の反射防止膜材料を利用するとレジスト膜内の多
重反射が抑制され、定在波の影響が低減された。その結
果、反射防止膜材料を使用しない場合、大き過ぎるため
に実用化の妨げとなっていた実効感度の変動差は小さく
なり実用化許容範囲になった。

【００９３】実施例５．下記の組成Ｙから成る化学増幅
ポジ型レジスト材料を調製した。 ［組成Ｙ］ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.7ｇ

【００９４】図３を用いて実施例４に記載の組成Ａから
成る本発明の反射防止膜材料及び上記組成Ｙから成る化
学増幅ポジ型レジスト材料を用いたレジストパターン形
成方法を説明する。半導体等基板１に前記組成Ｙから成
る化学増幅ポジ型レジスト材料２を回転塗布し、90℃、
90秒間ホットプレート上でプリベーク後、1.0μｍの膜
厚のレジスト材料膜を得た（図３ａ）。次にレジスト膜
上に前記組成Ａから成る反射防止膜材料３を回転塗布し
て約 450オングストローム膜厚の反射防止膜を得た（図
３ｂ）。次いで、ＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA
0.55）を用いて 248.4nmのＫｒＦエキシマレーザ光４
をマスク５を介して選択的に露光した（図３ｃ）。そし
て 100℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、ア
ルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド水溶液）で60秒間現像し、次いで水洗すること
により、反射防止膜及びレジスト膜の露光部を溶解除去
し、ポジ型パターン２ａを得た（図３ｄ）。得られたポ
ジ型パターンは0.20μｍライン アンドスペース（Ｌ／
Ｓ）の解像性能を有しており、断面形状は走査型電子顕
微鏡観察から矩形の良好な形状であった。又、この時の
露光量は24mJ／cm²であった。更に未露光部の膜減りは
100オングストローム以下であった。

【００９５】比較例２．下記の組成Ｂから成る比較用の
反射防止膜材料を調製した。 ［組成Ｂ］ ポリビニルピロリドン 1.2ｇ パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩 3.5ｇ イソプロパノール 2.7ｇ 水 92.6ｇ

【００９６】実施例５に記載の組成Ｙから成る化学増幅
ポジ型レジスト材料及び上記組成Ｂから成る反射防止膜
材料を用いて実施例５と同様にしてレジストパターンの
形成を行い、24mJ／cm²の露光量で0.22μm L/Sのポジ型
パターンを形成したが断面形状は図５に示される様にレ
ジスト膜表層が丸くなり、形状不良であった。又、未露
光部の膜減りも 250〜300オングストロームと大きかっ
た。

【００９７】実施例５及び比較例２から明らかな如く、
本発明の反射防止膜材料を使用すると、既存のそれを使
用した場合に比して形状が矩形と良好であり、未露光部
の膜減り量も小さく、課題が改善されている。

【００９８】実施例６．下記の組成Ｃから成る本発明の
反射防止膜材料及び下記の組成Ｚから成る化学増幅ポジ
型レジスト材料を調製した。 ［組成Ｃ］ ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシ メチルアクリル酸／α-ヒドロキシメチルアクリル酸） ［実施例２のポリマー］ 2.8ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤：ユニダイン DS-401 0.2ｇ 水 97.0ｇ

【００９９】 ［組成Ｚ］ ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.7ｇ

【０１００】上記組成Ｃから成る反射防止膜材料及び組
成Ｚから成る化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて実施
例２と同様にしてパターン形成を行った。その結果、25
mJ／cm²の露光量で0.30μｍ L/Sの矩形のポジ型パター
ンが形成された。又、露光から３時間放置してポストベ
ークし、現像した処、0.30μｍ L/Sの矩形のポジ型パタ
ーンを解像した。

【０１０１】比較例３．本発明の反射防止膜材料を使用
せず、それ以外は、実施例６と同様にしてパターン形成
を行った。その結果、25mJ／cm²の露光量で0.30μm L/S
のポジ型パターンが形成された。しかしながら、露光か
ら１５分放置してポストベークした処、得られたパター
ンはＴ-Shapeになり形状不良であった。又、露光から３
０分放置後ポストベークした場合には全くパターンは形
成出来なかった。

【０１０２】実施例６と比較例３とから明らかな如く、
本発明の表面反射防止膜材料を使用すると、化学増幅型
レジスト材料に特有なリソグラフィ工程に於ける塩基性
物質や水分等の雰囲気に起因して、露光から加熱処理
（ポストベーク）迄の放置時間経過と共に形状変化や寸
法変動が発生する、所謂ＰＥＤの問題も克服された。

【０１０３】実施例７．下記の組成Ｄから成る本発明の
反射防止膜材料を調製した。 ［組成Ｄ］ ポリ（α-ヒドロキシアクリル酸／α-2,2,2-トリフルオロエチルオキシ メチルアクリル酸／メタクリル酸） ［実施例３のポリマー］ 2.5ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤：サーフロン S-145 （旭硝子(株)、商品名） 0.3ｇ イソプロパノール 2.0ｇ 水 95.2ｇ

【０１０４】上記の組成Ｄから成る反射防止膜材料及び
実施例５に記載の組成Ｙから成る化学増幅ポジ型レジス
ト材料を用いて実施例５と同様にしてパターン形成を行
った。その結果、22mJ／cm²の露光量で0.20μm L/Sの矩
形の良好な形状が解像された。又、組成Ｄから成る反射
防止膜材料に鉄ニッケル合金の金属片を25±2℃の条件
下で３ヶ月間接触しても金属片に錆等の腐食は認められ
なかった。

【０１０５】比較例４．下記の組成Ｅから成る比較用の
反射防止膜材料を調製した。 ［組成Ｅ］ ポリビニルアルコール 2.0ｇ パーフルオロオクタンスルホン酸 2.5ｇ 水 95.5ｇ

【０１０６】上記の組成Ｅから成る反射防止膜材料及び
実施例５に記載の組成Ｙから成る化学増幅ポジ型レジス
ト材料を用いて実施例５と同様にしてパターン形成を行
った。その結果、22mJ／cm²の露光量で0.20μm L/Sのパ
ターンが解像されたが断面形状はパターン上部に丸みが
あり、不良であった。又、組成Ｅから成る反射防止膜材
料に鉄ニッケル合金の金属片を実施例７と同一条件で接
触させた処、明らかに錆の発生が認められた。

【０１０７】実施例７及び比較例４から明らかな如く、
本発明の反射防止膜材料を使用すると、既存のそれを使
用した場合に比して、パターン形状が矩形で良好であ
る。又、金属と接触しても錆や腐食が認められず、半導
体素子作製用の各種装置類を傷める不安がない等の点で
も既存の材料に比較して改善されている。

【０１０８】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
のポリマーは分子内にフッ素原子を有しているにも拘ら
ず水溶性で、且つアルカリ現像液に溶解し易い性質を有
する。また、これ等ポリマーを使用する本発明の反射防
止膜材料は水溶性であり、且つ弱酸性の組成物であるた
め、１）レジスト膜とその界面で混和しない、２）リソ
グラフィ工程での塩基性物質や水分の影響を受けないの
で感度変化やＰＥＤの問題が改善される、３）現像時に
露光部のレジスト膜とともに除去出来るので操作が煩雑
でない、４）定在波の影響を抑制又は低減出来る、等の
利点を有し、更には最近のパーフルオロアルキルスルホ
ン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸又はそれ等の塩
類を利用する技術と比較しても、得られたパターン形状
が矩形である、素子製造装置に使用される金属を腐食し
ない等の利点が特記される。従って本発明は、例えば半
導体産業等に於ける微細パターンの形成に大きな価値を
有するものである。

【０１０９】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例４で得られたライン寸法実測
値と膜厚との関係を示す（定在波の影響が抑制された）
グラフである。

【図２】 図２は、比較例１で得られたライン寸法実測
値と膜厚との関係を示す（定在波の影響が大きい）グラ
フである。

【図３】 図３は、実施例６で得られたパターン形成方
法の工程断面図である。

【図４】 図４は、実施例５、実施例６及び実施例７で
観察された矩形の良好なパターン形状である。

【図５】 図５は、比較例２及び比較例４で観察された
表層が丸く不良なパターン形状である。

【図６】 図６は、比較例３の露光から加熱処理迄の間
の時間経過と共に発生する寸法変動（Post Exposure De
lay：以下、ＰＥＤと略称する）、１５分の場合に観察
された不良なパターン形状（Ｔ-Shape）である。

【図７】 図７は、比較例３のＰＥＤ、３０分の場合に
観察されたパターン形成不可の断面図である。

【０１１０】

【符号の説明】

１・・・半導体基板、２・・・化学増幅ポジ型レジスト
材料、３・・・本発明の反射防止膜材料、４・・・Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光、５・・・マスク、２ａ・・・レジ
ストパターン。

【化１５】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】界面活性剤としては、反射防止膜材料の塗
布性能、ストリエーション、濡れ性の改善を目的として
使用されるもので、反射防止膜の屈折率を下げる効果が
あり、塗布性能が良く、また、素子製造装置類を腐食し
ないものであれば何れの界面活性剤も使用可能である
が、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面
活性剤類が通常好ましく用いられ、中でもフッ素含有ノ
ニオン系界面活性剤がより好ましく用いられる。そのよ
うな市販のフッ素含有ノニオン系界面活性剤としては、
例えばフロラード（商品名、住友スリーエム品）、サー
フロン（商品名、旭硝子品）、ユニダイン（商品名、ダ
イキン工業品）、メガファック（商品名、大日本インキ
品）、エフトップ（商品名、トーケムプロダクツ品）等
が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではな
い。また、上記した如きノニオン系界面活性剤以外の各
種界面活性剤類、即ち、カチオン系界面活性剤類、フッ
素含有カチオン系界面活性剤類、アニオン系界面活性剤
類、フッ素含有アニオン系界面活性剤類等も上記した如
き要件を備えているものであれば当然使用可能である。
これ等界面活性剤は、夫々単独で用いても、２種以上適
宜組み合わせて用いても何れにても良く、また、その使
用量としては、本発明の水溶性ポリマー１００重量部に
対して、通常０．１乃至１００重量部であり、０．１乃
至５０重量部が好ましく、０．１乃至２５重量部が特に
好ましい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びｎ個のＲは夫々独立して水素原子、フ
   ッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を表し
   （但し、Ｒ¹及びｎ個のＲの内、少なくとも一つは含フ
   ッ素アルキル基を表す。）、ｎは１〜３の整数を表し、
   Ｒ²は水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基又は
   ヒドロキシアルキル基を表し、ｋ及びｊは夫々独立して
   自然数を表し、ｍは０又は自然数を表す（但し、0.05≦
   ｊ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）≦0.7であり、且つ０≦ｍ／（ｋ＋
   ｊ＋ｍ）≦0.7である。）。］で示されるポリマー。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が1,000〜30,000である
   請求項１に記載のポリマー。
3. 【請求項３】 一般式［１］に於いて、0.1≦ｊ／（ｋ
   ＋ｊ＋ｍ）≦0.5であり、且つ０≦ｍ／（ｋ＋ｊ＋ｍ）
   ≦0.5である請求項１又は２に記載のポリマー。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の一般式［１］で示され
   るポリマーを含んで成る反射防止膜材料。
5. 【請求項５】 基板上にレジストパターンを形成する方
   法であって、（１）基板上にレジスト材料を塗布した
   後、加熱してレジスト膜を形成する工程と、（２）該レ
   ジスト膜上に請求項３に記載の反射防止膜材料を塗布
   し、成膜する工程と、（３）パターンを形成するマスク
   を介して放射線を照射し、必要に応じて加熱する工程
   と、（４）現像液を用いて現像し、所望のパターンを形
   成させる工程、とを含んで成るパターン形成方法。