JPH1017638A - 硬質イソシアヌレートフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発
泡剤、難燃剤及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応
させ、硬質イソシアヌレートフォームを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 発泡剤として、少なくとも水をポリオー
ルとポリイソシアネートの総量１００重量部に対し０．
２重量部以上使用し、触媒として、少なくとも下記一般
式 （式中、Ａ、Ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基を示
し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、炭
素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³又は
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵が結合し、ピペラジン環からなる複素環
構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。さら
に、Ｙ^-は、カルボン酸アニオンを示す。）で表される
第四級アンモニウム塩を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオ−ルとポリ
イソシアネートを触媒、発泡剤、難燃剤及び必要に応じ
て他の助剤の存在下に反応させ、硬質イソシアヌレート
フォームを製造する方法に関する。

【０００２】更に詳しくは、フォームの流動性、発泡プ
ロファイル、密度分布及び難燃性を改良し、臭気の少な
い第四級アンモニウム塩系触媒を用いた硬質イソシアヌ
レートフォームの製造法に関する。

【０００３】

【従来の技術】硬質イソシアヌレートフォームは、軽量
で優れた断熱性、面材との接着性を有し、難燃性に優れ
るため、冷凍・冷蔵倉庫、建材や自動車内装材等の断熱
材及び構造材として広く利用されている。

【０００４】硬質イソシアヌレートフォームは、イソシ
アネートの三量化によって得られる熱安定性の高いイソ
シアヌレ−ト環骨格を含有するため、従来より耐熱性、
難燃性材料として広く利用されている。

【０００５】近年、製造物責任（ＰＬ）法やレスポンシ
ブル・ケア（ＲＣ）に対応するため硬質イソシアヌレー
トフォームの難燃性の向上や安全性が重要視されてきて
いる。

【０００６】また、オゾン層破壊の原因となるクロロフ
ルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）の削減、
作業環境の改善、及び製品からの揮発性物質の飛散の抑
制等の環境問題が大きな関心となってきている。特に、
硬質イソシアヌレートフォームの製造に於いては、フォ
−ムの低密度化、流動性、表面のフライアビリティー性
及びフォーム物性の改善の為に、独占的にＣＦＣ類が使
用されてきた。このため、発泡剤として従来使用してき
たＣＦＣ類を削減し、水量を増加させた処方の検討が成
されているが、発泡剤として水量を増加させると、フォ
ームの発泡プロファイル、流動性、成型性が悪化し、硬
質フォ−ムの表面の脆さ（フライアビリティ−性）が大
きくなり、接着強度、及び寸法安定性等が著しく悪化す
る。そのため、ＣＦＣ類を削減し、水量を増加した処方
に適した触媒の開発が強く要求されている。

【０００７】硬質イソシアヌレートフォーム製造用触媒
としては、従来、カルボン酸のアルカリ金属塩類、金属
アルコラート、金属フェノラート、金属水酸化物等の有
機金属系触媒や第三級アミン類、第三級フォスフィン
類、燐のオニウム塩化合物類等が用いられ、特に酢酸カ
リ、２−エチルヘキサン酸カリ等のアルカリ金属塩はイ
ソシアヌレート反応を促進する触媒活性すなわちイソシ
アヌレート活性が高いことから広く使用されている。

【０００８】また、特開昭５２−１７８４号公報に記載
のヒドロキシアルキルトリメチル第四級アンモニウム２
−エチルヘキサン酸塩類のように、テトラアルキルモノ
アミン系の第四級アンモニウム塩類が、イソシアヌレー
ト活性が高いことから使用されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で用いられている硬質イソシアヌレートフォーム製造用
触媒は、種々の問題点を有している。

【００１０】例えば、従来のカルボン酸アルカリ金属塩
類やテトラアルキルモノアミン系の第四級アンモニウム
塩類は、イソシアヌレート活性は比較的高いものの、初
期の反応が著しく遅く、発泡後半イソシアヌレート化が
急激に進行するため、発泡プロファイルが初期の遅延と
後半の急激な立上がりを示し、フォームの流動性が悪
く、モールドやパネル発泡では、密度分布が大きくな
り、ボイドやセル荒れ等の成型性が悪い問題があった。

【００１１】また、従来のテトラアルキルモノアミン系
の第四級アンモニウム塩類は、フォーム形成時に第四級
アンモニウム塩の分解により、低揮発性のアミンが発生
する等、著しく作業環境を悪化させたり、最終製品に悪
臭を残す等の問題があった。

【００１２】さらに、初期反応を促進し、フォームの流
動性を改善するために、第三級アミン類を使用した場
合、流動性は改善するものの、第三級アミン類は極めて
強い臭気を有し、フォームのフライアビリティー性が悪
化するとともに、イソシアヌレート化が十分進行しない
ため、フォームの燃焼性が悪化する等の問題があった。

【００１３】これらの問題は、特にＣＦＣを削減し水量
を増加させた処方において、従来の触媒を使用した場合
に著しく発現する問題点である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知の触
媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結
果、ＣＦＣ類を削減し水量を増加させた硬質イソシアヌ
レートフォーム製造において、特殊な構造をもつ第四級
アンモニウム塩系触媒が、極めて高い触媒活性を有し、
フォームの初期反応の促進、低密度化、密度分布の均一
化に有効であり、成型性、難燃性を改善する優れた効果
を持ち、更に、臭気及び揮発性が低く作業環境を改善す
ることを見出し、本発明に到達したものである。

【００１５】すなわち、本発明は、ポリオ−ルとポリイ
ソシアネートを触媒、発泡剤及び必要に応じて他の助剤
の存在下に反応させ、硬質イソシアヌレートフォームを
製造する方法において、発泡剤として、少なくとも水を
ポリオールとポリイソシアネートの総量１００重量部に
対し０．２重量部以上使用し、触媒として、少なくとも
下記一般式

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２
又は３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは、１〜
３の整数を示す。

【００１８】また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は、各々
独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³又はＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵が結合し、ピペラジン環からなる
複素環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であ
る。

【００１９】さらに、Ｙ^-は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアル
ケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６
〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基又
はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを示
す。）で表される第四級アンモニウム塩を使用すること
を特徴とする硬質イソシアヌレートフォームの製造法で
ある。

【００２０】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明の方法において、硬質イソシアヌレ
ートフォームとは、ポリウレタンとポリイソシアヌレー
トとのコポリマーをいう。

【００２２】本発明の方法においては、上記一般式で表
される第四級アンモニウム塩が触媒として使用される。

【００２３】上記一般式で表される第四級アンモニウム
塩の製造法は、従来公知の方法であれば良く、特に限定
されない。例えば、原料の第三級アミン類の存在下に、
第三級アミノ基当たり１モル以上、好ましくは１モル〜
２モルの有機酸又は無機酸を反応させ第三級アミン塩と
した後、第三級アミノ基当たり１モル以上、好ましくは
１〜２モルのアルキレンオキシド類を反応させて製造す
ることができる。有機酸やアルキレンオキシド類が第三
級アミノ基当たり１モル以下の場合、未反応の第三級ア
ミンが残留するため、ヌレート活性が小さく、フライア
ビリティー性、接着強度等のフォーム物性が悪化する。
また、２モルを越える場合、未反応のアルキレンオキシ
ド類が多量に残留するとともに、第四級アンモニウム塩
の分子量が著しく大きくなるため、重量当たりの触媒活
性が低下するため、生産コストの上で不利益になる。具
体的には、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、ペンタメチル（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチルトリエ
チレンテトラミン等のアミノ基が３個以上の第三級アミ
ン類とアルキレンオキシド類、無機酸又は有機酸類から
製造することができるが、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミノ基が２個以下の第三級アミン類から得ら
れる第四級アンモニウム塩系触媒は、初期反応の促進に
有効でなく、フォームの流動性、ライズプロファイルや
密度分布、難燃性等に悪影響を与える他、発泡時に分解
して揮発性の高いアミン化合物を発生させる等、フォー
ム製造上好ましくない。

【００２４】上記一般式で表される第四級アンモニウム
塩を製造する際使用される有機酸又は無機酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、カプリン酸、
ステアリン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸等の
モノカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマ
ル酸、シュウ酸、マレイン酸、スベリン酸、ピメリン
酸、グルタル酸、マロン酸、無水フタル酸、無水コハク
酸等のジカルボン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等の無機
酸等が挙げられ、アルキレングリコールホウ酸エステル
塩等も含まれる。これらのうち、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸は、工業的の
容易に入手可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高
く、フォームの物性の改善にも優れるため、特に好まし
い。

【００２５】また、上記一般式で表される第四級アンモ
ニウム塩を製造する際使用されるアルキレンオキシド類
としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙
げられる。これらのうち、エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドは、工業的に容易に入手可能であり、触媒
活性、ヌレート活性が高く、フォームの成型性、フォー
ム物性の改善に優れるため、特に好ましい。

【００２６】上記一般式で表される第四級アンモニウム
塩の製造においては、反応を速やかに収率良く完結させ
るため、反応溶媒として極性溶媒を使用することができ
る。

【００２７】極性溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、水、エチレングルコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等が好ましい。溶媒の量
は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の
全量に対して７０％重量以下である。溶媒の量が７０重
量％を越えると、溶媒のグリコール類とイソシアネート
との反応が多量に進行するため、フォーム物性に悪影響
を及ぼす。

【００２８】本発明の方法においては、触媒として上記
した第四級アンモニウム塩とカルボン酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩とを併用することができる。

【００２９】カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩としては、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン
酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等
の脂肪族モノ及びジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等
の芳香族モノ及びジカルボン酸のリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム塩等が挙げら
れる。これらのうち、特にカルボン酸のアルカリ金属塩
が、触媒活性及びヌレート活性が比較的高いことから好
ましく、更に好ましくは、酢酸カリウム、オクチル酸カ
リウム、２−エチルヘキサン酸カリウムである。

【００３０】本発明の方法において、助触媒として、他
の第三級アミン類、第三級アミン類の有機酸塩類、その
他の第四級アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物
を使用して硬質イソシアヌレートフォームを製造するこ
ともできる。

【００３１】他の第三級アミン類としては、例えば、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメ
チル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の
第三級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´
−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミ
ノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ
プロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチル
ピペラジン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノ
プロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等
の一級及び二級アミノ基を有するアミン化合物類等が挙
げられる。これらのうち、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチ
ル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペラジ
ン等が、触媒活性が高く、発泡プロファイル、流動性の
改善にも優れるため、特に好ましい。

【００３２】また、本発明の方法において、前述の第三
級アミン類の有機酸塩を本発明の触媒機能を失わない範
囲で適宜使用できる。

【００３３】第三級アミン類の有機酸塩を製造する際使
用される有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、オクチル酸、カプリン酸、ステアリン酸、シアノ
酢酸、ピルビン酸、安息香酸等のモノカルボン酸類、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マ
レイン酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロ
ン酸，無水フタル酸，無水コハク酸等のジカルボン酸類
等が挙げられる。

【００３４】その他の第四級アンモニウム塩類として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
クロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化
物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、
水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリメチル
エチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水
酸化物類、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメ
チルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム酢酸塩、テトラエチル２−エチルヘキサ
ン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム酢酸
塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム蟻酸塩、
ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム２−エチルヘ
キサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウム酢酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム蟻酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキル
アンモニウム有機酸塩類が挙げられるが、触媒活性及び
ヌレート活性が高いことから、テトラアルキルアンモニ
ウム有機酸塩類が特に好ましい。

【００３５】その他の有機金属化合物としては、例え
ば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、
スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫
ジラウレート、オクチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が比較
的高いことから、有機錫及び鉛触媒が好ましく、更に好
ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛である。

【００３６】本発明の方法において、上記一般式で表さ
れる第四級アンモニウム塩の使用量は、特に限定するも
のではないが、ポリオールとポリイソシアネートの総量
１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部であ
る。０．０１重量部未満では、反応速度が遅すぎるた
め、硬化速度が遅く生産性の点で劣り、１０重量部を越
えると、反応速度、発泡速度が大きすぎてフォームの流
動性、成型性が悪化する場合がある。

【００３７】本発明の方法において、触媒として、上記
一般式で表される第四級アンモニウム塩とカルボン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を併用する場
合、初期反応の促進、フォームの流動性、密度分布、熱
伝導率の改善を損なわずに、低密度化と酸素指数を向上
することが可能となる。アルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩の使用量は、第四級アンモニウム塩の総量１００
重量部として、５〜７０重量部が好ましい。５重量部以
下の場合その併用効果がほとんど見られず、７０重量部
以上の場合初期反応が遅くなるとともに、流動性、密度
分布、熱伝導率が悪化する場合がある。

【００３８】本発明の方法において、その他の第三級ア
ミン類、第三級アミン類の有機酸塩類、第四級アンモニ
ウム塩類やその他の有機金属化合物等の助触媒の使用量
は、特に限定されるものではないが、一般的に０．０１
〜５．０重量部である。

【００３９】本発明の方法において、上記一般式で表さ
れる第四級アンモニウム塩を、前述したように単独で又
は他の触媒と混合して用いてよいが、混合調製にあたっ
ては、必要ならば溶媒として、水、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコ−ル又は１，４−ブタンジオール等が
使用できる。溶媒の量は、特に限定されるものではない
が、好ましくは触媒の全量に対して７０重量％以下であ
る。７０重量％を越えると、溶媒とイソシアネートの反
応が増すため、フォーム物性に悪影響を及ぼす。

【００４０】この様に調製された触媒は、ポリオールに
直接添加して使用してもよいし、種々の触媒を別々にポ
リオールに添加して使用してもよく、特に限定されるも
のではない。

【００４１】本発明の方法において、ポリオールとして
は、一般公知のポリエーテル、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、ハロゲン及び／又はリン含有
ポリオール、フェノールベースポリオール及びそれらの
混合物が使用される。

【００４２】公知のポリエーテルポリオールは、例え
ば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、シュークロース等の多価アル
コール、アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミン等の芳香族アミン化合物及び／又はこれ
らの混合物に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加することにより得られる。

【００４３】ポリマーポリオールとしては、例えば、該
ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等
が挙げられる。

【００４４】ポリエステルポリオールは、通常、二塩基
酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えば、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸や無水フタル
酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートから誘導されるポリエステルポリオールが挙げられ
るが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物やジメチル
テレフタレート系プロセス廃棄物より製造されたポリエ
ステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトンや
メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によ
って得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げ
られる。

【００４５】ハロゲン含有ポリオールとしては、エピク
ロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドをの開環重
合して得られるものや多価アルコールを臭素化したもの
にアルキレンオキシドを付加して臭素化されたもの等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００４６】含リンポリオールは通常リン酸、亜リン
酸、有機リン酸等にアルキレンオキシドを付加重合した
ものやポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにア
ルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【００４７】フェノールベースポリオールは、フェノー
ルとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール
樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオールや
フェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを
反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマ
ンニッヒベースポリオール等が挙げられる。

【００４８】本発明の第四級アンモニウム塩を使用して
ポリウレタン変性硬質イソシアヌレートフォームを製造
する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公
知のポリイソシアネートであれば良く、トルエンジイソ
シアネート（以下ＴＤＩと略す）、４，４´−又は４，
２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略す）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネート
等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、又はそれら
とポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プ
レポリマー、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシア
ネート、さらには、それらの混合ポリイソシアネートを
例示できる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導
体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使
用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの
末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることが
できる。またＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとそ
の重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネート
の混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフ
ェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げる事ができ
る。

【００４９】本発明の方法において、適用されるイソシ
アネートインデックス（イソシアネート基とＯＨ基との
モル比×１００）は、特に限定されるものではなく、通
常１００〜８００の範囲であるが、１５０未満では、ヌ
レート環の形成が少なく、フォーム物性、難燃性の点で
劣る場合があり、５００を越えると難燃性は高いもの
の、未反応イソシアネート量が多く、フォームのフライ
アビリティー性が高く、接着強度が悪化し、フォーム製
造上問題が生じる場合がある。このため、これらをバラ
ンス良く維持するために、１５０〜５００の範囲がさら
に好ましい。

【００５０】本発明の方法において、発泡剤としては少
なくとも水を使用する。その使用量は、ポリオールとポ
リイソシアネートの総量１００重量部に対し、水０．２
重量部以上であり、好ましくは、０．２〜５重量部、更
に好ましくは０．３〜４重量部である。通常、水の使用
量が多くなると、フォームの流動性が悪化し、低密度化
が困難になるとともに、フォーム表面のフライアビリテ
ィ−性が大きくなり、面材との接着性が著しく劣る。ま
た、初期の反応が遅れた後に、急激な反応が起こるた
め、発泡プロファイルが急激に立ち上がる等成型性、低
密度化の点で問題となる。

【００５１】また、本発明の方法においては発泡剤とし
てその他の発泡剤を併用してもよい。その他の発泡剤と
しては、公知の物理的発泡剤及び化学的発泡剤等であれ
ば良く、特に限定されない。物理的発泡剤としては、例
えばハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフル
オロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレ
ン等の低沸点のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、シク
ロペンタン等の炭化水素類、エアー、窒素、二酸化炭素
等の気体又は低温液体等が例示できる。公知の化学発泡
剤としては、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸
塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが
挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等によ
り分解してガスを発生させるものが挙げられる。これら
のうち好ましくは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）、温暖化
係数（ＧＷＰ）の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイド
ロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦ
Ｃ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６等のハイ
ドロフルオロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等
のハイドロカーボン類であり、その使用量は、ポリオー
ルとポリイソシアネートとの総量１００重量部に対し、
ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロ
カーボン類の場合、１５重量部以下、ハイドロカーボン
類の場合、１０重量部以下である。

【００５２】本発明の方法において、必要に応じて整泡
剤を添加することができる。整泡剤としては、公知の整
泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合
体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が
例示でき、その使用量は、通常ポリオールとポリイソシ
アネートとの総量１００重量部に対して０．０５〜５重
量部である。

【００５３】本発明の方法において、必要であれば架橋
剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤も
しくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミン
ポリオール又はエチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン
等を挙げることができる。

【００５４】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添
加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用
することができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、初期反応が促進
され、フォームの発泡プロファイル及び流動性が改善さ
れる。

【００５６】また本発明の方法によれば、密度分布が小
さく、成型性に優れるとともに、難燃性に優れ、フォー
ム表面のフライアビリティー性、熱伝導率が小さいフォ
ームの製造が可能となる。

【００５７】更に本発明の方法は、触媒の使用量が少な
く、フォームの製造コストの低減に有効であり、得られ
た硬質イソシアヌレートフォームは、極めて臭気が小さ
く、フォーム製造工程において作業環境を著しく改善
し、製造フォーム自身に悪臭を残さないという特徴を有
する。

【００５８】

【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【００５９】次に述べる方法において、硬質イソシアヌ
レートフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイ
ム、タックフリータイム、ライズタイム）、フォーム成
型物の流動性（密度、成型性）、密度分布、フライアビ
リティー性、酸素指数、発煙性、臭気等を測定及び評価
した。

【００６０】〜フリー発泡〜 室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製
カップにフォーム原料を注ぎ、発泡〔原料液温度：２０
±１℃，攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７秒間）〕させ、
反応性、フォーム密度等を測定及び評価した。

【００６１】＜反応性＞ クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒） ゲルタイム ；樹脂化時間（秒） タックフリータイム；フォーム表面のべとつきがなくな
った時間（秒） ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間
（秒） 反応性は、ゲルタイムを約４５秒となる様に触媒部数を
調整するが、クリームタイムが短いほど、初期の反応が
早く、ライズプロファイルが改善する事を示す。

【００６２】〜モールド発泡〜 ５０×５０×３．５ｃｍのアルミニウム製モールドを型
温４５℃に調温し、モールド内側にポリエチレンフィル
ム内袋を装着し、原料を注入しフリ−発泡［原料液温
度：２０±１℃，攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７秒
間）］させた。１０分後に脱型し、以下の項目について
測定及び評価した。

【００６３】＜流動性＞モールド発泡体の中心部を２０
×２０×２．５ｃｍの寸法にカットし、試験片の密度を
測定した。低密度フォームほど流動性に優れる。

【００６４】＜成型性＞モールドフォーム表面のボイ
ド、セル荒れの大きさから以下の５段階の基準で評価し
た。ボイド、セル荒れの小さいもの程、流動性に優れ
る。 １：なし ２：小さい ３：中程度 ４：大きい ５：
非常に大きい ＜密度分布＞モールド発泡体の底部から上部までを縦に
９分割し５．０×５．０×３．５ｃｍの寸法にカット
し、試験片の密度を測定し、以下の値で表した。密度分
布の小さいものほど、フォーム密度が均一で流動性に優
れる。 密度分布 ＝ 最大密度 − 最低密度 （ｋｇ／
ｍ³） ＜フライアビリティー性＞フォームの表面を指で押し
て、フォーム表面の脆さを以下の５段階の基準で評価し
た。 １：脆さなし ２：若干脆い ３：中程度 ４：脆い
５：非常に脆い ＜酸素指数＞酸素指数による燃焼試験方法は、ＡＳＴＭ
Ｄ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。

【００６５】＜発煙性試験＞発煙性による燃焼性試験方
法は、東洋精機製作所製の発煙性試験装置ＮＢＳを用い
て実施した。試験方法は、有炎燃焼法により、発生する
煙濃度のフォーム重量当たりの最大量（Ｄ_max／ｇ）よ
り求めた。

【００６６】＜熱伝導率＞ＡＮＡＣＯＮ ＭＯＤＥＬ
８８を用いて、流動性評価に使用したフォームの熱伝導
率を測定した。

【００６７】＜触媒及びフォームの臭気の評価＞１０人
のパネラーにより、各種触媒とモールドフォームの臭気
を嗅いで、以下の評価基準で評価した。 大……全員強い臭気を感じる。 中……１０人中４人以上の人が強い臭気を感じる。 小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる。

【００６８】実施例１〜実施例５ 表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合によ
り、触媒としては、上記一般式で表される第四級アンモ
ニウム塩として触媒Ａ，Ｂ，Ｃ、及び触媒Ａとアルカリ
金属塩との併用系を用い、発泡剤、整泡剤を表１に示す
ように用いて硬質イソシアヌレートフォームの調製を行
った。

【００６９】硬質イソシアヌレートフォームの反応性
（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、
ライズタイム）、フォーム成型物の流動性（密度、成型
性、密度分布）、難燃性（酸素指数、発煙性）、フライ
アビリティ−性、熱伝導率、触媒臭気を測定および評価
した。その評価結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から明らかなように、本発明の方法に
より、触媒活性が高く、初期反応（クリームタイム）を
促進し、スムーズな発泡プロファイルを得ることが可能
となった。また得られたフォームは、成型性に優れ、密
度分布が小さく、流動性に優れるとともに、酸素指数が
高く、発煙性が小さく、難燃性に優れるものであり、フ
ォーム表面のフライアビリティー性、熱伝導率が小さい
ものであった。更に上記一般式で表される第四級アンモ
ニウム塩は、低臭気であり、フォーム製造工程における
作業環境を改善し、最終フォ−ム製品にも臭気を残さな
いものであった。

【００７２】また、実施例４、実施例５に示す触媒Ａと
アルカリ金属塩との併用系製造法は、初期反応の促進、
発泡プロファイルの改善及び密度分布の均一化を維持し
つつ、特に低密度化、酸素指数の向上に効果があり、こ
れにより、バランス良い発泡フォームを製造することが
可能となった。

【００７３】比較例１〜比較例３ 表２に示す配合に従い、従来のイソシアヌレート触媒を
用いたこと以外は、実施例１と同様の調製を行った。そ
の評価結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２から明らかなように、アルカリ金属塩
のみを触媒として用いた場合（比較例１、比較例２）、
触媒活性が低く、触媒の使用量を多くする必要があり、
クリームタイムが長く、急激な発泡プロファイルを示
し、また得られたフォームは、密度分布が高く、成型性
の悪いものであった。更にフォームの難燃性について
は、酸素指数は比較的高いものの、発煙性が高く、難燃
性のバランスが悪いものであった。

【００７６】また、第四級アンモニウム塩としてＴＭＡ
を触媒として用いた場合（比較例３）、触媒活性が低
く、触媒の使用量を多くすることが必要であり、クリー
ムタイムが長く、急激な発泡プロファイルを示した。ま
た、得られたフォームは、成型性が悪く、密度分布は大
きいものであった。更に、発泡時の触媒臭気が高く、得
られた製造フォームにも臭気を残すものであった。

【００７７】比較例４〜比較例６ 表２に示す配合に従い、従来のアルカリ金属塩と第三級
アミン又は第四級アンモニウム塩との併用系を検討し
た。その評価結果を表２にあわせて示す。

【００７８】表２から明らかなように、２−エチルヘキ
サン酸カリウムと第三級アミンＰＭＤＥＴＡとの併用
（比較例４）は、初期の反応を促進し、発泡プロファイ
ル、成型性を改善するものであるが、得られたフォーム
の密度分布は高く、フライアビリティ−の高いものであ
った。また、フォームの酸素指数が低く、発煙性が高い
など難燃性に劣るものであった。

【００７９】また、２−エチルヘキサン酸カリウムと第
三級アミンＨＨＴ又は第四級アンモニウム塩ＴＭＡとの
併用（比較例５、比較例６）は、初期反応の遅れと高い
フォーム密度と密度分布を示し、成型性も悪いものであ
った。更に、酸素指数が低く、発煙性が高い等、難燃性
に劣るものであった。

【００８０】実施例６〜実施例８ 表３に示す配合に従い、発泡剤としてハイドロクロロフ
ルオロカーボン類を削減し、水量を増した処方とした以
外は、表１の実施例１と同様の方法により調製を行い評
価を行った。その評価結果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から明らかなように、本発明の方法に
より、触媒活性が高く、触媒量の低減が可能となり、初
期反応を促進し、密度分布、フライアビリティー性の小
さいフォームを製造することができた。また、得られた
フォームは、成形性が優れており、酸素指数が高く、発
煙性の低いものであった。

【００８３】実施例９、実施例１０ 表３に示す配合に従い、イソシアネートインデックスを
１７０にし、発泡剤としての１４１ｂの使用量をフォー
ム密度が実施例１と同程度になるように調製した以外
は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結
果を表３にあわせて示す。

【００８４】表３から明らかなように、本発明の方法に
より、触媒活性が高く、触媒量の低減が可能であり、初
期反応を促進し、密度分布、フライアビリティー性の小
さいフォームを製造することができた。また、得られた
フォームは、成形性が優れており、酸素指数はイソシア
ネートインデックスが２５０の場合に比べて低くなるも
ののその低下割合は小さく、発煙性の低いものであっ
た。

【００８５】比較例７〜比較例１０ 表４に示す配合に従い、従来のイソシアヌレート触媒を
用いた以外は、実施例６と同様の方法により調製を行い
評価を行った。その評価結果を表４に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】表４から明らかなように、比較例７、比較
例８の触媒は、活性が低く、触媒の使用量が多く必要で
あり、クリームタイムが長く、流動性も悪いものであっ
た。また、得られたフォームの密度分布、成型性、難燃
性、フライアビリティー性も悪いものであった。更に、
比較例８の触媒は、発泡中の臭気が高く、得られたフォ
ームにアミン臭気を残すものであった。

【００８８】また比較例９のアルカリ金属塩と第三級ア
ミンとの併用は、初期のクリームタイムが早く、流動性
を改善するものであったが、得られたフォームの密度分
布、難燃性、フライアビリティー性、熱伝導率が悪く、
アミン臭気の高いものであった。

【００８９】更に比較例１０のアルカリ金属塩と従来の
第四級アンモニウム塩との併用は、触媒活性が低く、触
媒量が多く必要であり、クリームタイムが長く、流動性
も悪いものであった。また、得られたフォームの密度分
布、成型性、難燃性、フライアビリティー性も悪いもの
であった。更に、発泡中の触媒臭気が高く、得られた製
造フォームにアミン臭気を残すものであった。

【００９０】比較例１１ 表４に示す配合に従い、イソシアネートインデックスを
１７０とし、発泡剤としての１４１ｂの使用量を、フォ
ーム密度が実施例１と同程度になるように調製した以外
は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を
表４にあわせて示す。

【００９１】表４から明らかなように、比較例１１の触
媒は、クリークタイムが長く、急激な発泡プロファイル
を示し、得られたフォームは、密度分布が高く、成形性
の悪いものであった。フォームの難燃性は、実施例９、
実施例１０に比べ、酸素指数が低く、発煙性の高いもの
であった。

【００９２】比較例１２ 表４に示す配合に従い、硬質ポリウレタンフォームを調
製した以外は、実施例１と同様の方法により評価を行っ
た。結果を表４にあわせて示す。

【００９３】表４から明らかなように、本発明の触媒を
用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した場合、フォ
ーム流動性、成形性、密度分布には優れるものの、酸素
指数が著しく低下し、発煙性も増加することから、難燃
性が著しく悪化した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオ−ルとポリイソシアネートを触
   媒、発泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応さ
   せ、硬質イソシアヌレートフォームを製造する方法にお
   いて、発泡剤として、少なくとも水をポリオールとポリ
   イソシアネートの総量１００重量部に対し０．２重量部
   以上使用し、触媒として、少なくとも下記一般式 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖
   又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を
   示す。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は、各々独立し
   て炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³又
   はＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵が結合し、ピペラジン環からなる複素
   環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭
   素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニ
   ル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。さら
   に、Ｙ^-は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキ
   シアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数
   ３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール
   基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジ
   ル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）で表される
   第四級アンモニウム塩を使用することを特徴とする硬質
   イソシアヌレートフォームの製造法。
2. 【請求項２】 触媒として、更にカルボン酸のアルカリ
   金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用することを特徴と
   する請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが、ジフェニルメタ
   ン−４，４´−ジイソシアネート及び／又はその誘導体
   であり、イソシアネートインデックスが１５０〜５００
   の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造
   法。