JPH1017757A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自然環境下でより早い分解速度を持ち、且つ用
途に応じ広い範囲で分解速度を変えることが出来る、新
規ポリ乳酸系の組成物の提供。 【解決手段】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル
（Ａ）９９〜６０重量％、炭素数２〜４のアルキル基を
有するポリエーテル（Ｂ）０．５〜３５％、スルホン基
を持つ界面活性剤（Ｃ）０．５〜２５％が混合された、
ポリ乳酸系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、より早い分解速度
を有する改善されたポリ乳酸系の新規組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、繊維、フィルム及び各種成型品と
して多量に消費されている合成樹脂は、自然環境下では
分解速度が極めて遅く、焼却時は発熱量が大きく炉を痛
め且つ大気中の炭酸ガスを増加させるなどの問題があ
り、自然環境保護の見地からその見直しが必要である。
脂肪族ポリエステルは、一般に自然分解性であるが、融
点１５０℃以下の低融点脂肪族ポリエステルは耐熱性の
点で実用性に問題がある。一方、融点１５０℃以上の高
融点脂肪族ポリエステルは、ポリグリコール酸（融点約
２３０℃）、ポリ乳酸（融点約１７５℃）、ポリヒドロ
キシブチレート（融点約１８０℃）及びそれらを主成分
とする共重合体などが知られているが、その中でもポリ
乳酸は農産物を原料とするため環境への悪影響が少な
く、また物性的にも優れた点が多く、最も期待されてい
る。しかしポリ乳酸特にホモポリマーは、結晶性および
ガラス転移点が高く、また酵素による分解性が低いこと
から、自然環境中の分解速度が低いという問題がある。
分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好
適であるが、用途によっては早く分解することが必要で
ある。すなわち用途に応じ、各種の分解速度を持たせら
れるポリマーが望まれる。しかし、ポリ乳酸の分解速度
を制御する技術は、ほとんど開発されていないのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自然
環境下での分解速度がより早い、改良された新規ポリ乳
酸系組成物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、乳
酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）、炭素数２
〜４のアルキル基を有するポリエーテル（Ｂ）、及びス
ルホン基を持つ界面活性剤（Ｃ）が混合されている組成
物であって、全重量に対する上記ポリエステル（Ａ）の
比率が９９〜６０％、同じく上記ポリエーテル（Ｂ）の
比率が０．５〜３５％、同じく上記界面活性剤（Ｃ）の
比率が０．５〜２５％であることを特徴とする、分解速
度が改善されたポリ乳酸組成物によって達成される。

【０００５】ここで、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエ
ステル（Ａ）とは、ポリマー中に占める乳酸由来の成分
が５０重量％以上のもので、例えば、（１）ポリ乳酸ホ
モポリマー、（２）ポリ乳酸に他のポリエステル形成性
原料を少量（５０％以下）共重合（ブロックまたはラン
ダム共重合）したもの、（３）それらに少量（５０％以
下）の他成分を混合したものを包含する。

【０００６】ポリ乳酸に共重合可能な脂肪族のポリエス
テル形成性原料としては、（ａ）グリコール酸、ヒドロ
キシブチルカルボン酸などのような脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸、（ｂ）グリコリド、ブチロラクトン、カプロ
ラクトンなどの脂肪族ラクトン、（ｃ）エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオールなどのような脂肪族ジオール、（ｄ）ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、エチルプロ
ピルエーテルグリコール、ビスヒドロキシエチルプロパ
ン、ビスヒドロキシプロピルブタン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエー
テルなどのような脂肪族ポリエーテルグリコール、それ
らの共重合体およびそれらのオリゴマー、（ｅ）ジヒド
ロキシブチルカーボネート、ジヒドロキシヘキシルカー
ボネート、ポリブチレンカーボネート（グリコール）、
ポリヘキサンカーボネート（同）、ポリオクタンカーボ
ネート（同）などの脂肪族ポリカーボネートグリコー
ル、それらの共重合体およびオリゴマー、（ｆ）コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
などが挙げられる。

【０００７】上記ポリエステル原料から得られるポリマ
ー、例えばポリカプロラクトン、ポリグルコール酸、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ
ブチレンセバケート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘ
キサンセバケートなどをポリ乳酸とブロック共重合する
ことは容易である。また脂肪族の原料以外の、例えばフ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の芳香族ポ
リエステル原料も、少量（例えば２０％以下）共重合す
ることも出来る。同様に、上記原料から得られる脂肪族
ポリエステルをポリ乳酸に少量（５０％以下）混合する
ことが出来る。

【０００８】ポリ乳酸を共重合や混合によって変性する
目的は、結晶性の低下、融点の低下（重合温度、成型温
度、加工温度の低下）、溶融流動性、強靭性、柔軟性や
弾性回復性の改良、摩擦係数、表面粗さ、接着性、混合
性、耐熱性やガラス転移温度の低下または上昇、ガスバ
リア性、透湿性、親水性や撥水性の改良、染色性の改
良、分解性の向上または抑制などが挙げられ、目的に応
じて変性ポリ乳酸を本発明に応用することが出来る。例
えば、ポリ乳酸に少量（１〜１０％程度）のポリエーテ
ルをブロック共重合したものは、ポリエーテルとの混合
性（混和性）に優れ、本発明の目的に特に好適である。

【０００９】乳酸を主成分とするポリエステル（Ａ）
は、本発明組成物の主要成分である。組成物中のポリエ
ステル（Ａ）の比率が高いほど、組成物およびそれを用
いた成型品などの自然分解速度が小さくなる。分解速度
の改良（増大）には、組成物中のポリエステル（Ａ）の
重量比率は９９％以下の必要がある。他方ポリエーテル
（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ）の比率が大きいほど組成
物や成型品の耐熱性などの物性劣化が顕著となる傾向が
あるので、組成物中のポリエステル（Ａ）の比率は６０
％以上の必要があり、多くの用途には９７〜７０％の範
囲が好ましく、９５〜８０％の範囲が特に好ましい。

【００１０】本発明に用いる炭素数２〜４のアルキル基
を持つポリエーテル（Ｂ）は、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテ
ル、それらの共重合物、それらの分子末端に脂肪族また
は芳香族成分を結合・封鎖した誘導体などを包含する。

【００１１】本発明に用いるスルホン基を持つ界面活性
剤（Ｃ）は、アルキル基、アルキルアリール基その他の
親油成分とスルホン酸基を持つ分子量１０００程度以
下、特に５００程度以下のもので、例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ塩など）が好適
である。スルホン酸基はアルカリ金属で中和して塩とし
て用いるのが普通であるが、中和しないで用いることも
出来る。本発明の目的には、生分解性の高い親油基を持
つもの、例えば天然の油脂類に含まれるアルキル基、例
えばオクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ドデシル、
リノレイル、ステアリル、オレイルなどの基をもつもの
などが、特に好ましい。

【００１２】同様に、不飽和脂肪族化合物例えば不飽和
アルコールや不飽和カルボン酸に、スルホン化スチレン
（Ｎａ塩）やメタリルスルホン酸ソーダなどのスルホン
基を持つビニルモノマーを反応させて得たアルキル基と
スルホン基を持つ界面活性剤も本発明に有用である。

【００１３】本発明において、ポリエーテルおよびスル
ホン基を持つ界面活性剤（以下スルホン化合物と記すこ
とがある）は、ポリ乳酸の分解促進剤として作用する。
その作用機構は必ずしも明らかではないが、その親水成
分や極性基によってポリ乳酸の表面や内部に水が吸着ま
たは吸収され、加水分解が促進されると推測される。ま
たこれら成分の混合によってポリ乳酸の結晶性が低下す
ることも、分解性を早める理由の一つであろう。なお一
般に、ポリ乳酸の自然環境下での分解は、先ず化学的な
加水分解により分子量の低下やモノマーが生じ、続いて
モノマーや生物による分解過程が起きると推測される
が、本発明組成物は、初期の加水分解およびその後の生
分解の両方の速度が促進されていることが多いようであ
る。

【００１４】本発明において、ポリエーテルとスルホン
化合物は共に分解促進作用を有するが、特にスルホン化
合物は吸水性が高く、促進効果が顕著である。しかし、
スルホン化合物は、吸水率が高くまた溶融流動性が低い
ために、ポリ乳酸に直接溶融混合することは至難であ
る。しかし、スルホン化合物をポリエーテルと溶融混合
することは、比較的容易であり、その溶融混合物を例え
ば減圧して脱水することも容易で、脱水したポリエーテ
ル／スルホン化合物混合物を、溶融したポリ乳酸系ポリ
マーと混合することは容易である。すなわちポリエーテ
ルは、分解促進剤として作用するだけでなく、スルホン
化合物をポリ乳酸に混合する混和剤又は溶剤として重要
な働きを持っている。

【００１５】ポリエーテル（Ｂ）及びスルホン化合物
（Ｃ）の混合率が大きいほど、得られる組成物の分解速
度が早くなる傾向がある。すなわち、目的・用途に応じ
て混合率を調整し、種々の分解速度の組成物や成型品を
得ることが出来る。しかしあまり混合率が大きいと、組
成物の物性が大幅に劣化するので、ポリエーテル（Ｂ）
の混合率は０．５〜３５％の範囲の必要があり、２〜３
０％が好ましく、３〜２０％の範囲が特に好ましく、２
〜１５％の範囲が最も広く用いられる。同様に、スルホ
ン化合物（Ｃ）の混合率は、０．５〜２５％の範囲の必
要があり、１〜２０％が好ましく、１〜１５％の範囲が
最も広く用いられる。ポリエーテルの分解促進効果は、
ポリエチレングリコールが最も強く、ポリプロピレング
リコールがそれに続き、ポリブチレンエーテルが最も低
い。しかし混和剤としてはいずれも有効である。一方、
スルホン化合物の効果は、スルホン基によるから、組成
物全体の中のスルホン基の重量比率が重要であり、組成
物のスルホン基（分子量ＳＯ３＝８０で計算）の含有率
が０．０５〜１０％の範囲が好ましく、０．１〜５％が
特に好ましく、０．２〜３％の範囲が最も広く用いられ
る。

【００１６】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル
（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、成型品の強度
などから、５万以上が好ましく、７〜３０万が特に好ま
しく、８〜２０万の範囲が最も広く用いられる。同様
に、ポリエーテル（Ｂ）の分子量も特に限定されない
が、３０００以上が好ましく、５０００〜５０万程度が
好ましく、７０００〜３０万が特に好ましく、８０００
〜２０万の範囲が最も広く用いられる。

【００１７】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合方法
は、特に限定されないが、前記のように先ずポリエーテ
ル（Ｂ）とスルホン化合物（Ｃ）とを溶融混合し、その
混合物とポリエステル（Ａ）とを、例えばスクリュウ押
出機、２軸混練押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロ
ール、攪拌機を持つタンクなどの機械的攪拌により混合
してもよく、流れの案内装置により分流と合流を繰り返
す静止混合器を応用してもよく、それらを併用してもよ
い。混合は、バッチ法でもよく、連続式でもよいが、勿
論連続式、例えばスクリュウ押出機、２軸混練押出機、
静止混合器などが、高能率で好ましい。混合は、例えば
重合工程（特にその後半）で行ってもよく、重合工程の
後で、成型工程の前または成型工程中で行ってもよい。

【００１８】本発明の組成物には、必要に応じて、顔
料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラ
ス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、結晶核剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、
撥水剤、可塑剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合す
ることが出来る。特にポリエーテルは、安定性が劣るの
で、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミンその他の
酸化防止剤を、例えば０．０１％以上、特に０．０５〜
５％程度混合することが望ましい。

【００１９】本発明組成物は、各種の繊維、糸、ロー
プ、編物、織物、不織布、紙、フィルム、シート、チュ
ーブ、板、棒、容器、袋、部品その他の成型品として、
農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣
料、包装、その他の分野に好適に用いることが出来る。

【００２０】

【実施例】以下の実施例において、％、部は特に断らな
い限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量は、
試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析におい
て、分子量５００以下の成分をのぞく高分子成分の分散
の重量平均値である。土壌中の分解試験は、試料繊維を
普通の畑土の中に深さ１０ｃｍに埋没し１年間は１ケ月
ごとに、１年以後は３ケ月毎に取り出して強度を測定
し、強度が初期値の１／５０になる時間を内挿法または
外挿法で推定し、それを（実用）寿命とした。

【００２１】実施例１ 光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド１００部、重合
触媒オクチル酸錫１００ｐｐｍを２軸混練押出機に連続
的に供給し、１８８℃で平均８分間反応させた後口金よ
り押出し、水中で冷却した後、切断乾燥してチップＣ１
を得た。さらにチップＣ１を１４０℃の窒素気流中で４
時間加熱（固相重合）してポリマーＰ１を得た。ポリマ
ーＰ１は、分子量１９．３万のポリＬ−乳酸で、融点１
７６℃、残存モノマー量０．１％であった。

【００２２】ポリマーＰ１とほぼ同様にして、ただしＬ
−ラクチドに対し分子量１２０００、両末端が水酸基の
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記す）３％、チ
バガイギー社の酸化防止剤イルガノックス１０１０を
０．１％混合し、以下同様に反応して、ポリマーＰ２を
得た。ポリマーＰ２は、ポリＬ−乳酸に約３％のポリエ
チレングリコールがブロック共重合したもので、分子量
１７．８万、融点１７５℃、残存モノマー量０．１％で
あった。

【００２３】分子量２万のＰＥＧ１００部、高純度ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳ−Ｎａ
と記す）粉末３０部、上記イルガノックス０．５部を攪
拌機付きタンクを用い２００℃で溶融混合し、３０分間
で徐々に減圧し１Ｔｏｒに３０分間保ち脱水した。上記
ポリマーＰ１をスクリュー押出機で２２０℃で溶融しつ
つ、脱水したＰＥＧ／ＤＢＳ−Ｎａ混合物を５％連続的
に混合し、素子３０個を有するケニックス型静止混合器
を通した後、直径０．２ｍｍ、２２６℃のオリフィスよ
り紡出し空気中で冷却、オイリングしつつ１５００ｍ／
ｍｉｎの速度で巻取り、さらに８０℃で４．５倍に延伸
して７５デニール／２４フイラメントの糸Ｆ１を得た。
糸Ｆ１の強度は４．８ｇ／ｄ（グラム／デニール）、伸
度２９％であった。

【００２４】糸Ｆ１と同様にして、ただしポリマーＰ１
の代わりにポリマーＰ２を用い、以下同様にして得た糸
をＦ２とする。糸Ｆ２の強度は４．６ｇ／ｄ、伸度は２
８％であった。

【００２５】比較のため、ポリマーＰ２のみを用い（Ｐ
ＥＧなどを混合しないで）、以下糸Ｆ１と同様にして得
た強度４．８Ｇ／ｄ、伸度２９％の糸をＦ３とする。同
じく比較のため、ポリマーにＰＥＧのみを４％混合し
て、以下糸Ｆ１と同様にして得た強度４．７Ｇ／ｄ、伸
度２９％の糸をＦ４とする。なお、ポリマーＰ１のみを
用いると、延伸工程で糸が切断し易いので試料を採取し
なかった。

【００２６】各糸を土壌中に埋設して分解試験を行い、
寿命を求めた結果を表１に示す。なお表のＰＥＧ混合率
は、混合されたＰＥＧを示し、共重合されたＰＥＧは含
まない。表１に見るように、本発明組成物を用いた糸Ｆ
１、Ｆ２は比較例の糸Ｆ３及びＦ４に比べてかなり寿命
が短かく、スルホン基の効果が明らかである。

【００２７】なお、本実施例では表面積の大きい繊維の
例を示したが、フイルム、シート、ボトルなどの分厚い
成型品は、一般にこの例よりも遥かに長い寿命を示す
が、分解促進効果は本実施例とほぼ同様である。 表１ 試料 ＰＥＧ混合率 スルホン基含有率 寿命 備考 Ｆ１ ３．７％ ０．２６％ ７．２月 本発明 Ｆ２ ３．７ ０．２６ ６．１ 本発明 Ｆ３ ０ ０ ２７ 比較例 Ｆ４ ４．０ ０ ２２ 比較例 実施例２ 実施例１のポリマーＰ２と同様にして、ただしＰＥＧの
代わりに分子量１２．５万、末端に水酸基を持つポリブ
チレンサクシネートを用いて、ブロック共重合物Ｐ５を
得た。ポリマーＰ５は分子量１４．９万、融点１７４℃
であった。ポリマーＰ５を用い、以下実施例１の糸Ｆ１
と同様にして、糸Ｆ５を得た。糸Ｆ５の強度は４．６ｇ
／ｄ、伸度は２９％であった。糸Ｆ５の土壌中の寿命
は、６．６月であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、自然環境下での分解速度
の遅いポリ乳酸の問題点が改善され、使用目的に応じて
より早い分解速度のものが得られる。有効成分であるポ
リエーテルとスルホン化合物の混合率を変えることによ
り、かなり広範囲かつ自由に分解速度を変えることが出
来、ポリ乳酸の用途が拡大し自然環境保護に貢献するこ
とが期待される。本発明は、比較的低いコストで容易に
実施可能という特長を有し、さらに有効成分の混合率が
例えば３％以上、特に５％以上では、得られる製品の柔
軟性や帯電防止性が改良されるという副次的効果も認め
られる。本発明組成物は、繊維、フィルム、シートその
他各種の汎用成型品として実用性が高く、また、医学
用、衛生用品など特殊分野にも有用性が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル
   （Ａ）、炭素数２〜４のアルキル基を有するポリエーテ
   ル（Ｂ）、及びスルホン基を持つ界面活性剤（Ｃ）が混
   合されている組成物であって、全重量に対する上記ポリ
   エステル（Ａ）の比率が９９〜６０％、同じく上記ポリ
   エーテル（Ｂ）の比率が０．５〜３５％、同じく上記界
   面活性剤（Ｃ）の比率が０．５〜２５％であることを特
   徴とする、分解速度が改善されたポリ乳酸組成物。
2. 【請求項２】全重量に対するスルホン基の重量比率が
   ０．１〜５％である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。