JPH10177862A - 高温固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents
高温固体電解質型燃料電池の製造方法Info
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- JPH10177862A JPH10177862A JP8338467A JP33846796A JPH10177862A JP H10177862 A JPH10177862 A JP H10177862A JP 8338467 A JP8338467 A JP 8338467A JP 33846796 A JP33846796 A JP 33846796A JP H10177862 A JPH10177862 A JP H10177862A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素電極とＹＳＺ膜間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の
ような絶縁性化合物を生成させることなく前記ＹＳＺ膜
の厚さを薄くすることができ、高性能な高温固体電解質
型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーン
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、得られた３層積層物を焼成する工程とを具備する方
法により酸素電極及びＹＳＺ膜を作製することを特徴と
する高温固体電解質型燃料電池の製造方法である。
ような絶縁性化合物を生成させることなく前記ＹＳＺ膜
の厚さを薄くすることができ、高性能な高温固体電解質
型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーン
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、得られた３層積層物を焼成する工程とを具備する方
法により酸素電極及びＹＳＺ膜を作製することを特徴と
する高温固体電解質型燃料電池の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）を含む電解質層を備えた高温固体
電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。ま
た、本発明に係る製造方法は、高温水蒸気電解装置に適
用することが可能である。
ジルコニア（ＹＳＺ）を含む電解質層を備えた高温固体
電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。ま
た、本発明に係る製造方法は、高温水蒸気電解装置に適
用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素等の燃料と空気等の酸
化剤を電解質の両側へ供給することによって発電させる
電池である。この燃料電池としては、円筒型と平板型の
ものが知られている。平板型の燃料電池は、高電流密度
での運転が可能で、体積効率が高いことから実用化が期
待されている。
化剤を電解質の両側へ供給することによって発電させる
電池である。この燃料電池としては、円筒型と平板型の
ものが知られている。平板型の燃料電池は、高電流密度
での運転が可能で、体積効率が高いことから実用化が期
待されている。
【０００３】高温固体電解質型燃料電池の製造方法を図
３に示す。キャリアシート２１の上方には、スラリータ
ンク２２が配置されている。前記スラリータンク２２内
には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むス
ラリー２３が収容されている。前記スラリー２３を前記
キャリアシート２１上に塗布し、ドクターブレード法に
よりＹＳＺ膜２４を作製する。これを所望のサイズに切
断し、焼成することにより電解質層としてのＹＳＺ膜２
５を作製する。得られたＹＳＺ膜２５の一方の面に酸化
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメット（以下、ＮｉＯ／ＹＳＺと称する）
を含む燃料電極２６を配置し、この一方の面の反対側に
位置する他方の面にＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）を含む
酸素電極２７を積層することによって３層構造の発電膜
２８を作製する。次いで、前記発電膜２８の燃料極側に
水素ガスを供給し、酸素極側に空気を供給することによ
り固体電解質型燃料電池を製造する。このような燃料電
池における材料の抵抗は、下記表１に示す通りである。
３に示す。キャリアシート２１の上方には、スラリータ
ンク２２が配置されている。前記スラリータンク２２内
には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むス
ラリー２３が収容されている。前記スラリー２３を前記
キャリアシート２１上に塗布し、ドクターブレード法に
よりＹＳＺ膜２４を作製する。これを所望のサイズに切
断し、焼成することにより電解質層としてのＹＳＺ膜２
５を作製する。得られたＹＳＺ膜２５の一方の面に酸化
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメット（以下、ＮｉＯ／ＹＳＺと称する）
を含む燃料電極２６を配置し、この一方の面の反対側に
位置する他方の面にＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）を含む
酸素電極２７を積層することによって３層構造の発電膜
２８を作製する。次いで、前記発電膜２８の燃料極側に
水素ガスを供給し、酸素極側に空気を供給することによ
り固体電解質型燃料電池を製造する。このような燃料電
池における材料の抵抗は、下記表１に示す通りである。
【０００４】
【表１】
【０００５】このように平板型高温固体電解質型燃料電
池の場合、電池の抵抗の大部分がＹＳＺ膜の抵抗であ
り、このＹＳＺ膜の抵抗が燃料電池の性能に大きな影響
を及ぼしている。燃料電池の性能を向上させるためには
ＹＳＺ膜の厚さを薄くすれば良い。しかしながら、ＹＳ
Ｚは脆い材料であるため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすると
ＹＳＺ膜に割れ等の不具合が生じる。このため、現状で
はＹＳＺ膜の厚さを薄くすることは困難である。
池の場合、電池の抵抗の大部分がＹＳＺ膜の抵抗であ
り、このＹＳＺ膜の抵抗が燃料電池の性能に大きな影響
を及ぼしている。燃料電池の性能を向上させるためには
ＹＳＺ膜の厚さを薄くすれば良い。しかしながら、ＹＳ
Ｚは脆い材料であるため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすると
ＹＳＺ膜に割れ等の不具合が生じる。このため、現状で
はＹＳＺ膜の厚さを薄くすることは困難である。
【０００６】このようなことから、酸素電極あるいは燃
料電極を厚くし、この層の上にＹＳＺ薄膜を製膜する方
法が提案されている。しかしながらこれらの方法には以
下に説明するような問題点がある。
料電極を厚くし、この層の上にＹＳＺ薄膜を製膜する方
法が提案されている。しかしながらこれらの方法には以
下に説明するような問題点がある。
【０００７】（１）燃料電極を厚肉化し、その上にＹＳ
Ｚ薄膜を形成する方法 この場合、前記燃料電極のＮｉＯ／ＹＳＺは燃料ガスを
通気した時点で以下に示す反応（１）が生じ、ＮｉＯが
還元され、Ｎｉになる。その結果、燃料電極は酸素が抜
けて多孔質となるため、強度が低下するという問題点が
生じる。
Ｚ薄膜を形成する方法 この場合、前記燃料電極のＮｉＯ／ＹＳＺは燃料ガスを
通気した時点で以下に示す反応（１）が生じ、ＮｉＯが
還元され、Ｎｉになる。その結果、燃料電極は酸素が抜
けて多孔質となるため、強度が低下するという問題点が
生じる。
【０００８】 ＮｉＯ／ＹＳＺ ＋ Ｈ2 → Ｎｉ／ＹＳＺ ＋ Ｈ2 Ｏ （１） また、前記反応（１）は、可逆反応であるため、前記燃
料電極が再び酸化雰囲気になると、Ｎｉ／ＹＳＺは酸化
されてＮｉＯ／ＹＳＺに変換される。従って、この現象
が繰り返されることによって基盤であるＮｉＯ／ＹＳＺ
が脆くなって、崩壊する問題点がある。
料電極が再び酸化雰囲気になると、Ｎｉ／ＹＳＺは酸化
されてＮｉＯ／ＹＳＺに変換される。従って、この現象
が繰り返されることによって基盤であるＮｉＯ／ＹＳＺ
が脆くなって、崩壊する問題点がある。
【０００９】（２）酸素電極を厚肉化し、その上にＹＳ
Ｚ薄膜を形成する方法 前述した表１に示すように、ＬＳＭの導電率は低く、平
板型燃料電池の集電のためには厚肉化が望ましい。しか
し、ＬＳＭとＹＳＺを重ねて焼成する場合に、以下の
（２）に示す反応が生じる。
Ｚ薄膜を形成する方法 前述した表１に示すように、ＬＳＭの導電率は低く、平
板型燃料電池の集電のためには厚肉化が望ましい。しか
し、ＬＳＭとＹＳＺを重ねて焼成する場合に、以下の
（２）に示す反応が生じる。
【００１０】 ＬＳＭ ＋ ＹＳＺ → Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 （ランタンジルコネート）（２） 生成したランタンジルコニアは絶縁性の化合物であるた
め、酸素電極とＹＳＺ薄膜間にこの化合物が存在する
と、酸素電極とＹＳＺ薄膜間の抵抗が増大したり、酸素
電極からＹＳＺ薄膜が剥離したりするため、取り出せる
電力が減少し、エネルギー効率が低下する。
め、酸素電極とＹＳＺ薄膜間にこの化合物が存在する
と、酸素電極とＹＳＺ薄膜間の抵抗が増大したり、酸素
電極からＹＳＺ薄膜が剥離したりするため、取り出せる
電力が減少し、エネルギー効率が低下する。
【００１１】この（２）の反応は高温であるほど進行し
やすいため、この反応を防止する観点から通常は、１４
００〜１５００℃の高温でＹＳＺ膜を焼成した後、ＬＳ
Ｍのスラリーを塗布し、１２００〜１３００℃の比較的
低温でＹＳＺ膜にＬＳＭを焼付けることが行われてい
る。
やすいため、この反応を防止する観点から通常は、１４
００〜１５００℃の高温でＹＳＺ膜を焼成した後、ＬＳ
Ｍのスラリーを塗布し、１２００〜１３００℃の比較的
低温でＹＳＺ膜にＬＳＭを焼付けることが行われてい
る。
【００１２】したがって、厚膜酸素電極の上にＹＳＺを
乗せて同時に焼成する方法ではこのような防止手段をと
ることができず、反応生成物と性能の低下が避けられな
い。いったん、厚膜のＬＳＭを焼成した後でＹＳＺのス
ラリーを乗せ、焼成する方法ではＹＳＺの収縮に伴って
クラックが発生し、本来の機能を発揮することができな
いという問題点が生じる。
乗せて同時に焼成する方法ではこのような防止手段をと
ることができず、反応生成物と性能の低下が避けられな
い。いったん、厚膜のＬＳＭを焼成した後でＹＳＺのス
ラリーを乗せ、焼成する方法ではＹＳＺの収縮に伴って
クラックが発生し、本来の機能を発揮することができな
いという問題点が生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
電極とＹＳＺ膜間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性化
合物を生成させることなく前記ＹＳＺ膜の厚さを薄くす
ることができ、高性能な高温固体電解質型燃料電池の製
造方法を提供しようとするものである。
電極とＹＳＺ膜間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性化
合物を生成させることなく前記ＹＳＺ膜の厚さを薄くす
ることができ、高性能な高温固体電解質型燃料電池の製
造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、ＬａＳ
ｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシートとイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材
を含むスラリー層を配置する工程と、得られた３層積層
物を焼成する工程とを具備する方法により酸素電極及び
ＹＳＺ膜を作製することを特徴とする高温固体電解質型
燃料電池の製造方法が提供される。
ｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシートとイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材
を含むスラリー層を配置する工程と、得られた３層積層
物を焼成する工程とを具備する方法により酸素電極及び
ＹＳＺ膜を作製することを特徴とする高温固体電解質型
燃料電池の製造方法が提供される。
【００１５】本発明によると、ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳ
Ｍ）のグリーンシートとイットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材を含むスラリー
層を配置する工程と、得られた３層積層物を焼成するこ
とにより酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜がこの順序で積
層された３層膜を形成する工程と、前記３層膜の前記Ｙ
ＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布し、焼成
することにより燃料電極を形成する工程とを具備する方
法により燃料電池用の発電膜を作製することを特徴とす
る高温固体電解質型燃料電池の製造方法が提供される。
Ｍ）のグリーンシートとイットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材を含むスラリー
層を配置する工程と、得られた３層積層物を焼成するこ
とにより酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜がこの順序で積
層された３層膜を形成する工程と、前記３層膜の前記Ｙ
ＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布し、焼成
することにより燃料電極を形成する工程とを具備する方
法により燃料電池用の発電膜を作製することを特徴とす
る高温固体電解質型燃料電池の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る高温固体電解
質型燃料電池の製造方法について説明する。 （１）ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシート
（グリーンシートは焼成前のシートを意味する）とイッ
トリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間
に緩衝材を含むスラリー層を配置する。
質型燃料電池の製造方法について説明する。 （１）ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシート
（グリーンシートは焼成前のシートを意味する）とイッ
トリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間
に緩衝材を含むスラリー層を配置する。
【００１７】このスラリー層配置工程は、例えば（Ａ）
または（Ｂ）の方法によって行うことができる。 （Ａ）ＬＳＭのグリーンシートの一方の面に緩衝材を含
むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝材を含むスラ
リー層上にＹＳＺのグリーンシートを積層する。
または（Ｂ）の方法によって行うことができる。 （Ａ）ＬＳＭのグリーンシートの一方の面に緩衝材を含
むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝材を含むスラ
リー層上にＹＳＺのグリーンシートを積層する。
【００１８】（Ｂ）ＹＳＺのグリーンシートの一方の面
に緩衝材を含むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝
材を含むスラリー層上にＬＳＭのグリーンシートを積層
する。
に緩衝材を含むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝
材を含むスラリー層上にＬＳＭのグリーンシートを積層
する。
【００１９】前記ＬＳＭのグリーンシートは、例えば、
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＬＳＭのグリーンシ
ートの厚さは、５００〜８００μｍの範囲にすると良
い。
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＬＳＭのグリーンシ
ートの厚さは、５００〜８００μｍの範囲にすると良
い。
【００２０】前記ＹＳＺのグリーンシートは、例えば、
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＹＳＺのグリーンシ
ートの厚さは、３０〜５０μｍの範囲にすると良い。
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＹＳＺのグリーンシ
ートの厚さは、３０〜５０μｍの範囲にすると良い。
【００２１】前記緩衝材としては、ＭｎＯ2 、（Ｓｍ2
Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x （但し、ｘは０．１≦ｘ≦
０．４を満たす）及びＰｒＯ3 から選ばれる１種の化合
物が好ましい。前記（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x
において、Ｓｍ2 Ｏ3 は、結晶構造を安定化するために
ＣｅＯ2 に添加される。また、Ｓｍ2 Ｏ3 の添加により
電気導電率を向上することができる。ｘを０．１未満に
すると、結晶構造安定化の効果が小さくなる恐れがあ
る。一方、ｘが０．４を越えると、結晶構造が不安定に
なる恐れがある。
Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x （但し、ｘは０．１≦ｘ≦
０．４を満たす）及びＰｒＯ3 から選ばれる１種の化合
物が好ましい。前記（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x
において、Ｓｍ2 Ｏ3 は、結晶構造を安定化するために
ＣｅＯ2 に添加される。また、Ｓｍ2 Ｏ3 の添加により
電気導電率を向上することができる。ｘを０．１未満に
すると、結晶構造安定化の効果が小さくなる恐れがあ
る。一方、ｘが０．４を越えると、結晶構造が不安定に
なる恐れがある。
【００２２】（２）得られた３層積層物を焼成すること
により、酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）が
この順序で積層された構造を有する３層膜を形成する。
焼成温度は、１４００〜１５００℃の範囲にすることが
好ましい。
により、酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）が
この順序で積層された構造を有する３層膜を形成する。
焼成温度は、１４００〜１５００℃の範囲にすることが
好ましい。
【００２３】（３）前記３層膜の前記ＹＳＺ膜上に酸化
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を積層することによ
り発電膜を形成する。
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を積層することによ
り発電膜を形成する。
【００２４】この燃料電極形成は、例えば、前記３層膜
の前記ＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布
し、焼成することによって行うことができる。
の前記ＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布
し、焼成することによって行うことができる。
【００２５】（４）前記発電膜にシール及び集電を施し
た後、燃料極側に水素ガスのような燃料ガスを供給し、
酸素極側に空気や、酸素ガスなどの酸化剤ガスを供給す
ることにより高温固体電解質型燃料電池を製造する。
た後、燃料極側に水素ガスのような燃料ガスを供給し、
酸素極側に空気や、酸素ガスなどの酸化剤ガスを供給す
ることにより高温固体電解質型燃料電池を製造する。
【００２６】このような燃料電池における酸素電極、緩
衝層、ＹＳＺ膜及び燃料電極の厚さは以下の通りに設定
すると良い。前記酸素電極の厚さは、３００〜１０００
μｍにすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記厚さを３００μｍ未満にすると、酸
素電極の強度が実用上問題が生じるほどに低下する恐れ
がある。一方、前記厚さが１０００μｍを越えると、電
極への酸素ガスもしくは空気の拡散が遮られて電池性能
が低下する恐れがある。より好ましい厚さは、３００〜
４５０μｍの範囲である。
衝層、ＹＳＺ膜及び燃料電極の厚さは以下の通りに設定
すると良い。前記酸素電極の厚さは、３００〜１０００
μｍにすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記厚さを３００μｍ未満にすると、酸
素電極の強度が実用上問題が生じるほどに低下する恐れ
がある。一方、前記厚さが１０００μｍを越えると、電
極への酸素ガスもしくは空気の拡散が遮られて電池性能
が低下する恐れがある。より好ましい厚さは、３００〜
４５０μｍの範囲である。
【００２７】前記緩衝層の厚さは、２〜５μｍの範囲に
することが好ましい。前記ＹＳＺ膜の厚さは、電池抵抗
を低減させる観点から１００μｍ以下にすることが好ま
しい。しかしながら、前記厚さを１０μｍ未満にする
と、前記ＹＳＺ膜に存在する気孔等の欠陥部から水素ガ
スがリークし、燃焼する恐れがあるため、前記ＹＳＺ膜
の厚さの最小値は１０μｍにすることが好ましい。より
好ましい厚さは、２０〜３０μｍの範囲である。
することが好ましい。前記ＹＳＺ膜の厚さは、電池抵抗
を低減させる観点から１００μｍ以下にすることが好ま
しい。しかしながら、前記厚さを１０μｍ未満にする
と、前記ＹＳＺ膜に存在する気孔等の欠陥部から水素ガ
スがリークし、燃焼する恐れがあるため、前記ＹＳＺ膜
の厚さの最小値は１０μｍにすることが好ましい。より
好ましい厚さは、２０〜３０μｍの範囲である。
【００２８】前記燃料電極の厚さは、３０〜５０μｍの
範囲にすることが好ましい。以上説明した本発明に係る
高温固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、ＬＳＭ
のグリーンシートとＹＳＺのグリーンシート間にＭｎＯ
2 のような緩衝材を含むスラリー層を配置し、焼成する
ことによって、ＭｎＯ2 がＬＳＭのＬａと結合してＬＳ
Ｍシート表面にＬａＭｎＯ3 が生成するため、このＬａ
ＭｎＯ3 によってＬＳＭのＬａとＹＳＺが接触するのを
防止することができる。その結果、酸素電極とＹＳＺ膜
間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 （ランタンジルコネート）のよう
な絶縁性の化合物が生成するのを防止することができる
ため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜
の抵抗を大幅に低減することができる。このＹＳＺ膜上
に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を形成するこ
とによって、性能が向上された高温固体電解質型燃料電
池を提供することができる。
範囲にすることが好ましい。以上説明した本発明に係る
高温固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、ＬＳＭ
のグリーンシートとＹＳＺのグリーンシート間にＭｎＯ
2 のような緩衝材を含むスラリー層を配置し、焼成する
ことによって、ＭｎＯ2 がＬＳＭのＬａと結合してＬＳ
Ｍシート表面にＬａＭｎＯ3 が生成するため、このＬａ
ＭｎＯ3 によってＬＳＭのＬａとＹＳＺが接触するのを
防止することができる。その結果、酸素電極とＹＳＺ膜
間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 （ランタンジルコネート）のよう
な絶縁性の化合物が生成するのを防止することができる
ため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜
の抵抗を大幅に低減することができる。このＹＳＺ膜上
に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を形成するこ
とによって、性能が向上された高温固体電解質型燃料電
池を提供することができる。
【００２９】また、前記緩衝材としてＭｎＯ2 の代りに
前述した（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を用いる
と、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x はＬＳＭとの反
応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹＳＺシート間に
（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を含むスラリー層を
存在させることによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳ
Ｚシート間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物
が生成するのを防止することができる。このため、ＹＳ
Ｚ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大
幅に低減することができる。また、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x
（ＣｅＯ2 ）1-x は酸素イオン導電性材料であるため、
ＹＳＺとの親和性が良い。このため、酸素電極とＹＳＺ
膜間に緩衝層が存在することで酸素イオンの移動度が損
なわれない。従って、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル
（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の
サーメットを含む燃料電極を形成することによって、性
能が向上された高温固体電解質型燃料電池を提供するこ
とができる。
前述した（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を用いる
と、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x はＬＳＭとの反
応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹＳＺシート間に
（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を含むスラリー層を
存在させることによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳ
Ｚシート間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物
が生成するのを防止することができる。このため、ＹＳ
Ｚ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大
幅に低減することができる。また、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x
（ＣｅＯ2 ）1-x は酸素イオン導電性材料であるため、
ＹＳＺとの親和性が良い。このため、酸素電極とＹＳＺ
膜間に緩衝層が存在することで酸素イオンの移動度が損
なわれない。従って、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル
（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の
サーメットを含む燃料電極を形成することによって、性
能が向上された高温固体電解質型燃料電池を提供するこ
とができる。
【００３０】前記緩衝材がＰｒＯ3 である場合、ＰｒＯ
3 はＬＳＭとの反応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹ
ＳＺシート間にＰｒＯ3 を含むスラリー層を存在させる
ことによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳＺシート間
にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物が生成する
のを防止することができる。このため、ＹＳＺ膜の厚さ
を薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大幅に低減す
ることができる。また、ＰｒＯ3 を含む緩衝材層は、酸
素雰囲気下においてｐ型半導体になり、導電性を有す
る。このため、酸素電極とＹＳＺ膜間に緩衝材層が存在
することにより導電性が損なわれることはない。従っ
て、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃
料電極を形成することによって、性能が向上された高温
固体電解質型燃料電池を提供することができる。
3 はＬＳＭとの反応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹ
ＳＺシート間にＰｒＯ3 を含むスラリー層を存在させる
ことによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳＺシート間
にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物が生成する
のを防止することができる。このため、ＹＳＺ膜の厚さ
を薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大幅に低減す
ることができる。また、ＰｒＯ3 を含む緩衝材層は、酸
素雰囲気下においてｐ型半導体になり、導電性を有す
る。このため、酸素電極とＹＳＺ膜間に緩衝材層が存在
することにより導電性が損なわれることはない。従っ
て、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃
料電極を形成することによって、性能が向上された高温
固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は、本発明の実施例１〜３における発
電膜の作製工程図である。 （実施例１）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシート１をテープキャスト法に
より製膜した。次いで、厚さが４０μｍのイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート２をテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シート１およびＹＳＺのグリーンシート２を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
に説明する。図１は、本発明の実施例１〜３における発
電膜の作製工程図である。 （実施例１）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシート１をテープキャスト法に
より製膜した。次いで、厚さが４０μｍのイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート２をテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シート１およびＹＳＺのグリーンシート２を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
【００３２】一方、緩衝材としてＭｎＯ2 ７０ｇを溶媒
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリー３を調製した。調製され
たスラリー３を刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシー
ト１上に塗布した後、スラリー層３上に前記ＹＳＺのグ
リーンシート２を積層した。得られた３層積層物を１４
００℃で焼成することにより、空気電極、緩衝層及びＹ
ＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層された構造を有
し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリー３を調製した。調製され
たスラリー３を刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシー
ト１上に塗布した後、スラリー層３上に前記ＹＳＺのグ
リーンシート２を積層した。得られた３層積層物を１４
００℃で焼成することにより、空気電極、緩衝層及びＹ
ＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層された構造を有
し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。
【００３３】得られた焼結体のＹＳＺ膜４上にＮｉＯと
ＹＳＺを６０ｇ／４０ｇの割合で溶媒に溶かして分散さ
せたスラリー５を塗布し、１３５０℃で焼成して燃料電
極を形成し、図２に示す発電膜６を作製した。
ＹＳＺを６０ｇ／４０ｇの割合で溶媒に溶かして分散さ
せたスラリー５を塗布し、１３５０℃で焼成して燃料電
極を形成し、図２に示す発電膜６を作製した。
【００３４】図２に示すように、前記発電膜６は、燃料
電極７と、空気電極８と、前記燃料電極７と前記空気電
極８間に配置された電解質層としてのＹＳＺ膜４と、前
記空気電極８と前記ＹＳＺ膜４間に配置された緩衝層
（図示しない）を備える。
電極７と、空気電極８と、前記燃料電極７と前記空気電
極８間に配置された電解質層としてのＹＳＺ膜４と、前
記空気電極８と前記ＹＳＺ膜４間に配置された緩衝層
（図示しない）を備える。
【００３５】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４５０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （実施例２）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４５０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （実施例２）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
【００３６】一方、緩衝材として（Ｓｍ2 Ｏ3 ）0.2
（ＣｅＯ2 ）0.8 ７０ｇを溶媒としてのアルコール３０
ｇと界面活性剤１ｇとともにボールミルにて混合してス
ラリーを調製した。
（ＣｅＯ2 ）0.8 ７０ｇを溶媒としてのアルコール３０
ｇと界面活性剤１ｇとともにボールミルにて混合してス
ラリーを調製した。
【００３７】調製されたスラリーを刷毛によって前記Ｌ
ＳＭのグリーンシート上に塗布した後、スラリー層上に
前記ＹＳＺのグリーンシートを積層した。得られた３層
積層物を１４００℃で焼成することにより、空気電極、
緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層され
た構造を有し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体
を得た。
ＳＭのグリーンシート上に塗布した後、スラリー層上に
前記ＹＳＺのグリーンシートを積層した。得られた３層
積層物を１４００℃で焼成することにより、空気電極、
緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層され
た構造を有し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体
を得た。
【００３８】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。
【００３９】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが３μ
ｍであった。 （実施例３）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが３μ
ｍであった。 （実施例３）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。
【００４０】一方、緩衝材としてＰｒＯ3 ７０ｇを溶媒
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリーを調製した。調製された
スラリーを刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシート上
に塗布した後、スラリー層上に前記ＹＳＺのグリーンシ
ートを積層した。得られた３層積層物を１４００℃で焼
成することにより、空気電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電
解質層）がこの順序で積層された構造を有し、１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリーを調製した。調製された
スラリーを刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシート上
に塗布した後、スラリー層上に前記ＹＳＺのグリーンシ
ートを積層した。得られた３層積層物を１４００℃で焼
成することにより、空気電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電
解質層）がこの順序で積層された構造を有し、１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。
【００４１】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。
【００４２】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （比較例）厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳ
Ｍ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシートをテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０ｍｍ×１
５０ｍｍの寸法に裁断し、これらのシートを重ね合わ
せ、１４００℃で焼成することにより、空気電極及びＹ
ＳＺ膜からなり、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結
体を得た。
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （比較例）厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳ
Ｍ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシートをテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０ｍｍ×１
５０ｍｍの寸法に裁断し、これらのシートを重ね合わ
せ、１４００℃で焼成することにより、空気電極及びＹ
ＳＺ膜からなり、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結
体を得た。
【００４３】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、発電膜を作製
した。
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、発電膜を作製
した。
【００４４】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４４０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍであった。
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４４０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍであった。
【００４５】得られた実施例１〜３及び比較例の発電膜
それぞれについて、上下からシールを施し、白金網にて
集電を行い、燃料極側に水素ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで
供給し、空気極側に空気を１．０ｌ／ｍｉｎで供給し、
０．７Ｖ出力時の単位面積当たりの電力を測定し、その
結果を下記表２に示す。
それぞれについて、上下からシールを施し、白金網にて
集電を行い、燃料極側に水素ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで
供給し、空気極側に空気を１．０ｌ／ｍｉｎで供給し、
０．７Ｖ出力時の単位面積当たりの電力を測定し、その
結果を下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２から明らかなように、ＬＳＭのグリー
ンシートとＹＳＺのグリーンシート間に緩衝材を含むス
ラリー層を介在し、焼成することにより空気電極及びＹ
ＳＺ膜を形成した後、燃料電極を形成することによって
発電膜を作製する実施例１〜３の燃料電池は、０．７Ｖ
出力時の単位面積当たりの電力を比較例１の燃料電池の
約２倍に向上できることがわかる。
ンシートとＹＳＺのグリーンシート間に緩衝材を含むス
ラリー層を介在し、焼成することにより空気電極及びＹ
ＳＺ膜を形成した後、燃料電極を形成することによって
発電膜を作製する実施例１〜３の燃料電池は、０．７Ｖ
出力時の単位面積当たりの電力を比較例１の燃料電池の
約２倍に向上できることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、酸
素電極とＹＳＺ膜間に絶縁性の化合物が生成するのを防
止することができ、ＹＳＺ膜の薄膜化を図ることがで
き、性能が向上された高温固体電解質型燃料電池の製造
方法を提供することができる。
素電極とＹＳＺ膜間に絶縁性の化合物が生成するのを防
止することができ、ＹＳＺ膜の薄膜化を図ることがで
き、性能が向上された高温固体電解質型燃料電池の製造
方法を提供することができる。
【図１】本発明の実施例１〜３における発電膜の作製方
法を示す工程図。
法を示す工程図。
【図２】本発明の実施例１〜３において作製された発電
膜を示す断面図。
膜を示す断面図。
【図３】従来の発電膜の作製方法を示す工程図。
１…ＬＳＭのグリーンシート、 ２…ＹＳＺのグリーンシート、 ３…緩衝材を含むスラリー層、 ４…ＹＳＺ膜、 ５…燃料電極用スラリー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武信 弘一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーン
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、 得られた３層積層物を焼成する工程とを具備する方法に
より酸素電極及びＹＳＺ膜を作製することを特徴とする
高温固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項２】 ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーン
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、 得られた３層積層物を焼成することにより酸素電極、緩
衝層及びＹＳＺ膜がこの順序で積層された３層膜を形成
する工程と、 前記３層膜の前記ＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）
及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラ
リーを塗布し、焼成することにより燃料電極を形成する
工程とを具備する方法により燃料電池用の発電膜を作製
することを特徴とする高温固体電解質型燃料電池の製造
方法。 - 【請求項３】 前記緩衝材は、ＭｎＯ2 、（Ｓｍ2 Ｏ
3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x （但し、ｘは０．１≦ｘ≦０．
４を満たす）及びＰｒＯ3 から選ばれる１種の化合物で
あることを特徴とする請求項１ないし２記載の高温固体
電解質型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338467A JPH10177862A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 高温固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338467A JPH10177862A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 高温固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10177862A true JPH10177862A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18318444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338467A Withdrawn JPH10177862A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 高温固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10177862A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000069008A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Forskningscenter Risø | Electrochemical cell |
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