JPH10178193A - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

光起電力素子の製造方法

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JPH10178193A
JPH10178193A JP8337935A JP33793596A JPH10178193A JP H10178193 A JPH10178193 A JP H10178193A JP 8337935 A JP8337935 A JP 8337935A JP 33793596 A JP33793596 A JP 33793596A JP H10178193 A JPH10178193 A JP H10178193A
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gas
aluminum
photovoltaic element
substrate
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Atsushi Shiozaki
篤志 塩崎
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高反射率で高信頼性の反射層を有し、光電気
変換率の高い光起電力素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 基板１０１上に反射層１０２を設け、更
にその上に少なくとも透明導電層１０３と半導体層１０
４と透明電極層１０８を順次設けてなる光起電力素子の
製造方法において、反射層１０２を、真空容器内で、ア
ルゴンガスと水素ガスと酸素ガスとを流量比１００：
（２〜１０）：（１〜５）で供給し、アルミニウムまた
はその含有物からなるターゲットをスパッタリングする
ことにより形成する光起電力素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は入射する光を有効に
利用し光から電気へのエネルギーの変換効率が高い光起
電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】様々な電気機器の独立電源としての光起
電力素子や、系統電力の代替エネルギー源として太陽光
を利用する光起電力素子がすでに利用されており、かつ
更に研究や開発がなされている。
【０００３】たとえば光起電力素子の半導体層として
は、変換効率の高い単結晶または多結晶のシリコンから
なる結晶系半導体や、低価格での提供が可能なアモルフ
ァスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・Ｃｕ
ＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜
半導体などが盛んに研究、開発されている。いずれの光
起電力素子においても限られた面積からより多くの電気
エネルギーを取り出すために、入射する光をより有効に
利用する技術がもっとも重要な技術のひとつである。
【０００４】この入射する光を有効に利用する技術に
は、光の入射面での反射を防止することにより半導体層
へより多くの光を到達させる透明電極や、入射した光を
散乱させ半導体層での光路長を長くする光散乱層や、半
導体層で吸収されなかった光を再び半導体層に反射し利
用するための反射層などの技術がある。
【０００５】たとえば米国特許第４，４１９，５３３号
明細書や米国特許第４，５３２，３７２号明細書には、
反射層の表面がテクスチャー構造を持ち光を散乱させ有
効に利用する技術が開示されている。また、その上に透
明導電層を形成し半導体層の欠陥による短絡を防止する
技術が開示されている。これらの従来技術では反射層と
してアルミニウム、金、銀、銅などが使用できると開示
されている。しかしながら、金や銀では高価であり、ま
た銀や銅ではわずかの水分の存在で電気的にイオン化し
半導体層を通じてショートが発生するという問題があ
る。
【０００６】これらのうちでも反射層として最も適した
アルミニウム膜の形成方法として、主に粒径を制御し信
頼性を増す観点から以下のような提案がなされている。
【０００７】即ち、特開昭６２−２１１３７７号公報で
は酸素ガスを供給し、４重極質量分析計でその量を監視
しつつ酸素ガス流量を制御しながらスパッタリングを行
い、アルミニウム膜を形成する方法が開示されており、
アルミニウムの粒径が制御できると示されている。
【０００８】特開平２−２９７７３７号公報ではスパッ
タガスを１０ｍＴｏｒｒ以上の圧力に保ち、腐食や変形
欠陥を防止したアルミニウム膜をスパッタリングする方
法が開示されている。
【０００９】特開平５−１７１４３４号公報では真空容
器内に残留空気を残した状態でアルミニウム膜をスパッ
タリングし、突起のないアルミニウム膜を形成する方法
が開示されている。
【００１０】特開平６−１１６７２３号公報ではアルミ
ニウムをスパッタリングして形成する工程と、このアル
ミニウム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰り
返すことにより、平滑なアルミニウム膜を得る方法が開
示されている。
【００１１】しかし、これらアルミニウム膜の形成方法
を開示する従来技術には、特に光の反射率に言及した開
示はなく、アルミニウム膜の上に酸化亜鉛等の透明導電
層や半導体層を積層した場合の影響に言及している開示
もない。また長時間にわたる連続した膜形成時にスパッ
タリングを行う雰囲気ガス組成が変化する可能性が高い
が、その点に関する解決方法についても何等述べられて
いない。
【００１２】透明電極や光散乱層や反射層の組み合わせ
により光起電力素子の変換効率は著しく向上する事が期
待され、得られる電気エネルギーの価格低下が期待され
ているが、実際にはあらかじめ期待されたほどの効果が
得られない事が多く、得られる電気エネルギーの価格が
十分には低くなっていない。また、高い変換効率と同時
に１０年から２０年間にわたる長期信頼性を得ることも
まだ十分ではなく、このため光起電力素子は系統電力用
として本格的な普及にいまだ至っていない。
【００１３】即ち、前記米国特許第４，４１９，５３３
号明細書等には半導体層で吸収されなかった光を再び半
導体層に反射し利用するための反射層として、アルミニ
ウム、金、銀、銅などが使用できると開示されている。
これらの金属は反射率は良好だが、その他の点で問題が
あることを本発明者は見出した。
【００１４】まず、金や銀は高価である。さらに銀や銅
を使用した場合では半導体層を通じてショートが発生し
電力を取りだせなくなるという問題がある。この問題は
とくに湿気があり長時間光起電力素子の一部にのみ光が
照射している場合に発生する。
【００１５】本発明者は鋭意検討した結果、光起電力素
子の一部にのみ光が照射している場合、通常の光電気変
換で発生する電位とは逆極性の電位が光起電力素子の光
が照射していない部分に印加されることとなり、この逆
電位と安価な樹脂保護では遮断し切れない水分との作用
により、長時間の使用の後では反射層の金属元素がイオ
ン化し半導体層をショートさせることを見出した。な
お、アルミニウムや金ではこの問題が発生しないことも
見出した。
【００１６】また、本発明者はガラス質等の保護膜を設
け水分を十分遮断すれば半導体層をショートさせる現象
は防止できることも見出したが、この方法では安価で軽
量かつフレキシブルな光起電力素子を作製することが困
難であることも判明した。
【００１７】これらの知見のもと、本発明者は安価で安
定であり反射率も良いアルミニウムまたはその含有物を
利用する反射層の作製方法を様々に検討してきた。
【００１８】米国特許４，５３２，３７２等にあるよう
に基板上に反射層のアルミニウムをスパッタリングで作
製する方法は一般に知られている。さらに半導体層のピ
ンホール等による電極間の短絡を防止するため酸化亜鉛
等の透明導電層を積層したり、直接半導体層を積層する
方法も一般的に知られている。しかし、アルミニウムと
透明導電層や半導体層の積層ではアルミニウム単層にく
らべ反射率が低下することがあるという問題点を本発明
者は見出した。
【００１９】また、特に安価な作製方法としてロール状
の基板に連続的に光起電力素子を作製する方式におい
て、長時間の作製の間に反射率が経時的に低下するとい
う問題点も本発明者は見出した。これは反射層の上層の
透明導電層や半導体層が堆積する時のエネルギーにより
アルミニウム膜の結晶化が進行し、粒界が発達し、この
粒界が光を吸収して反射率を低下させ半導体層での電気
に変換できる光の量を低下させていることが判明した。
また長時間にわたり連続して作製すると作製した堆積膜
の反射率が開始時から作製終了時までに徐々に低下する
問題は真空装置内の水を主成分とする残留ガスが時間と
共に減少し、アルミニウム膜の結晶化の速度が増すこと
により粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率を
低下させ半導体層での電気に変換できる光の量を低下さ
せていることも判明した。
【００２０】このように従来知られた方法でアルミニウ
ムをスパッタリングするだけでは所望の反射率の良い安
価で信頼性の高い反射層を長時間連続して得ることは困
難であった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明におい
ては、高反射率で高信頼性の反射層を有し、このため光
電変換効率の高い光起電力素子の製造方法を提供するこ
とを目的とする。さらには長時間にわたる連続製造が可
能な製造方法を提供することをもその目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討の結果、アルミニウムまたはその
含有物をターゲットとするスパッタリングにより反射層
を形成する際、真空容器内にアルゴンガスと水素ガスと
酸素ガスとを供給することにより、反射率の高い反射層
を得ることができ、従って高変換効率の光起電力素子を
得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【００２３】即ち、本発明は、基板上に反射層を設け、
更にその上に少なくとも透明導電層と半導体層と透明電
極層を順次設けてなる光起電力素子の製造方法におい
て、反射層を、真空容器内で、アルゴンガスと水素ガス
と酸素ガスとを供給し、アルミニウムまたはその含有物
からなるターゲットをスパッタリングすることにより形
成することを特徴とする光起電力素子の製造方法であ
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法の一態様を簡単
に図面を用いて説明する。
【００２５】図１に本発明により製造される光起電力素
子の断面の一例を示す。図１において、１０１は基板、
１０２は反射層、１０３は透明導電層、１０４はｎ型ａ
−Ｓｉ１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ１０６、ｐ型μｃ−Ｓｉ１
０７よりなる半導体層、１０８は透明電極、１０９は集
電電極、１１０は出力端子、１１１は保護樹脂である。
【００２６】本発明の製造方法は概略、次のとおりであ
る。
【００２７】まず、導電性の基板１０１を真空容器内に
設置し１０-4Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気する。
【００２８】ここにマスフローコントローラーを用いて
アルゴンガスと水素ガスと酸素ガスを供給し、真空容器
内の圧力を数ｍＴｏｒｒに保った状態で、アルミニウム
またはその含有物を反射層１０２として基板上に堆積さ
せる。アルゴンガスと水素ガスと酸素ガスの流量比は特
に限定されないが、１００：（２〜１０）：（１〜５）
であることが好ましい。また、これらの流量は成膜中一
定に保つのが好ましい。
【００２９】その上に表面が数１００ｎｍの凹凸状であ
る酸化亜鉛等からなる透明導電層１０３を連続して形成
する。この上に別の真空装置を用いて半導体層１０４を
作製する。１０５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓ
ｉ、１０７はｐ型ａ−Ｓｉである。半導体層１０４が薄
い場合には、図１に示すように半導体層全体が、透明導
電層１０３と同様のテクスチャー構造を示す事が多い。
【００３０】１０８は表面の透明電極を兼ねた反射防止
層である。その上に櫛型の集電電極１０９が設けられて
いる。
【００３１】この様な手順によって作製した光起電力素
子ではアルミニウムまたはその含有物からなる反射層１
０２の結晶粒が発達しないで、光の反射が単層膜と変わ
らず良好なため半導体層で光が効果的に吸収され光電気
変換効率が向上する。また長時間にわたり連続して作製
しても特性に変化がなく信頼性も良い。
【００３２】次に本発明によって製造された光起電力素
子について、各構成層ごとに詳しく説明する。
【００３３】（基板）基板１０１は半導体層１０４を介
して一方の電極も兼ねるが、例えばタンタル、モリブデ
ン、タングステン、ステンレス、アルミニウム、チタ
ン、カーボンシート、鉛メッキ鋼板、導電層が形成して
ある樹脂フィルムなどが使用可能である。中でもステン
レススティール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板等は、価
格が比較的低く好適である。また、用途によってはシリ
コン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いる
事もできる。
【００３４】これらは一定の形状に切断して用いても良
いし、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても
良い。この場合にはコイル状に巻くことができるので連
続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易になる。
【００３５】基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がり
の良い場合には水による洗浄とブロー乾燥のみでそのま
ま用いても良い。
【００３６】（反射層）反射層１０２も半導体層１０４
を介した一方の電極を兼ねてもよいが、材料としてはア
ルミニウムまたはその含有物を用い、スパッタリング法
で作製する。
【００３７】ここで図２を用いて反射層１０２の形成方
法の一例であるＤＣマグネトロンスパッタ法について述
べる。２０１は堆積室である真空容器であり、不図示の
排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガ
スボンベに接続されたガス導入管２０２より、スパッタ
ガスとしてアルゴンガスと水素ガスと酸素ガスとをマス
フローコントローラーを用いて所定流量導入させ、排気
弁２０３の開度を調整し真空容器２０１内を所定の圧力
とする。
【００３８】基板２０４は内部にヒーター２０５が設け
られたアノード２０６の表面に固定される。アノード２
０６に対向して、その表面にターゲット２０７が固定さ
れ、その内部に不図示の磁石を備えたカソード電極があ
る。
【００３９】ターゲット２０７はアルミニウムまたはそ
の含有物である。ターゲット２０７は電源２０９に接続
可能である。電源２０９により、直流の高電圧を加え、
カソード・アノード間にプラズマ２１０をたてる。この
プラズマ中での作用によりアルミニウムまたはその含有
物が基板２０４上に堆積される。
【００４０】所望の時間経過後、引き続いて直流電圧の
印加を別のターゲット２０８に切り替え透明導電層１０
３である酸化亜鉛等を積層してもよい。
【００４１】（透明導電層）表面が微細な凹凸状の透明
導電層１０３もスパッタリング法等の形成法を利用でき
る。半導体膜の欠陥を通じて流れる電流を制御するた
め、ある程度の抵抗が必要で、例えば酸化亜鉛や酸化チ
タンや酸化インジウムや酸化錫またはその含有物が利用
でき、中でも酸化亜鉛またはその含有物が好適に利用で
きる。
【００４２】この透明導電層１０３は場合によってはな
くても構わない。また図２のような反射層１０２と同じ
真空装置２０１内で連続して作製することも可能であ
る。
【００４３】（半導体層）半導体層１０４の形成には高
周波電力やマイクロウェーブ電力を利用するＣＶＤ装置
などが利用できる。
【００４４】材料ガスとしてはＳｉＨ4、ＳｉＦ4、ＰＨ
3、Ｈ2などを用い、電力を投入し、これにより、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成できる。さ
らにＳｉＨ4、ＳｉＦ4、Ｈ2などを用い、これによりｉ
型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成で
き、次に、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2などを用い、ｐ型μｃ
−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成でき、
ｎｉｐの半導体層１０４が形成できる。
【００４５】この半導体層１０４はアモルファスやマイ
クロクリスタルに制限されず、広く非単結晶半導体を使
用できる。また、ｎｉｐ構成でもｐｉｎ構成でも可能で
あり、半導体層を複数層設けても良い。
【００４６】（透明電極）透明電極１０８は半導体層１
０４を介した基板１０１とは反対側の電極を兼ね、ある
程度の低抵抗であることが望ましい。例えば、酸化イン
ジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛やその混合物な
どを原材料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着
法やスパッタリング法等で作製できる。
【００４７】反射防止効果を得るために膜厚は主に反射
防止したい光の波長の屈折率の４倍分の１程度が良い。
【００４８】（集電電極）透明電極１０８の上には電流
を効率よく集電するために、格子状の集電電極１０９を
設けてもよい。
【００４９】集電電極１０９の具体的な材料としては、
例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ、あるいは銀ペーストをはじめとする導電性ペ
ーストなどが挙げられる。導電性ペーストは、通常微粉
末状の銀、金、銅、ニッケル、カーボンなどをバインダ
ーポリマーに分解させたものが用いられる。バインダー
ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、エポキシ、
アクリル、アルキド、ポリビニルアセテート、ゴム、ウ
レタン、フェノールなどの樹脂が挙げられる。
【００５０】集電電極１０９の形成方法としては、マス
クパターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ
法や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッ
チングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤによ
り直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド
電極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメ
ッキする方法、導電性ペーストを印刷する方法などがあ
る。
【００５１】なおこの後、起電力を取り出すために出力
端子１１０を基板１０１と集電電極１０９に取り付け
る。基板１０１へは銅タブ等の金属体をスポット溶接や
半田で接合する方法が取られ、集電電極１０９へは金属
体を導電性ペーストや半田によって電気的に接続する方
法が取られる。
【００５２】（保護樹脂）保護樹脂１１１には、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、アクリルなど種々の樹脂フィルムを用い、接着剤樹
脂で張り付け保護樹脂１１１とする。接着剤樹脂として
は、例えばアクリル、ポリアミド、ポリクロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、ニトリルゴム、フェノール、メラミ
ン、エポキシ、シリコーンなど従来公知な種々の樹脂の
中から選択できる。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）図１の断面模式図に示す構成の光起電力素
子を製造した。
【００５４】即ち、表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ、厚
さ０．２ｍｍの基板１０１としてのステンレススティー
ル板を図２に概略を示した装置に、基板２０４として設
置し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで排気した。
【００５５】９９．９９％の純度のアルミニウムターゲ
ット２０７を用いて、スパッタガスとしてアルゴンの流
量５０ｓｃｃｍ、水素ガス３ｓｃｃｍ、酸素ガス１．５
ｓｃｃｍを導入し、堆積室である真空容器２０１内の圧
力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電
力量１０Ｗ／ｃｍ2にて約４０ｓｅｃで平均的な厚さが
７０ｎｍの反射層１０２を堆積した。
【００５６】一度ガスを停止し、１０-4Ｔｏｒｒ以下ま
で排気した後、引き続き９９．９９％の純度の酸化亜鉛
ターゲット２０８を用いて、基板温度２００℃、スパッ
タガスとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ、真空容器２
０１内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲット２０８の単位面
積当たりの投入電力量３Ｗ／ｃｍ2にて、約２００ｓｅ
ｃで平均的な厚さが１０００ｎｍの透明導電層１０３を
堆積した。
【００５７】この反射層１０２と透明導電層１０３の形
成された基板１０１を取りだし、分光光度計で反射率を
測定したところ、８００ｎｍの干渉による振動の中心値
で７０％の反射率であった。
【００５８】ひき続き、この反射層１０２と透明導電層
１０３の形成された基板１０１を市販の容量結合型高周
波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）にセ
ットした。排気ポンプにて、反応容器の排気管を介し
て、荒引き、高真空引き操作を行った。この時、基板の
表面温度は２５０℃となるよう、温度制御機構により制
御した。
【００５９】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
より、ＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃ
ｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したとこ
ろで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入し
た。プラズマは５分間持続させた。これにより、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成された。
【００６０】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｈ2４
０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を
投入し、プラズマは４０分間持続させた。これによりｉ
型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成さ
れた。
【００６１】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ4５０ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５
０ｓｃｃｍ、Ｈ2５００ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源
より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続
させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−
Ｓｉ層１０６上に形成された。
【００６２】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、図２に示したＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノ
ード２０６表面に取り付け、ステンレススティールのマ
スクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４．５ｃｍ×４．
５ｃｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化
インジウムからなるターゲットを用いてスパッタリング
して堆積させ、透明電極層１０８を形成した。堆積条件
は基板温度２００℃、スパッタガスとしてアルゴンの流
量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、真空容器２
０１内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当た
りの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００ｓｅｃで
厚さが６０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは前も
って同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積するこ
とにより所定の厚みとした。
【００６３】次に、透明電極層１０８の上に、銀ペース
トをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の
領域に形成し、出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１
を接着して光起電力素子を得た。ＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、
光電変換効率で９．７％と優れた変換効率が得られた。
【００６４】さらにこの光起電力素子について、温度９
５℃、湿度９５％の環境試験箱による５００時間の環境
試験を行った。変換効率の変化は０．１％低下しただけ
で全く問題なかった。
【００６５】（比較例１）反射層１０２を形成する時に
アノード２０６に基板２０４を設置して真空排気を２時
間以上かけて５×１０-6 Ｔｏｒｒ以下まで排気し、アル
ゴンガスのみでスパッタリングする以外は実施例１と同
じ条件で光起電力素子を作製した。
【００６６】途中、反射層１０２と透明導電層１０３の
形成された基板１０１を分光光度計で反射率を測定した
ところ８００ｎｍの干渉による振動の中心値で６２％の
反射率であった。また、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で９．２％であった。
【００６７】反射率が低く変換効率も低くなったのは、
アルミニウム膜の結晶粒によりが光が吸収されたためと
思われる。
【００６８】（実施例２）本実施例においては図３のロ
ールツーロール方式の真空装置を用いて反射層１０２と
透明導電層１０３を形成した。
【００６９】表面をブライトアニール処理した研磨した
厚さ０．１３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１００ｍのステ
ンレススティールのロールを送り出し室３０３に設置
し、巻き取り室３０４まで渡して設置した。装置全体を
不図示の真空ポンプで１０-4Ｔｏｒｒ以下まで排気した
後、不図示のエンコーダで速度を監視しつつ巻き取り用
サーボモータで１００ｍｍ／ｍｉｎの一定の搬送速度で
ロール状基板３０７であるステンレススティールの搬送
を開始した。
【００７０】ガス導入管３１０よりアルゴンを流量５０
ｓｃｃｍと水素ガス４ｓｃｃｍと酸素ガス２ｓｃｃｍを
導入し、堆積室としての真空容器３０１内の圧力を３ｍ
Ｔｏｒｒに保ち、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×６ｍｍ厚、
９９．９９％純度のアルミニウムのターゲット３０８を
用いて、ＤＣ電源３１２にて２００Ｗの電力を供給して
平均的な厚さが１００ｎｍの反射層１０２を堆積した。
【００７１】引き続きヒーター３０６でロール状基板３
０７の温度を２００℃に加熱して、ガス導入管３１１よ
りアルゴンを５０ｓｃｃｍ導入し、堆積室としての真空
容器３０２内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保ち、２５０ｍｍ
×２５０ｍｍ×６ｍｍ厚、９９．９９％純度の酸化亜鉛
のターゲット３０９を用いて、ＤＣ電源３１３にて４０
００Ｗの電力を供給して平均的な厚さが１０００ｎｍの
透明導電層１０３を堆積した。
【００７２】この状態を１０時間維持し、ロール状基板
３０７に６０ｍにわたり反射層１０２と透明導電層１０
３を連続的に作製した。作製された基板を取り出し必要
箇所を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、分光光度計で
反射率を測定したところ作製開始から５ｍ、３０ｍ、５
５ｍのところでの反射率が８００ｎｍの干渉による振動
の中心値でいずれも６９％であった。
【００７３】ひき続き、この反射層と透明導電層の形成
された作製開始から５ｍ、３０ｍ、５５ｍのところの基
板３枚を用いて、実施例１と同様に光起電力素子を作製
した。
【００７４】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照
射下にて特性評価を行ったところ、３枚とも光電変換効
率で９．６±１％と優れた変換効率が得られた。
【００７５】さらにこの３枚のサンプルを温度９５℃、
湿度９５％の環境試験箱による５００時間の環境試験を
行った。変換効率の変化は０．１％低下しただけで全く
問題なかった。
【００７６】（比較例２−１）反射層１０２を形成する
時に、真空排気を２時間以上かけて５×１０-6 Ｔｏｒｒ
以下まで排気し、アルゴンガスのみでスパッタリングす
る以外は実施例２と同様にして反射層１０２と透明導電
層１０３を形成した。
【００７７】作製された基板を取り出し、必要箇所を５
ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、分光光度計で反射率を
測定したところ作製開始から５ｍ、３０ｍ、５５ｍのと
ころでの反射率が８００ｎｍの干渉による振動の中心値
でそれぞれ６７％、６４％、６１％であった。
【００７８】また、この３枚を実施例２と同様に半導体
層以降も作製して光起電力素子完成後、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率でそれぞれ９．４％、９．３％、
９．１％であった。
【００７９】反射率が低く変換効率も低くなっのはアル
ミニウム膜の結晶粒界によりが光が吸収されたためと思
われる。
【００８０】（比較例２−２）ガス導入管３１０よりア
ルゴンを流量５０ｓｃｃｍと酸素ガス２ｓｃｃｍを導入
する以外は実施例２と同様にして反射層１０２と透明導
電層１０３を形成した。
【００８１】作製された基板を取りだし、必要箇所を５
ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、分光光度計で反射率を
測定したところ作製開始から５ｍ、３０ｍ、５５ｍのと
ころでの反射率が８００ｎｍの干渉による振動の中心値
でいずれも６９％であった。
【００８２】また、この３枚を実施例２と同様に半導体
層以降も作製して光起電力素子完成後、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率でそれぞれ７．２％、６．９％、
６．５％であった。
【００８３】反射率は実施例２と同じ様に高い値であっ
たにもかかわらず変換効率が低い結果となった。
【００８４】検討の結果、飽和硫酸アルミニウム溶液中
で対向電極に対し−３．５Ｖ、１ｓｅｃのパルス電位を
印加すると光起電力素子表面に無数の欠陥が観測され
た。原理は不明だが、本比較例で形成した反射層は半導
体層にまで影響する不具合を内在しているといえる。な
お、実施例２のサンプルも同様に飽和硫酸アルミニウム
溶液中でのパルス電位印加試験を実施したが特に異常は
観測されなかった。
【００８５】（実施例３）５重量％シリコン入りの純度
９９．９９％のアルミニウムシリコンターゲットを用い
て反射層１０２を形成する以外は実施例１と同じ条件で
光起電力素子を作製した。
【００８６】途中、反射層１０２と透明導電層１０３の
形成された基板１０１を分光光度計で反射率を測定した
ところ８００ｎｍの干渉による振動の中心値で６９％の
反射率であった。また、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で９．６％と優れた変換効率が得られた。
【００８７】さらにこのサンプルを温度９５℃、湿度９
５％の環境試験箱による５００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．１％低下しただけで全く問題
なかった。
【００８８】（比較例３）反射層１０２を形成する時に
アノード２０６に基板２０４を設置して真空排気を２時
間以上かけて５×１０-6 Ｔｏｒｒ以下まで排気し、アル
ゴンガスのみでスパッタリングする以外は実施例３と同
じ条件で光起電力素子を作製した。
【００８９】途中、反射層１０２と透明導電層１０３の
形成された基板１０１を分光光度計で反射率を測定した
ところ８００ｎｍの干渉による振動の中心値で６２％の
反射率であった。また、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で９．１％であった。
【００９０】反射率が低く変換効率も低くなったのは、
アルミニウム膜の結晶粒によりが光が吸収されたためと
思われる。
【００９１】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる光起
電力素子は、反射率の高い反射層を有し、入射する光を
有効に利用できるため半導体層への光の吸収が増加し、
高い変換効率が得られ、より小面積での光起電力素子の
利用が可能となる。
【００９２】さらに、長時間にわたる連続製造におい
て、変換効率の低下しない連続製造が可能となり、安価
でかつ信頼性の高い光起電力素子の系統電力用としての
本格的な普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造される光起電力素子の１実施
例の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施に好適な１例のスパッタリング装
置の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施に好適な別の１例のスパッタリン
グ装置の構造を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 基板 １０２ 反射層 １０３ 透明導電層 １０４ 半導体層 １０５ ｎ型ａ−Ｓｉ １０６ ｉ型ａ−Ｓｉ １０７ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０８ 透明電極 １０９ 集電電極 １１０ 出力端子 １１１ 保護樹脂 ２０１ 真空容器 ２０２ ガス導入管 ２０３ 排気弁 ２０４ 基板 ２０５ ヒータ ２０６ アノード ２０７、２０８ ターゲット ２０９ 電源 ３０１、３０２ 真空容器 ３０３ 送り出し室 ３０４ 巻き取り室 ３０５、３０６ ヒータ ３０７ ロール状基板 ３０８、３０９ ターゲット ３１０、３１１ ガス導入管 ３１２、３１３ ＤＣ電源

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に反射層を設け、更にその上に少
    なくとも透明導電層と半導体層と透明電極層を順次設け
    てなる光起電力素子の製造方法において、反射層を、真
    空容器内で、アルゴンガスと水素ガスと酸素ガスとを供
    給し、アルミニウムまたはその含有物からなるターゲッ
    トをスパッタリングすることにより形成することを特徴
    とする光起電力素子の製造方法。
  2. 【請求項２】 供給するアルゴンガスと水素ガスと酸素
    ガスの流量比を１００：（２〜１０）：（１〜５）とす
    ることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 供給するアルゴンガスと水素ガスと酸素
    ガスの流量を成膜の間中一定に保つことを特徴とする請
    求項１または２に記載の光起電力素子の製造方法。
  4. 【請求項４】 透明導電層が酸化亜鉛またはその含有物
    からなることを特徴とする請求項第１〜３に記載の光起
    電力素子の製造方法。
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