JPH10178209A - 窒化ガリウム系化合物半導体 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体

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JPH10178209A
JPH10178209A JP9098496A JP9849697A JPH10178209A JP H10178209 A JPH10178209 A JP H10178209A JP 9098496 A JP9098496 A JP 9098496A JP 9849697 A JP9849697 A JP 9849697A JP H10178209 A JPH10178209 A JP H10178209A
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gallium nitride
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JP9098496A
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Shuji Nakamura
修二 中村
Shigeto Iwasa
成人 岩佐
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Nichia Chemical Industries Ltd
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Nichia Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 p型不純物をドープした窒化ガリウム系化合
物半導体を、低抵抗なp型半導体とする。 【解決手段】 窒化ガリウム系化合物半導体は、気相成
長法により、基板上に、少なくともn型窒化ガリウム系
化合物半導体層と、水素に結合しているp型不純物を含
む窒化ガリウム系化合物半導体層が成長されている。p
型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層は、水素
の結合の解離されたp型不純物を含み、このp型不純物
をアクセプターとして低抵抗にp型化されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外、青色発光レー
ザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デ
バイスに利用される窒化ガリウム系化合物半導体に係
り、詳しくは、p−n接合を有する窒化ガリウム系化合
物半導体に関する。
【0002】
【従来の技術】青色発光素子は、II−VI族のZnS
e、IV−IV族のSiC、III−V族のGaN等を
用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム
系化合物半導体〔InxAlYGa1-x-YN(0≦X、0≦
Y、X+Y≦1)〕が、常温で、比較的優れた発光を示すこ
とが発表され注目されている。その窒化物半導体を有す
る青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板
の上に一般式がInXAlYGa1-X-YN(0≦X、0≦
Y、X+Y≦1)で表される窒化物半導体のエピタキシャル
層が順にn型およびi型、あるいはp型に積層された構
造を有するものである。
【0003】窒化物半導体を積層する方法として、有機
金属化合物気相成長法(以下MOCVD法という。)、
分子線エピタキシー法(以下MBE法という。)等の気
相成長法がよく知られている。例えば、MOCVD法を
用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サ
ファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有
機金属化合物ガス{トリメチルガリウム(TMG)、ト
リメチルアルミニウム(TMA)、アンモニア等}を供
給し、結晶成長温度をおよそ900℃〜1100℃の高
温に保持して、基板上に窒化物半導体を成長させ、また
必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化物半導
体をn型、i型、あるいはp型に積層する方法である。
基板にはサファイアの他にSiC、Si等もあるが一般
的にはサファイアが用いられている。n型不純物として
はSi、Ge、Sn(但し、窒化物半導体の場合、n型
不純物をドープしなくともn型になる性質がある。)が
良く知られており、p型不純物としてはZn、Cd、B
e、Mg、Ca、Ba等が挙げられるが、その中でもM
g、Znが最もよく知られている。
【0004】また、MOCVD法による窒化物半導体の
形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接
窒化物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が
著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず60
0℃前後の低温でAlNよりなるバッファ層を形成し、
続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことによ
り、結晶性が格段に向上することが明らかにされている
(特開平2−229476号公報)。また、本発明者は
特願平3−89840号において、AlNをバッファ層
とする従来の方法よりも、GaNをバッファ層とする方
が優れた結晶性の窒化物半導体が積層できることを示し
た。
【0005】しかしながら、窒化物半導体を有する青色
発光デバイスは未だ実用化には至っていない。なぜな
ら、窒化物半導体の低抵抗なp型化をできないため、ダ
ブルヘテロ、シングルヘテロ等の数々の構造の発光素子
ができないからである。気相成長法でp型不純物をドー
プした窒化物半導体を成長しても、得られた窒化物半導
体はp型とはならず、抵抗率が108Ω・cm以上の高
抵抗な半絶縁材料、すなわちi型となってしまうのが実
状であった。このため現在、青色発光素子の構造は基板
の上にバッファ層、n型層、その上にi型層を順に積層
した、いわゆるMIS構造のものしか知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】高抵抗なi型を低抵抗
化してp型に近づけるための手段として特開平2−25
7679号公報において、p型不純物としてMgをドー
プした高抵抗なi型窒化ガリウム化合物半導体を最上層
に形成した後に、加速電圧6kV〜30kVの電子線を
その表面に照射することにより、表面から約0.5μm
の層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしなが
ら、この方法では電子線の侵入深さのみ、すなわち極表
面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエ
ハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵
抗化できないという問題があった。
【0007】従って本発明の目的は、p型不純物がドー
プされた窒化物半導体を低抵抗なp型とし、さらに膜厚
によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子
をダブルヘテロ、シングルヘテロ構造可能な構造にでき
るp−n接合を有する窒化物半導体を実現する、窒化ガ
リウム系化合物半導体を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の窒化ガリウム系
化合物半導体は、気相成長法により、基板上に、少なく
ともn型窒化ガリウム系化合物半導体層と、水素に結合
されたマグネシウム等のp型不純物を含む窒化ガリウム
系化合物半導体層が成長されている。マグネシウム等の
p型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層は、水
素と解離された一部のp型不純物を含有して、p型窒化
ガリウム系化合物半導体層となっている。水素と結合し
ているマグネシウム等のp型不純物が窒化ガリウム系化
合物半導体に含まれると、p型不純物はアクセプターと
しての働きが妨げられる。水素と解離された一部のマグ
ネシウム等のp型不純物は、アクセプターとして正常に
働いて、p型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体
をp型化する。
【0009】マグネシウム等のp型不純物の水素との結
合は、アニーリングして熱的に解離できる。アニーリン
グ(Annealing:焼きなまし、熱処理)は、p
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を
成長した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを
反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を用い
て行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、N2、
He、Ne、Ar等の不活性ガス、またはこれらの混合
ガス雰囲気中で行い、好ましくは、アニーリング温度に
おける窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加圧
した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲気として
加圧することにより、アニーリング中に、窒化ガリウム
系化合物半導体中のNが分解して出て行くのを防止する
作用があるからである。
【0010】例えばGaNの場合、GaNの分解圧は8
00℃で約0.01気圧、1000℃で約1気圧、11
00℃で約10気圧程である。このため、窒化ガリウム
系化合物半導体を400℃以上でアニーリングする際、
多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発
生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記の
ように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
【0011】アニーリング温度は、たとえば、400℃
以上、好ましくは700℃以上で、1分以上保持、好ま
しくは10分以上保持して行う。1000℃以上で行っ
ても、前記したように窒素で加圧することにより分解を
防止することができ、後に述べるように、安定して、結
晶性の優れたp型窒化ガリウム系化合物半導体が得られ
る。
【0012】また、アニーリング中の、窒化ガリウム系
化合物半導体の分解を抑える手段として、p型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらに
キャップ層を形成させたのち、アニーリングを行っても
よい。キャップ層とは、すなわち保護膜であって、それ
をp型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体
の上に形成した後、400℃以上でアニーリングするこ
とによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中に
おいても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させるこ
となく低抵抗なp型とすることができる。
【0013】キャップ層を形成するには、p型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した
後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエ
ハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例え
ばプラズマCVD装置等で形成してもよい。キャップ層
の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形
成できる材料で、400℃以上で安定な材料であればど
のようなものでもよく、好ましくはGaxAl1-XN(但
し0≦X≦1)、Si3N4、SiO2を挙げることがで
き、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択す
る。また、キャップ層の膜厚は通常0.01〜5μmの
厚さで形成する。0.01μmより薄いと保護膜として
の効果が十分に得られず、また5μmよりも厚いと、ア
ニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除
き、p型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるの
に手間がかかるため、経済的ではない。
【0014】
【作用】図1は、p型不純物をドープした窒化ガリウム
系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なp型
に変わることを示す図である。ただし、この図は、MO
CVD法を用いて、サファイア基板上にまずGaNバッ
ファ層を形成し、その上にp型不純物としてMgをドー
プしながらGaN層を4μmの膜厚で形成した後、ウエ
ハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニ
ーリングを10分間行った後、ウエハーのホール測定を
行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロット
した図である。
【0015】この図からわかるように、400℃を越え
るあたりから急激にMgをドープしたGaN層の抵抗率
が減少し、700℃以上からはほぼ一定の低抵抗なP型
特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、
アニーリングしないGaN層と700℃以上でアニーリ
ングしたGaN層のホール測定結果は、アニーリング前
のGaN層は抵抗率2×105Ω・cm、ホールキャリ
ア濃度8×1010/cm3であったのに対し、アニーリ
ング後のGaN層は抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア
濃度2×1017/cm3であった。
【0016】さらに、700℃でアニーリングした上記
4μmのGaN層をエッチングして2μmの厚さにし、
ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度2×10
17/cm3、抵抗率3Ω・cmであり、エッチング前と
ほぼ同一の値であった。すなわちP型不純物をドープし
たGaN層がアニーリングによって、深さ方向均一に全
領域にわたって低抵抗なp型となっていた。
【0017】また、図2は、同じくMOCVD法を用い
て、サファイア基板上にGaNバッファ層とMgをドー
プした4μmのGaN層を形成したウエハーを用い、1
000℃で窒素雰囲気中20分間のアニーリングを行
い、20気圧の加圧下で行ったウエハー(a)と、大気
圧で行ったウエハー(b)のp型GaN層にそれぞれH
e−Cdレーザーを励起光源として照射し、そのフォト
ルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、
そのフォトルミネッセンスの450nmにおける青色発
光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価すること
ができる。
【0018】図2に示すように、1000℃以上の高温
でアニーリングを行った場合、GaN層が熱分解するこ
とにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧す
ることにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のp型G
aN層が得られる。
【0019】また、図3は、同じくサファイア基板上に
GaNバッファ層とMgをドープした4μmのGaN層
を形成したウエハー(c)と、さらにその上にキャップ
層としてAlN層を0.5μmの膜厚で成長させたウエ
ハー(d)とを、今度は大気圧中において、1000
℃、窒素雰囲気で20分間のアニーリングを行った後、
エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたp
型GaN層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強
度で比較して示す図である。
【0020】図3に示すように、キャップ層を成長させ
ずにアニーリングを行ったp型GaN層(c)は高温で
のアニーリングになるとp型GaN層の分解が進むた
め、450nmでの発光強度は弱くなってしまう。しか
し、キャップ層(この場合AlN)を成長させることに
より、キャップ層のAlNは分解するがp型GaN層は
分解しないため、発光強度は依然強いままである。
【0021】アニーリングにより低抵抗なp型窒化ガリ
ウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであ
ると推察される。
【0022】すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体層
の成長において、N源として、一般にNH3が用いられ
ており、成長中にこのNH3が分解して原子状水素がで
きると考えられる。この原子状水素がアクセプター不純
物としてドープされたMg、Zn等と結合することによ
り、Mg、Zn等のp型不純物がアクセプターとして働
くのを妨げていると考えられる。このため、反応後のp
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高
抵抗を示す。
【0023】ところが、成長後アニーリングを行うこと
により、Mg−H、Zn−H等の形で結合している水素
が熱的に解離されて、p型不純物をドープした窒化物半
導体層から出て行き、正常にp型不純物がアクセプター
として働くようになるため、低抵抗なp型窒化物半導体
が得られるのである。従って、アニーリング雰囲気中に
NH3、H2等の水素原子を含むガスを使用することは好
ましくない。また、キャップ層においても、水素原子を
含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。
【0024】
【発明の実施の形態】以下実施例で本発明を詳述する。 [実施例1]まず良く洗浄したサファイア基板を反応容
器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した
後、水素ガスを流しながら基板を1050℃で、20分
間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を5
10℃にまで冷却し、510℃においてGa源としてT
MGガスを27×10-6モル/分、N源としてアンモニ
アガスを4.0リットル/分、キャリアガスとして水素
ガスを2.0リットル/分で流しながら、GaNバッフ
ァ層を200オングストロームの膜厚で成長させる。
【0025】次にTMGガスのみを止めて温度を103
0℃まで上昇させた後、再びTMGガスを54×10-6
モル/分、新たにCp2Mg(シクロペンタジエニルマ
グネシウム)ガスを3.6×10-6モル/分で流しなが
ら60分間成長させて、MgをドープしたGaN層を4
μmの膜厚で成長させる。
【0026】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応
容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒
素雰囲気中で800℃で20分間保持してアニーリング
を行った。
【0027】アニーリングして得られたp型GaN層の
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、ホールキ
ャリア濃度2×1017/cm3と優れたp型特性を示し
た。
【0028】[実施例2]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、Cp2Mgガスを止め、続
いてキャップ層としてGaN層を0.5μmの膜厚で成
長させる。
【0029】実施例1と同様にアニーリング装置におい
て、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、80
0℃で20分間アニーリングを行う。その後、ドライエ
ッチングにより、表面から0.5μmの層を取り除き、
キャップ層を除去してp型GaN層を露出させ、同様に
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア
濃度1.5×1017/cm3と優れたp型特性を示し
た。なおフォトルミネッセンスの450nmの青色発光
強度は、実施例1と比較して約4倍強かった。
【0030】[実施例3]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、アニーリング装置において、20気圧、窒素雰
囲気中、800℃で20分間アニーリングを行う。ホー
ル測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度
2.0×1017/cm3と優れたp型特性を示し、フォ
トルミネッセンスの450nmの発光強度は、実施例1
に比較して約4倍強かった。
【0031】[実施例4]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ
層としてSiO2層を0.5μmの膜厚で形成する。
【0032】アニーリング装置において、窒素雰囲気、
大気圧中、1000℃で20分間アニーリングを行う。
その後、フッ酸でSiO2キャップ層を取り除き、p型
GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、
抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×10I7/cm
3と優れたp型特性を示した。またフォトルミネッセン
スの450nmの発光強度は、キャップ層を形成せず同
一条件でアニーリングを行ったものと比較して、約20
倍も強かった。
【0033】[実施例5]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、引き続き、Cp2Mgガス
を止め、新たにTMAガスを6×10-6モル/分とSi
H4(モノシラン)ガスを2.2×10-10モル/分を2
0分間流して、Siがドープされたn型Ga0.9Al0.1
N層を0.8μmの厚さで成長させる。
【0034】TMGガス、TMAガス、SiH4ガスを
止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温ま
で冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装
置に入れ、窒素雰囲気中で700℃で20分間保持して
アニーリングを行う。
【0035】このようにしてサファイア基板上にp型G
aN層とn型Ga0.9Al0.1N層が順に積層されたシン
グルヘテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウ
ム系化合物半導体層を、常法に従いn型Ga0.9Al0.1
N層の一部をエッチングしてp型GaN層の一部を露出
させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイ
シングソーでチップ状にカットした。露出したn型層お
よびp型層から電極を取りだし、その後モールドして青
色発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードの特
性は順方向電流20mA、順方向電圧5Vで発光出力9
0μWの青色発光を示し、ピーク波長は430nmであ
った。この発光出力は青色発光ダイオードの出力として
は過去に報告されたことがない高い値である。
【0036】一方、アニーリングをせず、同様のシング
ルヘテロ構造を有する発光ダイオードを製作したとこ
ろ、この発光ダイオードは順方向電流20mAにおい
て、順方向電圧は60V近くもあり、しかも発光は微か
には黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出
力は測定不能であった。
【0037】[実施例6]実施例1と同様にしてサファ
イア基板の上にGaNバッファ層を200オングストロ
ームの膜厚で形成する。
【0038】次にTMGガスのみを止め、温度を103
0℃にまで上昇させた後、再びTMGガスを54×10
-6モル/分と、新たにSiH4(モノシラン)ガスを
2.2×10-10モル/分で流しながら60分間成長さ
せて、Siがドープされたn型GaN層を4μmの膜厚
で成長する。
【0039】続いてSiH4ガスを止め、Cp2Mgガス
を3.6×10-6モル/分で流しながら30分間成長さ
せて、MgドープGaN層を2.0μmの厚さで成長さ
せる。
【0040】TMGガス、Cp2Mgガスを止め、水素
ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した
後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素
ガスを流しながら反応容器内の温度を1000℃まで上
昇させ、反応容器内で20分間保持してアニーリングを
行う。
【0041】このようにして得られた素子を発光ダイオ
ードにして発光させたところ430nm付近に発光ピー
クを持つ青色発光を示し、発光出力は20mAで50μ
Wであり、順方向電圧は同じく20mAで4Vであっ
た。またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製
し発光ダイオードとしたところ、20mAにおいてわず
かに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまっ
た。
【0042】
【発明の効果】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体
は、下記の極めて優れた特長を実現する。 これまで、p型不純物をドープしても、低抵抗なp
型層にするのが極めて難しかった窒化ガリウム系化合物
半導体層を、低抵抗なp型窒化ガリウム系化合物半導体
層にでき、このp型窒化ガリウム系化合物半導体層によ
って、極めて優れた発光特性の発光素子等が実現でき
る。とくに、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、
水素と解離された一部のp型不純物をアクセプターとし
て有効に働かせることにより、p型不純物の添加された
窒化ガリウム系化合物半導体をp型化しているので、p
型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、アニー
リング等の低コストな方法で、p型窒化ガリウム系化合
物半導体にでき、これを使用して、発光素子等を多量生
産できる。
【0043】 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体
は、p型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層の
全面を、低抵抗なp型化半導体にできる。それは、p型
不純物として添加されるマグネシウム等の水素の結合を
解離して、これをアクセプターとして有効に働かせるか
らである。さらに、p型不純物から水素の結合を解離し
てp型化された窒化ガリウム系化合物半導体は、p型不
純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体をアニーリ
ングして簡単に水素の結合を解離できる。このため、ア
ニーリングして、p型不純物を含む窒化ガリウム系化合
物半導体の全体を均一にp型化できる。
【0044】 p型不純物を含む窒化ガリウム系化合
物半導体層を、低抵抗なp型半導体にできるので、窒化
ガリウム系化合物半導体を使用して、高輝度な発光素子
を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例に係るアニーリング温度
と、抵抗率の関係を示す図。
【図2】 本発明の一実施例に係るp型GaN層の結晶
性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【図3】 本発明の一実施例に係るp型GaN層の結晶
性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相成長法により、基板上に、少なくと
    もn型窒化ガリウム系化合物半導体層と、水素に結合し
    ているp型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層
    が成長されており、p型不純物を含む窒化ガリウム系化
    合物半導体層は、水素と解離された一部のp型不純物を
    含むp型窒化ガリウム系化合物半導体層となっている窒
    化ガリウム系化合物半導体。
  2. 【請求項2】 p型不純物がマグネシウムである請求項
    1に記載する窒化ガリウム系化合物半導体。
JP9098496A 1997-03-31 1997-03-31 窒化ガリウム系化合物半導体 Pending JPH10178209A (ja)

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JP9098496A Pending JPH10178209A (ja) 1997-03-31 1997-03-31 窒化ガリウム系化合物半導体

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JP (1) JPH10178209A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120547932A (zh) * 2025-07-29 2025-08-26 深圳平湖实验室 一种半导体器件结构、制作方法及电子器件

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