JPH10180057A - 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法 - Google Patents

有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法

Info

Publication number
JPH10180057A
JPH10180057A JP30498797A JP30498797A JPH10180057A JP H10180057 A JPH10180057 A JP H10180057A JP 30498797 A JP30498797 A JP 30498797A JP 30498797 A JP30498797 A JP 30498797A JP H10180057 A JPH10180057 A JP H10180057A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
organic liquid
liquid mixture
separation membrane
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP30498797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3872576B2 (ja
Inventor
Shinichi Minegishi
進一 峯岸
Yoshinari Fujii
能成 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
Petroleum Energy Center PEC
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleum Energy Center PEC, Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Petroleum Energy Center PEC
Priority to JP30498797A priority Critical patent/JP3872576B2/ja
Publication of JPH10180057A publication Critical patent/JPH10180057A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3872576B2 publication Critical patent/JP3872576B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機液体混合物組成を変化させることができ
る、工業的に適用可能な膜分離技術を提供する。 【解決手段】 膜蒸留法により有機液体混合物組成を変
化させるために使用する直径0.5〜50nmの微細孔を
有している分離膜、およびそれを用いた装置および方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機液体混合物の
組成を変化させるのに使用する分離膜、およびそれを用
いた分離装置および方法に関する。
【0002】
【従来の技術】膜分離技術は、食品工業や医療分野、海
水淡水化や超純水生成分野等の水処理分野等をはじめと
して様々な分野で利用されているが、これまで特に水系
を中心に発達し、工業化されてきた。膜分離技術は、省
資源・省エネルギーおよび低環境負荷技術として注目さ
れている分離技術であり、この膜分離技術を非水系分
野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野へ適用
することが近年研究され始めている。
【0003】石油精製プロセスや石油化学工業分野にお
ける分離は、蒸留法を主体とする既存の分離技術を組み
合せた方法で行なわれており、省資源・省エネルギーお
よび低負荷環境の立場からは、より有利な分離技術を開
発し適用することが求められている。このような背景か
ら膜分離技術を石油精製プロセスや石油化学工業分野の
技術として開発し実用化することが求められている。
【0004】特開平2−2852号、特開平2−285
4号公報は、芳香族成分と非芳香族成分を分離するため
のポリウレア/ウレタン膜を開示している。特開平2−
138136号公報は、ポリエチレングリコール含浸親
水性膜を用いて芳香族炭化水素を芳香族炭化水素と飽和
炭化水素の混合物から分離する方法を開示している。特
開平3−77634号公報は、架橋ポリウレタン膜で芳
香族成分と非芳香族成分を分離する方法を開示してい
る。特開昭62−234523号公報は、高分子複合膜
による炭化水素混合ガス分離方法を開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術は、必ずしも、有機液体に対して十分な耐久
性を有し、かつ分離性能と膜透過速度をともに満足し、
既存分離設備より経済的に有利な膜及び膜プロセスとは
言えない。また、石油精製プロセスの場合、処理量が大
量であるため、ガス状態の分離ではエネルギー的に不利
になる。これらの理由から、現状では、石油精製プロセ
スや石油化学工業に膜分離技術を本格的に応用した例は
ない。
【0006】有機液体混合物の組成を変化させることが
できれば、ガソリンのオクタン価を向上させたり、軽油
のセタン価を向上できる。また、膜で目的成分を完全に
分離することができなくとも、蒸留設備に入る前の原料
組成を変えておくだけで経済的には有利であり、さらに
蒸留プロセスを膜プロセスで置き換えることができれば
経済的に有利になることは言うまでもない。また、ガソ
リンからベンゼン等の有害物質を除去できれば低環境負
荷の観点から有利である。さらに、オレフィンの分離・
濃縮ができればポリマーや石油化学製品の経済的に有利
な原料製造方法を提供することができる。
【0007】本発明の課題は、このような観点から、と
くに石油精製プロセスや石油化学工業の分野に工業的に
適用して好適な、有機液体混合物用分離膜、およびそれ
を用いた分離装置および方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の有機液体混合物用分離膜は、分離操作によ
り有機液体混合物の組成を変化させるのに用いる分離膜
であって、平均直径が0.5〜50nmの範囲にある微細
孔を有していることを特徴とするものからなる。
【0009】また、本発明に係る有機液体混合物用分離
装置および方法は、このような分離膜を用いた装置、お
よび、このような分離膜を用いて膜蒸留する方法からな
る。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の望ましい実施の
形態について説明する。まず、本発明において適用する
膜蒸留法は、微細孔を有する膜を介して液体混合物から
ある成分を選択的に富化した蒸気として得る膜分離技術
で、膜の一次側に液体混合物を供給し、二次側を減圧す
るか窒素等の不活性ガスまたは液体で掃引する方法であ
る。本発明における膜蒸留法は上述のいずれの方法でも
よいが、二次側を減圧にする方法は、大容量の装置を高
い真空度に保つ必要があり、エネルギー的に不利になる
ので、不活性ガスまたは温度差を有する液体で掃引する
方法が有利である。
【0011】本発明で対象となる有機液体混合物は、例
えば、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、
ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素のうち、いずれ
か2つ以上の炭化水素成分を含むものである。また、硫
黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、金属化合物などの
非炭化水素成分を含んでいても差し支えない。この有機
液体混合物の例としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【0012】ここで、パラフィン系炭化水素とは、Cn
2n+2の分子式の飽和鎖状化合物で、分枝のないn-パラ
フィンと枝分かれしたイソパラフィンとがあり、具体的
には、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、
n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ド
デカン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルプロパンなどが
挙げられる。オレフィン系炭化水素とは、二重結合を有
する炭化水素で、二重結合1個の場合はCn 2nの一般
式で示される鎖状炭化水素であり、具体的には、例え
ば、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテ
ン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンな
どが挙げられる。ナフテン系炭化水素とは、1分子中に
少なくとも1個の飽和環を含む炭化水素で、炭素数5個
のシクロペンタンと、炭素数6個のシクロヘキサンが最
も基本となる環状化合物であり、一般式はCn 2nであ
る。芳香族系炭化水素とは、1分子中に少なくとも1個
の芳香族環を含む炭化水素のことで、具体的には、例え
ば、ベンゼンやベンゼンに側鎖のついたトルエン、キシ
レンなどの単環化合物である。
【0013】有機液体混合物の温度は、膜の耐熱性の範
囲内であれば特に限定されないが、有機液体混合物の粘
度が極端に高くなるような温度は好ましくない。
【0014】本発明で使用される分離膜は、平均孔径
0.5〜50nm、好ましくは0.5〜20nm、さらに好
ましくは1〜10nm、特に好ましくは4〜10nmの微細
孔を有していることを特徴とする。この微細孔の平均孔
径の範囲は、ケルビン式 r=-2V・σ/[R・T・ln(P/P0)] でおおよそ推定することができる。ここで、r は凝縮半
径、Vは液体の分子容、σは液体の表面張力、Rは気体
定数、Tは絶対温度、P0 は飽和蒸気圧、Pは毛管凝縮
を起こす圧力である。すなわち、分離膜の微細孔の平均
細孔径がケルビン式から求められる範囲にあれば、ある
成分が分離膜の微細孔内で毛管凝縮を起こし、微細孔を
閉塞するので、他の成分の透過が阻止され、高い分離性
能が得られる。しかしながら、膜の孔径には分布がある
ので、必ずしもケルビン式から推定される平均孔径を有
する膜が高い分離性能を発現するかどうかわからない。
そこで、ケルビン式から推定される平均孔径を有する膜
の性能を調査、検討したところ、多くの分離膜におい
て、平均孔径が0.5〜50nmの範囲にあれば、高い分
離性能が得られることがわかった。
【0015】膜の平均孔径は、以下に述べる方法で測定
する。すなわち、膜の透水性(Lp)と水の膜透過速度
(Jv)から、次式の関係を使って計算して求める。 Jv=Lp・ΔP Lp=(H/L)・[Rp2/(8η)] ここで、ΔP :膜間圧力差、H :含水率、L :膜厚、R
p:平均細孔半径、η:水 の粘性である。
【0016】また、分離膜の形態は平膜、菅状膜、中空
糸膜等のいずれの形状のものでもよく、さらに分離膜モ
ジュールの形態も平板型、スパイラル型、プリーツ型、
菅状型、中空糸型等いずれの形態でも本発明に用いるこ
とができる。特に膜の自己支持性と機械的・力学的特
性、およびモジュールの構成要素が少なく、耐溶剤性の
観点から有利な中空糸膜が好ましい形状である。
【0017】分離膜の素材は、有機液体混合物に対して
耐久性がある有機高分子であれば特に限定されない。こ
のような高分子素材の例としては、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフォ
ン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等を挙げ
ることができる。
【0018】
【実施例】以下に、より具体的な実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 実施例1 平均細孔径4.8nm、外径 456μm、内径 315μmのポ
リアクリロニトリル中空糸膜を約20cmの長さに切り、20
本を束ねてガラス製のミニモジュールに挿入し、両端を
エポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュール
を作製した。有効膜面積は 3.8×10-3m2であった。この
試験用モジュールを使って、1−デセンとn−デカンを
等モル混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。
有機液体混合物は約55℃に温調して中空糸膜の内側に
膜面線速度0.2m/秒の流量で供給した。中空糸膜の外側
には窒素ガスを膜面線速度0.9m/秒で流し、液体窒素の
コールドトラップで透過蒸気を凝縮回収した。この透過
液成分の濃度をガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、1−デセンのモル濃度が61mol%であった。分離係数
は 1.5で、気液平衡のレベルを越えた分離が起こった。
膜透過速度は0.14kg/(m2・hr) であった。
【0019】実施例2 平均細孔径46nm、外径1023μm、内径 731μmのポリフ
ッ化ビニリデン中空糸膜を約20cmの長さに切り、8本を
束ねてガラス製のミニモジュールに挿入し、両端をエポ
キシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュールを作
製した。有効膜面積は 3.1×10-3m2であった。この試験
用モジュールを使って、1−デセンとn−デカンを30:
70のモル比で混合した有機液体混合物の分離実験を行な
った。有機液体混合物は約55℃に温調して中空糸膜の
内側に膜面線速度0.2m/秒の流量で供給した。中空糸膜
の外側には窒素ガスを膜面線速度1.0m/秒で流し、液体
窒素のコールドトラップで透過蒸気を凝縮回収した。こ
の透過液成分の濃度をガスクロマトグラフィーで測定し
たところ、1−デセンのモル濃度が37mol%であった。分
離係数は 1.4で、気液平衡のレベルを越えた分離が起こ
った。膜透過速度は0.29kg/(m2・hr) であった。
【0020】比較例1 平均細孔径0.38nm、外径 433μm、内径 308μmのポリ
アクリロニトリル中空糸膜を約20cmの長さに切り、20本
を束ねてガラス製のミニモジュールに挿入し、両端をエ
ポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュールを
作製した。有効膜面積は 4.8×10-3m2であった。この試
験用モジュールを使って、1−デセンとn−デカンを等
モル混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。有
機液体混合物は中空糸膜の内側に膜面線速度0.2m/秒の
流量で供給され、中空糸膜の外側に窒素ガスを膜面線速
度1.1m/秒で流し、液体窒素のコールドトラップで透過
蒸気を凝縮回収した。分離実験を5時間継続したが、透
過蒸気をほとんど回収することはできなかった。
【0021】比較例2 平均細孔径55nm、外径1286μm、内径 812μmのポリフ
ェニレンスルフォン中空糸膜を約20cmの長さに切り、8
本を束ねてガラス製のミニモジュールに挿入し、両端を
エポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュール
を作製した。有効膜面積は 4.3×10-3m2であった。この
試験用モジュールを使って、1−デセンとn−デカンを
等モル混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。
有機液体混合物は中空糸膜の内側に膜面線速度0.2m/秒
の流量で供給され、中空糸膜の外側に窒素ガスを膜面線
速度1.0m/秒で流し、液体窒素のコールドトラップで透
過蒸気を凝縮回収した。この透過液成分の濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ、透過液組成に変化
はなく、分離は起こらなかった。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の分離膜お
よびそれを用いた装置および方法によれば、毛管凝縮の
効果を利用して高い分離性能と膜透過速度を達成でき、
有機液体混合物組成を効率的に変化させることができ
る。この膜分離技術は、容易に工業的に適用でき、大量
の処理量が要求される石油精製プロセスや石油化学工業
の分野に極めて有用な技術である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01D 63/08 B01D 63/08 71/34 71/34 71/42 71/42 71/64 71/64 71/68 71/68

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分離操作により有機液体混合物の組成を
    変化させるのに用いる分離膜であって、平均直径が0.
    5〜50nmの範囲にある微細孔を有していることを特徴
    とする有機液体混合物用分離膜。
  2. 【請求項2】 有機液体混合物がパラフィン系炭化水
    素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香
    族系炭化水素のうち、いずれか2つ以上の炭化水素成分
    を含んでいる、請求項1の有機液体混合物用分離膜。
  3. 【請求項3】 有機液体混合物がパラフィン系炭化水素
    とオレフィン系炭化水素の混合物である、請求項1の有
    機液体混合物用分離膜。
  4. 【請求項4】 有機液体混合物がナフサ、ガソリン、灯
    油、軽油である、請求項1ないし3のいずれかに記載の
    有機液体混合物用分離膜。
  5. 【請求項5】 素材が有機液体混合物に対して耐久性が
    ある有機高分子である、請求項1ないし4のいずれかに
    記載の有機液体混合物用分離膜。
  6. 【請求項6】 素材がポリアクリロニトリル、ポリフッ
    化ビニリデン、ポリフェニレンスルフォンまたはポリイ
    ミドである、請求項5の有機液体混合物用分離膜。
  7. 【請求項7】 分離膜が中空糸膜である、請求項1ない
    し6のいずれかに記載の有機液体混合物用分離膜。
  8. 【請求項8】 分離膜が平膜である、請求項1ないし6
    のいずれかに記載の有機液体混合物用分離膜。
  9. 【請求項9】 分離膜が管状膜である、請求項1ないし
    6のいずれかに記載の有機液体混合物用分離膜。
  10. 【請求項10】 請求項1ないし9のいずれかに記載の
    分離膜を用いていることを特徴とする、有機液体混合物
    用分離装置。
  11. 【請求項11】 請求項1ないし9のいずれかに記載の
    分離膜を用いて膜蒸留することを特徴とする、有機液体
    混合物の分離方法。
  12. 【請求項12】 分離操作を膜蒸留法により行い、該膜
    蒸留法において膜の透過側を不活性ガスで掃引して蒸気
    圧勾配駆動力を維持する、請求項11の有機液体混合物
    の分離方法。
JP30498797A 1996-10-21 1997-10-20 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法 Expired - Fee Related JP3872576B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30498797A JP3872576B2 (ja) 1996-10-21 1997-10-20 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29822496 1996-10-21
JP8-298224 1996-10-21
JP30498797A JP3872576B2 (ja) 1996-10-21 1997-10-20 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10180057A true JPH10180057A (ja) 1998-07-07
JP3872576B2 JP3872576B2 (ja) 2007-01-24

Family

ID=26561429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30498797A Expired - Fee Related JP3872576B2 (ja) 1996-10-21 1997-10-20 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3872576B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8343348B2 (en) 2009-07-10 2013-01-01 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing carbon film, carbon film and separator

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8343348B2 (en) 2009-07-10 2013-01-01 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing carbon film, carbon film and separator

Also Published As

Publication number Publication date
JP3872576B2 (ja) 2007-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Iyer et al. Hydrocarbon separations by glassy polymer membranes
US5396019A (en) Fluorinated polyolefin membranes for aromatics/saturates separation
EP0348501B1 (en) Process for separating higher hydrocarbons from natural or produced gas streams
CN1320080C (zh) 用于降低硫含量的膜分离方法
CA2084382A1 (en) Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations
US20020007587A1 (en) Process for purifying a liquid hydrocarbon fuel
US5019666A (en) Non-porous polycarbonate membranes for separation of aromatics from saturates
EP2063983A1 (en) Polymer membrane for seperating aromatic and aliphatic compounds
US7708151B2 (en) Membrane for separating aromatic and aliphatic compounds
US5045206A (en) Selective multi-ring aromatics extraction using a porous, non-selective partition membrane barrier
US20100108605A1 (en) Ethanol stable polyether imide membrane for aromatics separation
Baheri et al. Sorption, diffusion and pervaporation study of thiophene/n-heptane mixture through self-support PU/PEG blend membrane
US20060000777A1 (en) Liquid-phase separation of low molecular weight organic compounds
US20150328594A1 (en) Polyimide membranes with very high separation performance for olefin/paraffin separations
US7837880B2 (en) Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
CA2695614A1 (en) Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US5182024A (en) Separation of hydrocarbon dewaxing and deasphalting solvents from dewaxed and/or deasphalted oil using interfacially polymerized membrane
CA1317890C (en) Process for separating a fluid mixture containing hydrocarbons and an organic solvent
JP3872577B2 (ja) 有機液体混合物の分離方法
US9327248B1 (en) Copolyimide membranes with high permeability and selectivity for olefin/paraffin separations
JP2001038159A (ja) 有機液体混合物用分離膜
JP3872576B2 (ja) 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法
EP0583958B1 (en) Polyimide/aliphatic polyester copolymers
JP3872605B2 (ja) 有機液体混合物用分離膜
JPH10180059A (ja) 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた装置および方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Effective date: 20050627

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20050802

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A521 Written amendment

Effective date: 20050922

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060926

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Effective date: 20061020

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees