JPH10180106A

JPH10180106A - ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用

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Publication number: JPH10180106A
Application number: JP9347895A
Authority: JP
Inventors: Slavik Kasztelan; カズトゥランスラヴィク; Samuel Mignard; ミニャールサミエル; Virginie Harle; アルルヴィルジニ; Nathalie Marchal-George; ジョルジュマルシャルナタリー
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: EP0848992A1; DE69711348T2; MX9710156A; US6037300A; KR19980064158A; JP4055088B2; EP0848992B1; DE69711348D1

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素仕込原料の水素化精製要の新規触媒
を提供する。【解決手段】元素周期表の第VIB 族金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの金属と、さらに元素周期表
第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であっ
て、前記金属が担体に担持される触媒において、前記触
媒がケイ素およびホウ素を含むことを特徴とする触媒で
ある。これはさらにリンおよび／またはハロゲンを含ん
でもよい。全体重量に対して重量で第VIB 族金属３〜６
０％と、第VIII族金属多くとも３０％と、非晶質担体お
よび不完全結晶化担体からなる群から選ばれる少なくと
も１つの担体と、ホウ素０．１〜２０％と、ケイ素０．
１〜２０％と、リン０〜２０％と、VIIA族の少なくとも
１つの元素０〜２０％とを含む触媒が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素仕込原料
の水素化精製触媒に関する。前記触媒は、（1995-1996
年のHandbook of Chemistry and Physics76 版、表紙１
頁の内側における元素周期表の新規記号表記による６
族）第VIB 族の少なくとも１つの金属、好ましくはモリ
ブデンおよびタングステン、場合によっては前記周期表
の（８、９および１０族）第VIII族の少なくとも１つの
金属、好ましくはコバルトおよびニッケルを含む。該金
属は、多孔質マトリックスと組合わされており、該マト
リックスは、（一般には酸化物型の）非晶質多孔質マト
リックスまたは不完全結晶化マトリックスであってよ
い。触媒は、ケイ素、ホウ素、場合によってはリン、お
よび場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元素（ハ
ロゲンの１７族）、特にフッ素を含むことを特徴とす
る。

【０００２】さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並
びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から
生じた留分の水素化処理におけるその使用に関する。水
素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素
化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫および水素化脱金属
反応が含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物お
よび／またはオレフィン系化合物および／またはナフテ
ン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む。
前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒
素および／または酸素および／または硫黄を含む。

【０００３】

【従来の技術】水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低
減させて、重質留分を気化燃料として高付加価値化の可
能なより軽質の留分に転換させることにある増大する必
要性と共に精製の慣行において次第に重要になってい
る。これは、一方では次第に重質留分とヘテロ原子、そ
の内窒素および硫黄とに富む輸入原油の転換を必要とす
る気化燃料への増大する需要により生じるものであり、
他方では市販用気化燃料に関して多くの国々において硫
黄含有量および芳香族化合物含有量に対して課せられる
規格によるものである。この高付加価値化は、重質成分
の分子量の相対的に大きな減少を含むものであり、該減
少は例えばクラッキング反応を用いて得られてよい。

【０００４】接触水素化精製の実際方法では、重質留分
の高付加価値化に付されるのに役立つ主要反応、特に芳
香核の水素化(HAR) 、水素化脱硫(HDS) 、水素化脱窒(H
DN)および他の水素化除去の促進を可能にする触媒が用
いられる。水素化精製は、仕込原料、例えばガソリン、
ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非
脱アスファルト常圧残渣または減圧残渣を処理するため
に使用される。例えば、クラッキング方法および接触水
素化クラッキング方法の仕込原料の予備処理について全
て示されている。重質留分中で存在する窒素含有複素環
式化合物は、クラッキング触媒または水素化クラッキン
グ触媒に対し大きく影響する毒性を有する有毒物として
振る舞う。従って、接触水素化クラッキング仕込原料の
脱窒素は、これらの方法の全体収率を改善するために可
能な手段の１つを構成する。従って、仕込原料をクラッ
キングする前に該仕込原料の窒素含有量を最大限に低減
するのが望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程
が、重質石油留分の高付加価値化の公知方法の各々にお
いて通常一体化される。

【０００５】

【発明の構成】本発明は、ホウ素およびケイ素を含む触
媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使
用に関するものである。

【０００６】本発明による触媒は、元素周期表の第VIB
族金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
と、さらに元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属
とを含む触媒であって、前記金属が担体に担持される触
媒において、前記触媒がケイ素およびホウ素を含むこと
を特徴とする触媒である。

【０００７】水素化処理触媒の水素化処理活性を増加さ
せることが重要である。手段の１つは、遷移金属をベー
スとする水素化相の活性に害毒を与えないでマトリック
スを酸性にすることからなる。

【０００８】従って、本発明は、炭化水素仕込原料の水
素化処理触媒に関する。触媒は、元素周期表の第VIB 族
から選ばれる少なくとも１つの金属、例えばクロム、モ
リブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンお
よびタングステンと、場合によっては前記周期表の第VI
II族から選ばれる少なくとも１つの金属、例えば鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウムまたは白金とを含む。触媒
は、非晶質担体および不完全結晶化担体からなる群から
選ばれる少なくとも１つの担体を含む。触媒は、ホウ
素、ケイ素、場合によってはリン、場合によっては第VI
IA族の元素、好ましくはフッ素を含むことを特徴とす
る。

【０００９】前記触媒は、先行技術における公知の触媒
配合より大きい活性を芳香族炭化水素の水素化、水素化
脱窒および水素化脱硫において示す。本発明の触媒の特
に増加される活性は、何らの理論により関連付けられる
ことを望まないが、マトリックスにおけるホウ素および
ケイ素の組合わされた存在による触媒の酸度の補強によ
るものであると思われる。このことは、一方では水素
化、水素化脱硫および水素化脱窒の特性の改善をもたら
し、他方では水素化処理反応において通常使用される触
媒に比して活性の改善をもたらす。

【００１０】本発明の触媒は、触媒の全体重量に対し
て、一般に次の群から選ばれる少なくとも１つの金属を
重量％による次の含有量で含む：・第VIB 族の少なくとも１つの金属３〜６０％、好まし
くは３〜４５％、より好ましくは３〜３０％と、・第VIII族の少なくとも１つの金属多くとも３０％、好
ましくは０．１〜２５％、より好ましくは０．１〜２０
％とを含み、さらに触媒は、非晶質マトリックスおよび
不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少な
くとも１つの担体を補足して含み、前記触媒は、さらに・ホウ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、
より好ましくは０．１〜１０％と、・ケイ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、
より好ましくは０．１〜１０％とを含む。１．６％を越
える（特に１．６〜１０％の）含有量が、多くの場合、
有利である。

【００１１】および前記触媒は、場合によっては・リン０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに
は０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
さらに場合によっては・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素（ハロゲ
ン）、好ましくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１
〜２０％、さらには０．１〜１５％、より好ましくは
０．１〜１０％とを含むことを特徴とする。

【００１２】本発明の触媒の第VIB 族および第VIII族の
金属は、全部または一部金属元素形態および／または酸
化物形態および／または硫化物形態で存在してよい。

【００１３】本発明による触媒は、適切なあらゆる方法
により調製されてよい。好ましくは、ケイ素およびホウ
素は、既に担体と１つまたは複数の第VIB 族および場合
によっては第VIII族の金属とを含む触媒に導入される。
好ましくは、触媒、例えばアルミナにおけるＮｉＭｏま
たはＮｉＭｏＰ型、あるいはアルミナにおけるＣｏＭｏ
またはＣｏＭｏＰ型の水素化処理触媒は、ホウ素の水溶
液、次いでケイ素の水溶液（またはケイ素に次ぐホウ素
の逆溶液）により含浸されるか、あるいはホウ素および
ケイ素の共通水溶液により含浸される。

【００１４】より特別には、本発明の触媒調製方法は、
下記工程を含む：少なくとも１つの第VIB 族金属と、少
なくとも１つの第VIII族金属と、場合によってはリンと
を含む非晶質多孔質マトリックスをベースとする前駆体
と呼ばれる触媒物質上に、ホウ素を含む少なくとも１つ
の溶液と、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液とを個別
にまたは一緒に導入する。

【００１５】より詳しくは： a) 少なくとも次の化合物、すなわち非晶質および／ま
たは結晶質多孔性マトリックス、少なくとも１つの第VI
B 族元素、場合によっては少なくとも１つの第VIII族金
属および場合によってはリンを含む、後に前駆体と呼ば
れる固体を乾燥させてその重量を測定し、好ましくは全
体を成形する工程、 b) 工程a)で定義された前駆体固体を、ホウ素およびケ
イ素および場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元
素、好ましくはＦ（フッ素）を含む水溶液により含浸す
る工程、 c) 湿潤固体を、温度１０〜８０℃で湿潤雰囲気下に放
置しておく工程、 d) 工程b)で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃
で乾燥する工程、および e) 工程c)で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で
焼成する工程。

【００１６】上記工程a)で定義された前駆体は、当業者
の従来方法により調製されてよい。工程b)では、ホウ素
およびケイ素を含む水溶液を使用する必要があり、従っ
て該工程b)は当業者に公知のＢおよびＳｉを担持する従
来方法とは異なる。本発明による好ましい方法は、酸素
含有水の存在下に、アルカリ媒質中少なくとも１つのホ
ウ酸塩、例えばアンモニウムビボレート(biborate)、二
ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムまたは五ホ
ウ酸アンモニウムの水溶液を調製すること、シリコーン
型ケイ素化合物を溶液に導入すること、および含浸・液
除去と称する含浸を行うことからなる。該方法では、Ｂ
およびＳｉを含む溶液により前駆体の細孔容積が満たさ
れる。このＢおよびＳｉの担持方法は、ホウ酸アルコー
ル溶液またはアルコール中オルトケイ酸エチル溶液を使
用する通常方法より優れている。

【００１７】Ｂ、Ｓｉ、場合によってはＰ、および、場
合によっては第VIIA族のイオン状のハロゲンから選ばれ
る元素、好ましくはＦは、調製の種々の段階で種々の方
法により触媒中に導入されてよい。

【００１８】マトリックスの含浸は、好ましくは当業者
に公知の「含浸・液除去」（含浸後に液除去を行う）と
呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の
構成要素全体を含む溶液による単一工程において行われ
る。

【００１９】Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよび第VIIA族のイオン状の
ハロゲンから選ばれる元素は、過剰溶液を用いる１つま
たは複数の含浸操作により焼成前駆体上に導入されてよ
い。

【００２０】従って、例えば前駆体がアルミナに担持さ
れたニッケル・モリブデン型触媒である好ましい場合に
おいては、該前駆体をアンモニウムビボレート(biborat
e)または二ホウ酸アンモニウムまたは四ホウ酸アンモニ
ウムとローヌ・プーラン社のシリコーンRhodorsil E1P
との水溶液により含浸して、例えば８０℃で乾燥を行っ
て、例えば好ましくは通過床での空気下に例えば５００
℃で４時間焼成を行うことが可能である。

【００２１】他の一連の順序だった含浸進行過程が、本
発明の触媒を得るために使用されてよい。

【００２２】従って、第一段階ではケイ素を含む溶液を
含浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液を含
浸し、乾燥して最終焼成を行うことが可能である。

【００２３】さらに第一段階ではホウ素を含む溶液を含
浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含む溶液を含浸
し、乾燥して最終焼成を行うことも可能である。

【００２４】第一段階ではリンを含む溶液で前駆体を含
浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液で得ら
れた固体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含
む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことも可能で
ある。

【００２５】金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含
浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程は一般
に温度一般に６０〜２５０℃で行われる。

【００２６】好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ₃ＰＯ
₄であるが、それらの塩およびエステル、例えばリン酸
アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、窒素
含有塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および
第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノリン族の
化合物およびピロール族の化合物形態で導入されてよ
い。

【００２７】多数のケイ素源が使用されてよい。従っ
て、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）₄、シロキサ
ン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモ
ニウム（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆またはフルオロケイ酸ナト
リウムＮａ₂ＳｉＦ₆を使用してよい。さらに、有利に
は、シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタ
ングステン酸およびその塩が使用されてよい。ケイ素
は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチル
の含浸により添加されてよい。

【００２８】ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホ
ウ酸Ｈ₃ＢＯ₃、アンモニウムビボレート(biborate)、
二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ
酸アンモニウム、酸化ホウ素エステルおよびホウ酸エス
テルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸溶液により
水／アルコール混合物中に導入されてよい。

【００２９】使用される第VIIA族の元素源は、当業者に
公知である。例えば、フッ化アニオンは、フッ化水素酸
またはその塩形態で導入されてよい。該塩は、アルカリ
金属、アンモニウムまたは有機化合物で形成される。有
機化合物の場合、塩は有利には、有機化合物とフッ化水
素酸との間の反応による反応混合物中において形成され
る。さらに水中にフッ化アニオンを放出し得る加水分解
可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳｉＦ₆、四フッ化ケイ素ＳｉＦ₄またはフル
オロケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＦ₆を用いることも可
能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化
アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。

【００３０】使用される第VIB 族の元素源は、当業者に
公知である。例えば、モリブデン源およびタングステン
源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸および
タングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム
塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン
・モリブデン酸、リン・タングステン酸およびそれらの
塩を用いてよい。好ましくは酸化物およびアンモニウム
塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが
用いられる。

【００３１】本発明の触媒は、第VIII族の金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケルを含んでよい。有利には、次の
金属の組合わせが使用される：ニッケル・モリブデン、
コバルト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングス
テン、ニッケル・タングステン、コバルト・タングステ
ンである。好ましい組合わせは、ニッケル・モリブデ
ン、コバルト・モリブデンである。さらに３つの金属の
組合わせ、例えばニッケル・コバルト・モリブデンを用
いることも可能である。

【００３２】使用される第VIII族の元素源は、当業者に
公知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロ
ゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カル
ボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が用いられる。

【００３３】さらに本発明の触媒は、少なくとも１つの
通常非晶質または不完全結晶化多孔質無機マトリックス
を含む。このマトリックスは、アルミナ、シリカ、シリ
カ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタンまたは酸
化ジルコニウム、あるいは上記酸化物の少なくとも２つ
の混合物からなる群から通常選ばれる。

【００３４】さらにアルミン酸塩が選ばれてよい。当業
者に公知のあらゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・ア
ルミナを含むマトリックスを使用するのが好まれる。

【００３５】有利には、アルミナとシリカとの混合物、
アルミナとシリカ・アルミナとの混合物、およびアルミ
ナと酸化ホウ素との混合物を使用してもよい。

【００３６】有利には、アルミナと粘土との混合物、お
よびシリカ・アルミナと粘土との混合物も使用してよ
い。

【００３７】モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸ア
ンモニウム溶液中にリン酸を添加することにより促進さ
れ得る。このことにより、触媒活性を促進させるように
してリンも導入することが可能になる。リンの他の化合
物は、当業者に公知のように使用されてよい。

【００３８】本発明により得られた触媒は、種々の形状
およびサイズの粒子形態に成形される。該触媒は、一般
に円筒状または多葉状（マルチフォイル）、例えば直線
状または螺旋状形態の二凸条、三凸条、多凸条の押出し
物形態で使用されるが、場合によっては、粉砕された粉
体、タブレット、リング、球状物、車輪形態で製造され
て、使用されてよい。該触媒は、ＢＥＴ（Brunauer，Em
mett, Teller, J. Am.Chem. Soc.,vol.60, 309-316 (19
38)）法による窒素吸着により測定された比表面積５０
〜６００ｍ²／ｇと、水銀多孔度測定により測定された
細孔容積０．２〜１．５ｃｍ³／ｇと、単一モード、二
モードまたは多モードであってよい細孔サイズの分配と
を示す。

【００３９】本発明により得られた触媒は、炭化水素仕
込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水
素化処理において使用される。水素化処理には、例えば
炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸
素、水素化脱硫反応等が含まれ、該炭化水素仕込原料
は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物お
よび／またはナフテン系化合物および／またはパラフィ
ン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金
属および／または窒素および／または酸素および／また
は硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得
られた触媒は、先行技術に比して改善された活性を示
す。

【００４０】方法において使用される仕込原料は、ガソ
リン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残
渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラフィン臘およ
びパラフィン、使用済油、脱アスファルト残渣または脱
アスファルト原油、熱転換方法または接触転換方法に由
来する仕込原料、およびそれらの混合物である。該仕込
原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および場
合によっては少なくとも１つの金属を含む。

【００４１】水素化処理条件、例えば温度、圧力、水素
の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物
質の品質および製油業者が使用する装置に応じて大幅に
変化し得る。温度は、一般に２００℃を越え、多くの場
合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａを
越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の再循環率
は、仕込原料１リットル当り水素５０標準（ノーマル）
リットル（すなわち標準状態におけるリットル）以上、
多くの場合８０〜５０００標準リットルである。毎時空
間速度は、一般に毎時触媒１容積当り仕込原料０．１〜
２０容積である。

【００４２】本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理
すべき仕込原料との接触に付す前に金属種の少なくとも
一部を硫化物に転換するのを可能にする硫化処理に付さ
れる。硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知であ
りかつ文献において既に記載されているあらゆる方法に
より行われてよい。

【００４３】当業者に公知の従来の硫化方法は、温度１
５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で、一般
に通過床を有する反応帯域内において、水素と硫化水素
との混合物流下に、あるいは窒素と硫化水素との混合物
流下に固体混合物を加熱することからなる。

【００４４】製油業者に重視される結果は、特にＨＤ
Ｓ、ＨＤＮ、ＨＤＭおよび転換における活性である。制
定された目標は、節約指向の現実と共存できる条件下に
実施されねばならない。従って、製油業者は、温度、圧
力および水素の再循環率を減少させるように努めてお
り、かつ毎時空間速度を最大限にするように努めてい
る。活性が温度の上昇により増加され得ることは公知で
あるが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にする
ものである。安定性すなわち寿命期間は、圧力または水
素の再循環率の増加と共に改善されるが、これは、プロ
セスの節約性を犠牲にして行われるものである。

【００４５】ガソリンの水素化脱硫本発明の触媒は、有利にはガソリン型留分から硫黄含有
量を減少させるために、またガソリン中の硫黄含有量の
規格に適うために、該ガソリン型留分の水素化脱硫にお
いて使用されてよい。処理される仕込原料は、低くとも
２５℃、好ましくは低くとも３０℃の初留点を有する。
より特別には、それは、沸騰留分３０〜２８０℃であ
る。

【００４６】多くの場合、ガソリンの水素化脱硫、接触
リフォーミング仕込原料の予備処理または流動床接触ク
ラッキング（ＦＣＣ）装置ガソリンの水素化脱硫と呼ば
れるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温
度一般に２００℃以上、一般に高くとも４００℃で使用
される。圧力は、一般に０．１ＭＰａを越え、好ましく
は０．２ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リット
ル当り水素５０標準リットル以上、多くの場合仕込原料
１リットル当り水素５０〜１０００標準リットルであ
る。毎時空間速度は、一般に１〜２０ｈ^-1、好ましくは
２〜２０ｈ^-1である。これらの条件下に、コバルト、モ
リブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、
実施例１９に証明されるように、コバルトおよびモリブ
デンを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含
まない触媒よりも水素化脱硫における優れた活性を示
す。

【００４７】ガスオイルの水素化脱硫本発明の触媒は、有利にはガスオイル型留分から硫黄含
有量を減少させるために、また硫黄含有量の規格に適う
ために、該ガスオイル型留分の水素化脱硫において使用
されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも
８０℃の初留点を有する。より特別には、それは、沸騰
留分１５０〜４８０℃である。

【００４８】多くの場合、ガスオイルの水素化脱硫と呼
ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、
温度一般に２５０℃以上、一般に高くとも４００℃、多
くの場合２８０〜４３０℃で使用される。圧力は、一般
に０．２ＭＰａを越え、好ましくは０．５ＭＰａを越え
る。水素量は、仕込原料１リットル当り水素５０標準リ
ットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素８
０〜１０００標準リットルである。毎時空間速度は、一
般に０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．５〜１５ｈ^-1で
ある。これらの条件下に、コバルト、モリブデン、ホウ
素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１５に証
明されるように、コバルトおよびモリブデンを含むが２
つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒より
も水素化脱硫における優れた活性を示す。

【００４９】ガスオイル中の芳香族化合物の水素化本発明の触媒は、有利には例えば予め既に水素化脱硫さ
れていた、低硫黄含有量の種々の炭化水素留分の芳香族
化合物の水素化において使用されてよい。処理される仕
込原料は、初留点８０℃越〜５８０℃未満の仕込原料で
ある。該仕込原料は、硫黄１〜２０００重量ｐｐｍ、好
ましくは２〜１５００重量ｐｐｍを含む。この型の水素
化処理は、ガスオイル型の軽質または重質仕込原料中の
芳香族化合物の含有量を低下させるのに特に有利であ
る。

【００５０】この水素化処理方法では、本発明による触
媒は、この場合、温度一般に２８０℃以上、一般に高く
とも４２０℃、多くの場合３００〜４００℃で使用され
る。圧力は、一般に１ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰ
ａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１
００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル
当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空
間速度は、一般に０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．２
〜５ｈ^-1である。これらの条件下に、モリブデン、ニッ
ケル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施
例１６に示されるように２つの元素であるホウ素および
ケイ素を含まない触媒よりも芳香族化合物の水素化にお
ける優れた活性を示す。

【００５１】減圧留分の水素化処理本発明の触媒は、硫黄および窒素を多く含む減圧留分型
留分の水素化処理において、有利には硫黄および特に窒
素の含有量を低下させるために使用されてよい。処理さ
れる炭化水素仕込原料は、低くとも２５０℃、好ましく
は低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、
それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。この型の水
素化処理は、１つまたは複数のゼオライト触媒を使用す
る水素化クラッキング装置用仕込原料と、流動床接触ク
ラッキング（ＦＣＣ）装置用仕込原料とを予備処理し
て、油留分の水素化精製を行うのに特に有利である。

【００５２】さらに時として、水素化クラッキング仕込
原料の予備処理、ＦＣＣ仕込原料の予備処理または油の
水素化精製と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明
による触媒は、温度一般に３００℃以上、一般に高くと
も４５０℃、多くの場合３４０〜４４０℃で使用され
る。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰ
ａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１
００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル
当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空
間速度は、一般に０．１〜５ｈ^-1、好ましくは０．２〜
４ｈ^-1である。これらの条件下に、ニッケル、モリブデ
ン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例
９に証明されるように、モリブデンおよびニッケルを含
むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触
媒よりも水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活
性を示す。

【００５３】部分水素化クラッキング本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば
硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の部分水素化
クラッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化
水素仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くと
も３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、
沸騰留分３３０〜６５０℃である。

【００５４】さらに時として、温和な水素化クラッキン
グと呼ばれるこの部分水素化クラッキング方法では、転
換率の水準は５５％未満である。この場合、本発明によ
る触媒は、温度一般に３５０℃以上、一般に高くとも４
８０℃、多くの場合３６０〜４６０℃、好ましくは３６
０〜４５０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを
越え、好ましくは５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原
料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの
場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準
リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜５ｈ
^-1、好ましくは０．１〜４ｈ^-1である。これらの条件下
に、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例
１７に示されるように２つの元素であるホウ素およびケ
イ素を含まない触媒よりも転換率、水素化脱硫および水
素化脱窒における優れた活性を示す。

【００５５】水素化クラッキング本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば
硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化クラ
ッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化水素
仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３
００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰
留分３３０〜６５０℃である。

【００５６】この水素化クラッキング方法では、転換率
の水準は５５％を越える。操作条件は、一般に温度３５
０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力５Ｍ
Ｐａを越え、好ましくは８ＭＰａを越え、毎時空間速度
０．１〜５ｈ^-1、好ましくは０．１〜４ｈ^-1および水素
量少なくとも１００標準リットル／仕込原料１リット
ル、好ましくは２００〜３０００標準リットル／仕込原
料１リットルである。

【００５７】これらの条件下に、モリブデン、ニッケ
ル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例
１８に証明されるように２つの元素であるホウ素および
ケイ素を含まない触媒より転換率における優れた活性
と、中間留分における同等の選択率とを示す。

【００５８】

【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。

【００５９】［実施例１（本発明の触媒の組成中に含
まれるアルミナ担体の調製）］大量のアルミナをベース
とする担体を製造して、成形された同担体から後述の触
媒を調製し得るようにした。これを行うために、極微細
の板状晶ベーマイトと、Condea Chemie Gmbh社から商品
名SB3 で市販されているアルミナゲルとからなるマトリ
ックスを用いた。該ゲルを、６６％の硝酸を含む水溶液
と混合し（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、次いで
１５分間混練した。該混練の終了時に、得られたペース
トを、直径１．３ｍｍの円筒状口部を有するダイスに通
した。次いで、押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次い
で水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間
焼成した。従って、比表面積２４３ｍ²／ｇ、細孔容積
０．６１ｃｍ³／ｇおよび１０ｎｍを中心とする単一モ
ード細孔サイズでの分配を有する、直径１．２ｍｍの円
筒状押出物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析
は、該マトリックスが、弱結晶性の立方晶ガンマ・アル
ミナにより専ら構成されることを示した。

【００６０】［実施例２（前駆体触媒ＮｉＭｏ／アル
ミナの調製）］モリブデン塩およびニッケル塩を含む水
溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去した。
モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ
₇Ｏ₂₄（ＮＨ₄）₆・４Ｈ₂Ｏであり、ニッケル塩は硝
酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏであった。水で
の飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で
一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼
成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１４．５重量
％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデ
ン元素０．１モルに一致した。酸化ニッケルＮｉＯの最
終含有量は、２．８重量％であり、これは、最終触媒１
００ｇに対してニッケル元素０．０３７モルに一致し
た。こうして得られた触媒Ａは、表１に再編成した特徴
を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。

【００６１】［実施例３（前駆体触媒ＮｉＭｏＰ／ア
ルミナの調製）］実施例２の触媒Ａを調製するのに役立
った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例１の押出
担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン酸Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるもの
と同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。三酸化モリ
ブデンの最終含有量は１４．５重量％であり、これは、
最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．１モルに
一致した。酸化ニッケルの最終含有量は、２．８重量％
であり、これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元
素０．０３７モルに一致した。リンの最終含有量は、五
酸化物で表示される６重量％であり、これは、Ｐ／Ｍｏ
原子比０．８５に一致した。こうして得られた触媒Ｂ
は、表１に概括した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的
なものであった。

【００６２】

【表１】ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｈの特徴

【００６３】［実施例４（触媒ＮｉＭｏ／アルミナ＋
Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）Ｃ、ＤおよびＥと命名した３触媒を、ホウ酸のアンモニ
ウム塩例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRh
odorsil EP1 のエマルジョンと、これら先行二化合物の
混合物とを各々含む溶液により、実施例２に記載した触
媒ＮｉＭｏ／アルミナの押出物を含浸・液除去すること
により調製した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下
に５５０℃で２時間焼成した。これら三触媒の特徴を表
１に再編成した。

【００６４】［実施例５（触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ
＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）実施例３に記載した触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ（触媒
Ｂ）の３つの試料を、実施例４における触媒ＮｉＭｏ／
アルミナと同じマニュアルに応じて、ＢあるいはＳｉあ
るいはＢ＋Ｓｉを含む同じ溶液で含浸した。従って、配
合ＮｉＭｏＰＢ／アルミナのＦと呼ばれる触媒と、配合
ＮｉＭｏＰＳｉ／アルミナのＧと呼ばれる触媒と、配合
ＮｉＭｏＰＢＳｉ／アルミナの触媒Ｈとを調製した。こ
れらの触媒の種々の元素Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ
間における割合および該触媒の特徴を表１に概括した。

【００６５】［実施例６（触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ
＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例え
ばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1
のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例２に
記載した、ＮｉＭｏ／アルミナ触媒Ａの押出物を含浸・
液除去することにより、表２に記載したフッ素１重量％
と、Ｎｉ、Ｍｏ、ＢおよびＳｉの割合とを含む配合Ｎｉ
ＭｏＦＢＳｉ／アルミナの触媒Ｉを得るようにした。実
施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成、乾燥お
よび焼成工程を用いた。

【００６６】同方法で同溶液を用いて、実施例３に記載
した、ＮｉＭｏＰ／アルミナ触媒Ｂの押出物のある量を
含浸した。こうして得られた配合ＮｉＭｏＰＦＢＳｉ／
アルミナの触媒Ｊは、フッ素１重量％を含んでいた。触
媒Ｉおよび触媒Ｊである該二触媒の特徴を表２に再編成
した。

【００６７】

【表２】ＮｉＭｏ触媒Ｉ〜Ｓの特徴

【００６８】［実施例７（触媒ＮｉＭｏ／アルミナＢ
の調製）］（本発明に合致する）ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレー
トを含む水溶液により、実施例１に記載した担体の３つ
の試料を含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温で
熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで
乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。次いで、この
ようにしてホウ素を加えて得られたアルミナ押出物を、
ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ₇Ｏ₂₄（ＮＨ₄）
₆・４Ｈ₂Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ
₂Ｏとを含む溶液で含浸した。上記のように、熟成、乾
燥および５５０℃での焼成後、Ｋと呼ばれる触媒：（Ｎ
ｉＭｏ／ホウ素を加えたアルミナ）を得た。Ｍｏ、Ｎｉ
およびＢの最終含有量は、実施例４に記載した触媒Ｃの
含有量に一致した。

【００６９】触媒Ｌを上述の触媒Ｋと同じ手順により得
たが、含浸溶液中でのホウ素の前駆体をシリコーンRhod
orsil EP1 のエマルジョンに代えた。このようにして得
られた触媒：（ＮｉＭｏ／ケイ素を加えたアルミナ）
は、実施例に記載した触媒Ｄと同じ重量組成を有してい
た。

【００７０】最後に、触媒Ｍを上述の触媒Ｋと同じ手順
により得たが、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモ
ニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマ
ルジョンとを含む水溶液を用いた。触媒ＭのＭｏ、Ｎ
ｉ、ＢおよびＳｉの最終含有量は、実施例４に記載した
触媒Ｅの含有量と同じであった。触媒Ｋ、ＬおよびＭの
特徴を表２に概括した。

【００７１】［実施例８（シリカ／アルミナ担体の調
製）］共沈殿によりシリカ・アルミナ型担体を製造し
た。共沈殿後、固体を濾過し、乾燥空気下１２０℃で４
時間乾燥した。このようにして、６６％の硝酸を含む水
溶液と混合され（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、
次いで１５分間混練されていたゲルを得た。該混練の終
了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状
オリフィスを有するダイスに通した。次いで、押出物を
１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容量％を含む
湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして、比
表面積２２３ｍ²／ｇ、細孔容積０．５１ｃｍ³／ｇお
よび９ｎｍを中心とする単一モード細孔サイズでの分配
を有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出物を得た。該押
出物の組成は、ＳｉＯ₂５．２重量％およびＡｌ₂Ｏ₃
９４．８重量％であった。

【００７２】［実施例９（シリカ・アルミナに担持さ
れる複数触媒の調製）］モリブデン塩およびニッケル塩
を含む水溶液により、実施例８の押出担体を乾式含浸し
た。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
Ｍｏ₇Ｏ₂₄（ＮＨ₄）₆・４Ｈ₂Ｏであり、ニッケル塩
は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏであった。
水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０
℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時
間焼成した。こうして得られた触媒Ｐは、表２に再編成
した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであっ
た。

【００７３】同様に、モリブデン塩、ニッケル塩および
リン塩を含む水溶液により、実施例８の押出担体を含浸
・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムＭｏ₇Ｏ₂₄（ＮＨ₄）₆・４Ｈ₂Ｏであり、
ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
であった。リンをリン酸形態で添加した。水での飽和雰
囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥
させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。
こうして得られた触媒Ｒは、表２に再編成した特徴を有
し、かつ工業触媒の代表的なものであった。

【００７４】［実施例１０（ＮｉＭｏ／ホウ素を含む
シリカ・アルミナ複数触媒の調製）］ホウ酸のアンモニ
ウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液に
より、実施例９で得られた触媒Ｐを乾式含浸した。水で
の飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で
一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼
成した。このようにして触媒Ｑを得た。該触媒Ｑの特徴
を表２に再編成した。

【００７５】ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニ
ウムビボレートを含む水溶液により、実施例９で得られ
た触媒Ｒを含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温
で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次い
で乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このように
して触媒Ｓを得た。該触媒Ｓの特徴を表２に再編成し
た。

【００７６】［実施例１１（モデル分子における水素
化および酸度のテスト：トルエンの水素化、シクロヘキ
サンの異性化）］先に記載した触媒Ａ〜Ｓを、（土質力
学機械メーカー）Catatest型モデル装置の通過床を有す
る管状反応器内で現場で動的に硫化した。流体は上から
下に流通した。触媒の硫化に役立った炭化水素仕込原料
を用いた、大気に戻さない加圧下での硫化後、水素化活
性度および異性化活性度の測定を直ちに行った。

【００７７】硫化用およびテスト用仕込原料を、ジメチ
ル二硫化物（ＤＭＤＳ）５．８重量％、トルエン２０重
量％、シクロヘキサン７４．２重量％で構成した。従っ
て、トルエンの水素化反応における触媒Ａ〜Ｓと同じ容
積の安定化された触媒活性度を測定した。シクロヘキサ
ンの異性化の検査は、トルエンを希釈して、触媒の酸度
の算定を可能にした。

【００７８】活性度の測定条件は次の通りであった：全体圧力：６．０ＭＰａトルエンの圧力：０．３８ＭＰａシクロヘキサンの圧力：１．５５ＭＰａ水素の圧力：３．６４ＭＰａＨ₂Ｓの圧力：０．２２ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｃ仕込原料の流量：８０ｃｃ／時毎時空間速度：２リットル／リットル×ｈ^-1 水素の流量：３６リットル／時硫化およびテストの温度：３５０℃（３℃／分）

【００７９】液体流出物の採取物を、ガス・クロマトグ
ラフィーにより分析した。未転換トルエン（Ｔ）のモル
濃度および水素化物質の濃度の測定：メチルシクロヘキ
サン（ＭＣＣ₆）、エチルシクロペンタン（Ｅt Ｃ
Ｃ₅）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ₅）に
より、下記式により定義されるトルエンの水素化率Ｘ
_ＨＹ _Ｄの計算が可能になった：

【数１】

【００８０】シクロヘキサンの異性化率Ｘ_ＩＳＯを、未
転換シクロヘキサン濃度と、シクロヘキサンの反応生成
物であるメチルシクロペンタンとから同様に計算した。

【００８１】トルエンの水素化とシクロヘキサンの異性
化との反応は、テスト条件下では１番目であった。反応
器は完全なピストン反応器として作動した。下記式を適
用して、Ａｉ＝Ｉｎ（１００／（１００−Ｘ_i）触媒の水素化活性度Ａ_ＨＹＤおよび異性化活性度Ａ
_ＩＳＯ活性度を計算した。

【００８２】表３により、対照として取り上げた触媒Ａ
の活性度に対する、検討される触媒の活性度の比に等し
い相対的水素化活性度と相対的異性化活性度とを比較し
た。

【００８３】

【表３】ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｓの水素化および異性化に
おける相対的活性度

【００８４】表３により、触媒Ｅ、Ｈ、ＩおよびＪによ
りもたらされる進歩が証明された。該進歩においては、
ホウ素とケイ素とを同時に触媒に追加した。ホウ素（触
媒ＣおよびＦ）あるいはケイ素（触媒ＤおよびＧ）のみ
の追加により、同時に水素化機能と触媒酸とについて利
点を得ることは不可能であった。ＮｉＭｏ活性層の担持
前にＢ、ＳｉおよびＢ＋Ｓｉを各々アリミナと共に導入
されていた触媒Ｋ、ＬおよびＭは、それらの同族体Ｃ、
ＤおよびＥよりも水素化活性が低い。同様に、異性化活
性度により示される触媒Ｋ、ＬおよびＭの酸度は、触媒
Ａに比して改善されるが、それらの同族体である触媒
Ｃ、ＤおよびＥの異性化活性度より低下した。従って、
表３は、ケイ素、ホウ素、あるいはケイ素およびホウ素
の組み込みが、（触媒Ｋ、ＬおよびＭ）の前ではなく、
活性層（触媒Ｃ、ＤおよびＥ）の担持後に行われて、水
素化活性度と異性化活性度、すなわち酸度との補強を同
時に得なければならないことを示した。

【００８５】さらに表３は、既に製造されていた触媒に
ケイ素を導入する有益性と、シリカ・アルミナをベース
とする担体から出発するよりも該調製方法を用いる利点
とを示した。従って、シリカ・アルミナをベースとする
ホウ素を含む実施例９の触媒、例えば触媒Ｑは、触媒Ｅ
の組成に非常に近似する組成を有するが、著しく低い水
素化活性度を有していた。触媒Ｑの異性化活性度のレベ
ルは高められるが、触媒Ｈよりもさらに少し低いもので
ある。さらにリンを含む触媒Ｓおよび触媒Ｈについても
同じ結果が証明された。これは、アルミナよりもシリカ
・アルミナ担体におけるより十分でない活性層の形成に
よるものである。このことは、当業者に公知である。従
って、ホウ素の追加は、アルミナ担体を有する触媒にお
けるホウ素とケイ素とを結合した追加よりも、シリカ・
アルミナ担体を含む触媒においてより小さい効果を有す
る。

【００８６】［実施例１２（減圧留分の水素化処理に
おけるテスト）］さらに先に記載した触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、
ＨおよびＳを、減圧留分の水素化処理テストにおいて比
較した。減圧留分の主な特徴を次の表に記載した：

【００８７】１５℃での密度０．９３８硫黄３．１２重量％総窒素１０５０重量ｐｐｍ模擬蒸留（シミュレーション蒸留）初留点３４５℃ １０％４１２℃ ５０％４８８℃ ９０％５６４℃ 終留点６１５℃

【００８８】テストを、通過固定床を有する等温モデル
装置内で行った。流体は下から上に流通した。ジメチル
二硫化物２重量％を添加した、直接蒸留ガスオイルを用
いる加圧下装置内で３５０℃、現場での硫化後、水素化
処理テストを次の操作条件下に行った：全体圧力：１２ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｍ³ 温度：３８０℃ 水素の流量：２４リットル／時仕込原料の流量：２０ｃｍ³／時

【００８９】テスト済触媒の触媒性能を次の表４に記載
した。触媒Ａの活性度を１に定めて、また活性度を１．
５次であると見なして、該性能を相対的活性度で表示し
た。活性度と水素化脱硫での転換率（ＨＤＳ％）とに関
する式は、次の通りであった：

【数２】

【００９０】同式は、水素化脱窒（ＨＤＮ％およびＡ
_ＨＤＮ）に適用可能であった。

【００９１】さらに、各触媒を用いて得た３８０℃を越
える（３８０℃^＋）沸点を有する仕込原料留分の正味の
転換率（３８０℃^＋重量％）を算定した。該転換率を、
下記式：

【数３】

【００９２】によるシミュレーション蒸留の結果により
表示した。

【００９３】

【表４】減圧留分の水素化処理におけるＮｉＭｏ触媒
の活性度

【００９４】表４の結果は、本発明の方法により得られ
る非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族の元
素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む
触媒にホウ素およびケイ素を追加することにより、水素
化脱硫、水素化脱窒および３８０℃^＋留分の温度３８０
℃未満で沸騰する軽質留分への転換率における触媒の性
能が著しく改善されたことを示す。さらにシリカ・アル
ミナ上でのＮｉＭｏ層とＰとを含む触媒ＲにＢを追加し
て得られた、触媒Ｈに非常に類似する組成の触媒Ｓは、
触媒ＨよりもＨＤＳ、ＨＤＮおよび転換率において十分
でないことが留意される。これは、当業者に公知のよう
に、シリカ・アルミナ担体におけるＮｉＭｏ活性層の分
散がアルミナ担体におけるよりも十分でないことによる
ものである。

【００９５】従って、水素化脱窒における改善された活
性度により、より低い含有量の窒素を有する水素化クラ
ッキング仕込原料を得ることが可能になるので、ホウ素
およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分型の水素化クラ
ッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法で
の使用において特に有益である。

【００９６】さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換
率における改善された活性度により、より反応性である
接触クラッキング装置用仕込原料を得ることが可能にな
るので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分
型の接触クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素
化処理方法での使用において特に有益である。

【００９７】さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換
率における改善された活性度により、規格を有する専門
分野用油または薬用油を得ることが可能になるので、ホ
ウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、水素化精製方法での
使用において特に有益である。

【００９８】［実施例１３（前駆体触媒ＣｏＭｏ／ア
ルミナの調製）］モリブデン塩およびコバルト塩を含む
水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去し
た。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
Ｍｏ₇Ｏ₂₄（ＮＨ₄）₆・４Ｈ₂Ｏであり、コバルト塩
は硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏであった。
水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０
℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時
間焼成した。こうして得られた触媒ＡＣｏは、表５に再
編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであ
った。

【００９９】［実施例１４（前駆体触媒ＣｏＭｏＰ／
アルミナの調製）］実施例１３の触媒ＡＣｏを調製する
のに役立った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例
１の押出担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン
酸Ｈ₃ＰＯ₄を添加した。実施例１３の触媒ＡＣｏの調
製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用い
た。こうして得られた触媒ＢＣｏは、表５に概括した特
徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。

【０１００】

【表５】ＣｏＭｏ触媒の特徴

【０１０１】［実施例１５（触媒ＣｏＭｏ／アルミナ
＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）ＥＣｏと命名した触媒を、ホウ酸のアンモニウム塩、例
えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil
EP1 のエマルジョンとの混合物を含む溶液により、実施
例１３に記載した触媒ＣｏＭｏ／アルミナ（触媒ＡＣ
ｏ）の押出物を含浸・液除去することにより調製した。
水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０
℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時
間焼成した。この触媒の特徴を表５に再編成した。

【０１０２】［実施例１６（触媒ＣｏＭｏＰ／アルミ
ナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）実施例１４に記載した触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ（触媒
ＢＣｏ）の試料を、実施例１５における触媒ＣｏＭｏ／
アルミナと同じマニュアルに応じて、Ｂ＋Ｓｉを含む同
じ溶液で含浸した。こうして、配合ＣｏＭｏＰＢＳｉ／
アルミナのＨＣｏと呼ばれる触媒を調製した。この触媒
の種々の元素Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ間における
割合および該触媒の特徴を表５に概括した。

【０１０３】［実施例１７（触媒ＣｏＭｏＰ／アルミ
ナ＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例え
ばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1
のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例１３
に記載した、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒ＡＣｏの押出物を
含浸・液除去することにより、表６に記載したＣｏ、Ｍ
ｏ、ＢおよびＳｉの割合を含む配合ＣｏＭｏＦＢＳｉ／
アルミナの触媒ＩＣｏを得るようにした。実施例１５の
触媒の調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工
程を用いた。

【０１０４】同方法で同溶液を用いて、実施例１４に記
載した、ＣｏＭｏＰ／アルミナ触媒ＢＣｏの押出物のあ
る量を含浸した。こうして得られた触媒ＪＣｏは、配合
ＣｏＭｏＰＦＢＳｉ／アルミナを有していた。触媒ＩＣ
ｏおよび触媒ＪＣｏである該二触媒の特徴を表６に再編
成した。

【０１０５】

【表６】ＣｏＭｏ触媒である触媒ＩＣｏおよび触媒ＪＣ
ｏの特徴

【０１０６】［実施例１８（ガスオイルの水素化脱硫
テスト）］実施例１３〜１７において先に記載した担持
触媒を、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から
上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内で
ガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込
原料の主な特徴を次の表に記載した：

【０１０７】１５℃での密度０．８５６２０℃での屈折率１．４５６４５０℃での粘度３．７２cSt 硫黄１．５７重量％シミュレーション（模擬）蒸留初留点１５３℃ ５％２２２℃ ５０％３１５℃ ９５％４１５℃ 終留点４４８℃

【０１０８】ガスオイルのＨＤＳテストを次の操作条件
下に行った：全体圧力：３ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｍ³ 温度：３４０℃ 水素の流量：２０リットル／時仕込原料の流量：８０ｃｍ³／時

【０１０９】触媒の各々をテスト前に３５０℃で硫化し
た。ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した
上述のガスオイルによる全体圧力は３ＭＰａであった。

【０１１０】テスト済触媒の触媒性能を次の表７に記載
した。反応は１．５次であると見なして、活性度を計算
した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次
の通りであった：

【数４】

【０１１１】表７において、触媒ＡＣｏの活性度を１に
定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。

【０１１２】

【表７】ガスオイルの水素化脱硫における触媒の活性
度

【０１１３】表７において、ホウ素およびケイ素を同時
に含む触媒のガスオイルの水素化脱硫における性能は、
各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性
能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素
とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒が
Ｐを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕
著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（Ｅ
ＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、さらに大きいもので
ある。いずれの場合にも、フッ素が存在することによ
り、水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本
明細書では、結果はリンの不存在下において優れてい
た。

【０１１４】従って、表７の結果は、本発明の方法によ
り得られた非晶質酸化物マトリッククスに担持される少
なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１
つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追
加することにより、ガスオイル留分の水素化脱硫におけ
る触媒性能が著しく改善されることを示した。

【０１１５】［実施例１９（ガスオイル中の芳香族化
合物の水素化テスト）］実施例２、３および５において
先に記載したＮｉＭｏ型担持触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨ
を、ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テストにおい
て比較した。テストの仕込原料は、流動床接触クラッキ
ング装置のガスオイル、すなわち硫黄を低含有量でしか
含まないように予め脱硫したＬＣＯであった。この脱硫
済ガスオイルの主な特徴を次の表に記載した：

【０１１６】２０℃での密度０．９０４硫黄（ｐｐｍ）１０９窒素（ｐｐｍ）１３２Ｄ８６（℃）初留点１６６℃ １０％２１０℃ ５０％２６６℃ ９０％３４３℃ 終留点４１５℃ 芳香族化合物（重量％）全体７４モノ（Ｍｏｎｏ）４４ジ（Ｄｉ）２７トリ（Ｔｒｉ）３ＮＭＲによる芳香族炭素４３

【０１１７】この表において、脱硫済ガスオイルは硫黄
を１０９ｐｐｍだけ含んでおり、窒素含有量１３２ｐｐ
ｍは大きく、また芳香族化合物の含有量は非常に大きい
ことが留意された。

【０１１８】芳香族化合物の水素化テストを、「upflow
上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式
で作動する通過固定床モデル装置内で、次の操作条件下
に行った：全体圧力：９ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｍ³ 温度：３４０℃ 水素の流量：４０リットル／時仕込原料の流量：４０ｃｍ³／時

【０１１９】触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチ
ル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガス
オイルによる全体圧力９ＭＰａで硫化した。

【０１２０】テスト済触媒の触媒性能を次の表８に記載
した。

【０１２１】各試験において、２０℃での液体流出物の
密度と、流出物のＣＡ（ＮＭＲで測定される芳香族炭
素）含有量と、仕込原料の当初ＣＡ₀含有量とを測定し
た。仕込原料のＣＡおよび流出物のＣＡから、芳香族化
合物の転換率（ＨＡＲ％）を計算し、次いで活性度を１
次と仮定して水素化活性度を計算した。

【０１２２】

【数５】

【０１２３】さらに水素化脱硫における活性度を測定し
た。反応は１．５次(order) であると見なして、活性度
を計算した。この場合、活性度と転換率（ＨＤＳ％）と
に関する式は、次の通りであった：

【数６】

【０１２４】さらに水素化脱窒における活性度を測定し
た。反応は１次であると見なして、活性度を計算した。
この場合、活性度と窒素化物質の転換率（ＨＤＮ％）と
に関する式は、次の通りであった：

【数７】

【０１２５】表８において、触媒Ａの活性度を１に定め
て、複数活性度を相対的活性度で表示した。

【０１２６】

【表８】脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化
における触媒の活性度

【０１２７】表８の結果は、本発明の方法により得られ
た非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素
と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触
媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、脱硫済Ｌ
ＣＯ型脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化にお
ける触媒性能が著しく改善されることを示した。さらに
脱硫および水素化脱窒における性能が同様に改善される
ことも認められた。

【０１２８】従って、硫黄含有量を低減する目的か、あ
るいは窒素含有量を低減する目的か、あるいは芳香族化
合物含有量を軽減する目的で、ホウ素およびケイ素を含
む触媒Ｈは、硫黄含有量７００ｐｐｍ未満まで既に脱硫
されていた留分型の仕込原料の水素化処理方法での使用
において特に有益である。

【０１２９】［実施例２０（減圧留分の部分水素化ク
ラッキングテスト）］先行実施例２、３および５に記載
した触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、高含有量で硫黄および
窒素を有する減圧留分型石油仕込原料について温和な水
素化クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の
主な特徴は次の通りであった：

【０１３０】１５℃での密度０．９２１硫黄２．４６重量％総窒素１１３０重量ｐｐｍシミュレーション（模擬）蒸留初留点３６５℃ １０％４３０℃ ５０％４７２℃ ９０％５０４℃ 終留点５３９℃

【０１３１】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「up
flow」で固定床反応器を備えた。部分水素化クラッキン
グテストを次の操作条件下に行った：全体圧力：５ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｍ³ 温度：３８０〜４２０℃ 水素の流量：１０リットル／時仕込原料の流量：２０ｃｍ³／時

【０１３２】触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチ
ル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガス
オイルによる全体圧力５ＭＰａで硫化した。

【０１３３】触媒性能を、４００℃での粗転換率（Ｃ
Ｂ）と、中間留分の粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫
（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）の転換率とによ
り表示した。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４
８時間である安定化期間を重んじた後に触媒において測
定した。

【０１３４】粗転換率ＣＢは次の通りであった：ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％

【０１３５】中間留分の粗選択率ＳＢは次の通りであっ
た：

【数８】

【０１３６】水素化脱硫ＨＤＳの転換率は、次の通りで
あった：

【数９】

【０１３７】水素化脱窒ＨＤＮの転換率は、次の通りで
あった：

【数１０】

【０１３８】次の表９において、これらの条件下にテス
トした触媒について、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗
選択率ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳの転換率と、水素化脱
窒ＨＤＮの転換率とをまとめた。

【０１３９】

【表９】減圧留分の温和な水素化クラッキングにおけ
る触媒の活性度

【０１４０】表９の結果は、本発明の方法により得られ
た非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素
と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触
媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０℃
以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性能
が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄含
有量のこの型の仕込原料について実施が困難であった。
さらに表９において、粗選択率が同等にとどまっている
のが認められた。

【０１４１】従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈ
は、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕
込原料を転換する、一般に温和な水素化クラッキングま
たは部分水素化クラッキングと呼ばれる適度な水素圧力
下での水素化処理方法での使用において特に有益であっ
た。

【０１４２】［実施例２１（高転換率を有する減圧留
分の水素化クラッキングテスト）］先行実施例２、３お
よび５に記載した調製を有する触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨ
を、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型石油
仕込原料について高転換率（６０〜１００％）の水素化
クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の主な
特徴は次の通りであった：

【０１４３】１５℃での密度０．９１２硫黄２．２２重量％総窒素５９８重量ｐｐｍシミュレーション（模擬）蒸留初留点３４５℃ １０％３７５℃ ５０％４０２℃ ９０％４２８℃ 終留点４６７℃

【０１４４】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「up
flow」で固定床反応器を備えた。水素化クラッキングテ
ストを次の操作条件下に行った：全体圧力：２０ＭＰａ触媒の容積：４０ｃｍ³ 温度：３８０〜４２０℃ 水素の流量：２４リットル／時仕込原料の流量：２０ｃｍ³／時

【０１４５】触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチ
ル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した仕込原料に
よる全体圧力２０ＭＰａで硫化した。

【０１４６】これらの条件下において、水素化脱硫（Ｈ
ＤＳ）と水素化脱窒（ＨＤＮ）とにおける触媒性能は、
流出物中の硫黄含有量（Ｓ＜１０ｐｐｍ）と窒素含有量
（Ｎ＜２ｐｐｍ）とが標準分析の検出限界未満であるも
のであった。この観測は、水素の使用した高圧力を考慮
に入れると正常であった。この場合、主として３８０℃
以上留分の転換率における活性度、すなわち粗転換率
（ＣＢ）が注目された。これらの触媒性能を、一般に少
なくとも４８時間である安定化期間を守った後に触媒に
おいて測定した。

【０１４７】粗転換率ＣＢは次の通りであった：ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％

【０１４８】次の表１０において、これらの条件下にテ
ストした触媒について、４１０℃での粗転換率ＣＢをま
とめた。

【０１４９】

【表１０】減圧留分の高圧水素化クラッキングにおけ
る触媒の活性度

【０１５０】表１０の結果は、本発明の方法により得ら
れた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元
素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む
触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０
℃以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性
能が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄
含有量のこの型の仕込原料について実施が困難であっ
た。

【０１５１】従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈ
は、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕
込原料の水素化クラッキング、一般に非晶質触媒による
水素化クラッキングと呼ばれる水素化クラッキング方法
での水素の高圧力下での使用において特に有益であっ
た。

【０１５２】［実施例２２（ガソリンの水素化脱硫テ
スト）］実施例１０〜１４に記載した先行担持触媒Ｃｏ
Ｍｏを、「upflow」様式で作動する、すなわち仕込原料
が下から上に流通する通過固定床モデル装置内でＦＣＣ
ガソリンの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原
料の主な特徴を次の表に記載した。

【０１５３】２２℃での密度０．７３５硫黄２３０ｐｐｍＳメルカプタン６９ｐｐｍオレフィン（ＧＣ）２６．８重量％ジオレフィン（ＧＣ）１．１５重量％シュウ素価（ｇ／１００ｇ）４７シミュレーション（模擬）蒸留初留点５３℃ 終留点１６８℃

【０１５４】ガソリンのＨＤＳテストを次の操作条件下
に行った：全体圧力：６ＭＰａ触媒の容積：２５ｃｍ³ 温度：２５０℃ 水素の流量：６０Ｎリットル／時仕込原料の流量：２００ｃｍ³／時

【０１５５】触媒の各々をテスト前に３５０℃、n-ヘプ
タン中ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を含む混
合物による全体圧力６ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）
１ｈ^-1、仕込原料１リットル当りＨ₂３５０Ｎリットル
の流量で硫化した。

【０１５６】テスト済触媒の触媒性能を次の表１１に記
載した。性能を除去した硫黄の割合で示した。

【０１５７】

【表１１】ガソリンの水素化脱硫における触媒の活性
度

【０１５８】表１１において、ホウ素およびケイ素を同
時に含む触媒のガソリンの水素化脱硫における性能は、
各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性
能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素
とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒が
Ｐを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕
著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（Ｅ
ＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、まだ大きいものであ
る。いずれの場合にも、フッ素が存在することにより、
水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本明細
書では、結果はリンの不存在下において優れていた。

【０１５９】従って、表１１の結果は、本発明の方法に
より得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される少
なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１
つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追
加することにより、ガソリンの水素化脱硫における触媒
性能が著しく改善されることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 27/19 Ｃ１０Ｇ 49/04 Ｃ１０Ｇ 49/04 49/06 49/06 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ (72)発明者サミエルミニャールフランス国シャトゥーアヴニューギィドゥモーパサーン 22 (72)発明者ヴィルジニアルルフランス国リイルマルメゾンリュドゥラレユニオン３ (72)発明者ナタリージョルジュマルシャルフランス国パリーリュゲリュサック 62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】元素周期表の第VIB 族金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの金属と、さらに元素周期表
第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であっ
て、前記金属が担体に担持される触媒において、前記触
媒がケイ素およびホウ素を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】さらにリンを含む、請求項１記載の触
媒。
【請求項３】さらにハロゲンを含む、請求項１または
２記載の触媒。
【請求項４】ハロゲンがフッ素である、請求項３記載
の方法。
【請求項５】触媒の全体重量に対して、重量で・第VIB 族金属３〜６０％と、・第VIII族金属多くとも３０％と、・非晶質担体および不完全結晶化担体からなる群から選
ばれる少なくとも１つの担体と、・ホウ素０．１〜２０％と、・ケイ素０．１〜２０％と、・リン０〜２０％と、・VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％とを含む、
請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】触媒が第VIB 族金属を３〜４５重量％、
好ましくは３〜３０重量％含む、請求項５記載の触媒。
【請求項７】触媒が第VIII族金属を０．１〜２５重量
％含む、請求項５記載の触媒。
【請求項８】ホウ素含有量が０．１〜１５重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％であり、ケイ素含有量が
０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】さらにリンを０．１〜２０重量％含む、
請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】さらにリンを０．１〜１５重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％含む、請求項９記載の触
媒。
【請求項１１】ハロゲンを０．１〜２０重量％含む、
請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１２】フッ素を０．１〜２０重量％含む、請
求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１３】少なくとも１つの第VIB 族金属と、少
なくとも１つの第VIII族金属と、場合によってはリンと
を含む非晶質多孔質マトリックスをベースとする前駆体
と呼ばれる触媒物質上に、ホウ素を含む少なくとも１つ
の溶液と、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液とを個別
にまたは一緒に導入する、請求項１〜１２のいずれか１
項記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】炭化水素仕込原料の精製または水素化
転換反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載
の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製され
る触媒の使用。
【請求項１５】温度２００℃以上で圧力０．１ＭＰａ
を越え、好ましくは０．２ＭＰａを越え、仕込原料１リ
ットル当り水素５０〜１０００標準リットルの水素量
で、毎時空間速度１〜２０ｈ^-1、好ましくは２〜２０ｈ
^-1でのガソリンの水素化脱硫反応における、請求項１〜
１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記
載の方法により調製される触媒の使用。
【請求項１６】温度２５０℃以上、４５０℃未満、好
ましくは２８０〜４３０℃で圧力０．２ＭＰａを越え、
好ましくは０．５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当
り水素５０標準リットル以上、好ましくは水素８０〜１
０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜
２０ｈ^-1、好ましくは０．５〜１５ｈ^-1でのガスオイル
の水素化脱硫反応における、請求項１〜１２のいずれか
１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により
調製される触媒の使用。
【請求項１７】温度２８０℃以上、４２０℃未満、好
ましくは３００〜４００℃で圧力１ＭＰａを越え、好ま
しくは３ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素１
００標準リットル以上、好ましくは水素２００〜３００
０標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜１０
ｈ^-1、好ましくは０．２〜５ｈ^-1でのガスオイル中での
芳香族化合物の水素化反応における、請求項１〜１２の
いずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方
法により調製される触媒の使用。
【請求項１８】温度３００℃以上、４５０℃未満、好
ましくは３４０〜４４０℃で圧力２ＭＰａを越え、好ま
しくは５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素１
００標準リットル以上、好ましくは水素２００〜３００
０標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５ｈ
^-1、好ましくは０．２〜４ｈ^-1での減圧留分の水素化処
理反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の
触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される
触媒の使用。
【請求項１９】温度３５０℃以上、４８０℃未満、好
ましくは３６０〜４６０℃で圧力２ＭＰａを越え、好ま
しくは５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素５
０標準リットル以上、好ましくは水素１００〜３０００
標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５
ｈ^-1、好ましくは０．１〜４ｈ^-1での炭化水素留分の部
分水素化クラッキング反応における、請求項１〜１２の
いずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方
法により調製される触媒の使用。
【請求項２０】温度３６０〜４５０℃で圧力５ＭＰａ
を越え、好ましくは８ＭＰａを越え、仕込原料１リット
ル当り水素１００標準リットル以上、好ましくは水素２
００〜３０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度
０．１〜５ｈ^-1、好ましくは０．５〜４ｈ^-1での炭化水
素留分の水素化クラッキング反応における、請求項１〜
１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記
載の方法記載の方法により調製される触媒の使用。