JPH10180117A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料ガスを触媒担体上に一度吸着させ、その
後原料を分解することにより触媒を調製するＣＶＤ法を
用いた排気ガス浄化用触媒の製造方法において、触媒分
布の均一性を上げて粒成長を抑制し触媒の耐久性を向上
させる方法を提供する。 【解決手段】 触媒成分となる原料ガスである白金アセ
チルアセトナート（Ａ）および触媒成分とはならないダ
ミーガスであるアルミニウムアセチルアセトナート
（Ｂ）を混合して触媒担体である活性アルミナをコート
したモノリス担体３表面に飽和吸着させる。ダミーガス
が吸着した分だけ原料ガスの吸着密度がまばらとなるた
め、触媒分布の均一性を向上しつつ少ない触媒担持量が
実現でき、粒成長が抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相蒸着法
（ＣＶＤ法）を用いた排気ガス浄化用触媒の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、比表面積の大きい触媒担体上
に、金属あるいは金属酸化物等の微粒子を担持した触媒
が広く利用されている。自動車排気ガス浄化用触媒にお
いても、活性アルミナをコートしたモノリス担体（ハニ
カム担体）上に貴金属である白金、パラジウム又はロジ
ウム等の触媒金属を担持した触媒が広く用いられてい
る。しかし、これら貴金属は高価であるために、触媒金
属を均一微細に担持することによって貴金属の使用量を
低減させる努力がなされており、触媒の製造方法として
一般的な含浸法においても使用原料や処理方法などが種
々検討されている。

【０００３】しかし、この含浸法は、含浸させた溶液が
乾燥する際に、触媒成分の凝集が起こりやすいため、均
一微細に触媒成分を担持することは困難である。このた
め、溶液を使用しない物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、
化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）により触媒金属を均一微
細に担持する試みも行われており、例えば、特開平２−
２０７８４２号には、フッ化白金およびフッ化ロジウム
の混合気体を用いて、活性アルミナをコートした担体に
白金およびロジウムを担持させる方法、特開平４−１８
７２４７号には、活性アルミナをコートしたメタル担体
を触媒の使用温度以上に加熱して白金およびロジウムを
担持させる方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】モノリス担体等の複雑
な形状の担体に触媒を担持するためには、ＰＶＤ法より
も原料の回り込みの大きいＣＶＤ法を用いた方が有利で
ある。しかし、このＣＶＤ法においても、原料ガスを導
入する際にガスの上流側に多くの触媒成分が担持され、
モノリス担体全体に均一に触媒成分を担持することは困
難であった。そして、排気ガス浄化用触媒においては、
高温（８５０〜９００℃）で使用されるので、触媒成分
が濃い部分では粒成長が起こりやすく、触媒の耐久性を
低下させる原因となっていた。

【０００５】本発明は上記点に鑑みて、原料ガスを触媒
担体上に一度吸着させ、その後原料を分解することによ
り触媒を調製するＣＶＤ法を用いた排気ガス浄化用触媒
の製造方法において、触媒分布の均一性を上げて粒成長
を抑制し触媒の耐久性を向上させる方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、実験検討
の結果、触媒成分とならないアルミニウムアセチルアセ
トナートガス（ダミーガス）を触媒担体である活性アル
ミナに吸着させた後、触媒となる白金アセチルアセトナ
ート（原料ガス）は殆ど吸着しないことを発見した。こ
のことは、ある種の原料ガスとある種のダミーガスの混
合ガスにおいて、触媒担体である活性アルミナ表面にダ
ミーガス分子が吸着した場合、このガス分子の上にさら
に原料ガス分子は積層して吸着しないことである。

【０００７】また、白金アセチルアセトナート単独で吸
着させた場合にも、ある吸着量以上は吸着しないことを
確認している。このことは、ある種の原料ガスにおいて
は、原料ガスが吸着された触媒担体部位へは再度吸着し
ないことを意味している。これらの現象は、換言すれ
ば、ある種の原料ガス、あるいはある種の原料ガスおよ
びダミーガスの混合ガスを吸着させる場合、アルミナの
全吸着表面にガス分子が吸着した段階でガスの吸着は飽
和状態となるということである。

【０００８】ここで、原料ガス単独で飽和状態とした場
合を考える。この飽和状態においては、担体の全吸着表
面に原料ガス分子が密に吸着しているため、当然触媒分
布は均一であるものの、一般的には活性アルミナの飽和
吸着量が大きいため触媒担持量が非常に多くなってしま
い、触媒担持量の制御および触媒分布の均一性を同時に
達成することは困難となってしまう。

【０００９】逆に言えば、例えば、自動車用触媒のよう
に粒成長を抑制するために触媒担持量を少なく制御した
い場合にあっても、単一原料ガスの吸着を飽和させなけ
れば均一な触媒分布が得られないため、触媒分布の均一
性は達成できるものの触媒担持量の制御ができず、粒成
長の発生および原料ガスの浪費等の問題が生じる。そこ
で、上記の発見に基づき、本発明の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、ＣＶＤ法において、触媒成分となる原料
ガスおよびこの原料ガスとは別種のガスであって触媒成
分とはならないガス（ダミーガス）を混合して担体表面
に吸着させることを特徴とする。

【００１０】ここで、触媒成分となる原料ガスとは、Ｃ
ＶＤ法によって吸着した後に化学反応処理されて担持さ
れた触媒となる成分（例えば白金、ロジウム等の貴金
属）を化合物中に含む化合物のガスをいい、触媒成分と
はならないダミーガスとは、前記の触媒成分となる成分
を化合物中に含まない化合物のガスをいう。この方法に
よれば、以下のようなメカニズムで吸着が起こると考え
られる。この方法によれば、原料ガスとダミーガスとが
均一に混ざった状態（混合ガス）となって、担体に吸着
する。そして、ダミーガスが吸着した担体部位（表面の
吸着点）には原料ガスは積層して吸着せず、また、原料
ガスが吸着した触媒担体部位には再度原料ガスは吸着し
ない。換言すれば、原料ガスが吸着すべき担体上の吸着
点は、ダミーガスが吸着した分だけ減少するのである。

【００１１】このことは、微視的に言えば、担体表面の
吸着点は原料ガス分子が吸着している部位とダミーガス
分子が吸着している部位とが均一に分散していることに
なる。そして、飽和吸着したとしても、原料分子は介在
しているダミー分子の分だけ吸着を阻害されて、まばら
な状態になっていることになる。そして、化学反応処理
後は触媒成分の側から言えば、触媒成分が担持した部位
と担持していない部位とが均一に分散した状態となって
いると考えられる。

【００１２】上記のことを巨視的に言えば、触媒成分が
担体表面上にダミーガスの吸着した部位だけ隙間をあけ
て均一に分布しているといえる。よって、触媒担持量を
少なく制御しつつ触媒分布の均一性を向上できることと
なる。さらに、以下の理由により、ダミーガスは原料ガ
スと同一の吸着性能を持つことがより好ましいと考えら
れる。尚、本発明では、吸着性能が同一とは、原料ガス
を吸着させる吸着条件（吸着時間、温度等）にて、両ガ
スを同時に吸着させた時、担体単位体積当たりの両ガス
の吸着量（例えば１リットル当たりのグラム数、ｇ／
Ｌ）が同じ桁数（同一オーダー）であることを意味す
る。

【００１３】すなわち、上述の推定メカニズムによれ
ば、原料ガスとダミーガスの混合比率によって原料ガス
の吸着分布は変わる。ここで、原料ガスおよびダミーガ
スの各々の吸着量が極端に異なると、混合比率を変えた
場合、それに応じた適切な分布制御が難しいものにな
る。つまり、ダミーガスの吸着量が極端に少ない場合に
は、前記の混合比率を大きく変えなければ、ダミーガス
の介在の度合を変えることができないし、ダミーガスの
吸着量が極端に多い場合には、前記の混合比率を微妙に
変えることによって、ダミーガスの介在の度合を変えな
ければならなくなる。

【００１４】ところで、このダミーガスを利用した方法
を用いれば、自動車用触媒のように触媒担持量を少なく
して粒成長を抑制したい場合であっても、触媒分布の均
一性を犠牲にすることなく触媒担持量を制御することが
できる。このとき触媒担持量は、原料ガスとダミーガス
の混合比率によって制御することができる。このため、
所望される触媒性能に応じた触媒担持量が容易に実現で
き、粒成長を抑制し触媒の耐久性が向上できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる触媒担体とし
ては、活性アルミナをコートしたモノリス担体が好まし
い。それによって、ウォームアップ性能に優れ圧力損失
も小さい触媒コンバータが実現でき、排気ガス浄化用触
媒に好適となる。また、原料ガスとしてはＣＶＤ法に使
用される金属ハロゲン化物および有機金属化合物等が用
いられるが、特に有機金属化合物が低温で気相となるの
で好ましく、さらにはアセチルアセトナート金属錯体等
が分解の際に有害なガス等を発生せず好ましい。ここ
で、化合物を構成する金属としては、例えば、触媒成分
として適した白金、パラジウム又はロジウム等の貴金属
が挙げられる。そして、これら原料ガスは担体に吸着し
た後、加熱分解および水素還元等の化学反応処理がなさ
れて、担体上で金属、酸化物および炭化物等の触媒成分
となる。

【００１６】また、ダミーガスは、上述したように触媒
成分とならないけれども原料ガスと同一の吸着性能を持
つものであり、触媒としての使用時に担体上に残存して
触媒反応に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例え
ば、原料ガスが有機金属化合物なら同様に有機金属化合
物が好ましく、さらに、原料ガスがアセチルアセトナー
ト金属錯体なら同様にアセチルアセトナート金属錯体等
が好ましい。ここで、化合物を構成する金属としては、
例えば、アルミニウム等の安価なものが好ましい。

【００１７】ここで、原料ガスが吸着したモノリス担体
を空気中で加熱することにより、原料は分解し触媒成分
となるが、このとき、例えばアルミニウムアセチルアセ
トナートをダミーガスとして用いた場合、再昇華あるい
は担体上で分解するが、担体上で分解して酸化物となっ
ても担体と同じ成分（酸化アルミナ）であり触媒性能に
悪影響を与えることはない。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて、本発明
についてさらに詳細に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の触媒を製造する装置構成
を示す。図１において、触媒原料の有機金属錯体であり
原料ガスとなる白金アセチルアセトナート（Ａ）を装填
した第１石英ボート１、ダミーガスとなるアルミニウム
アセチルアセトナート（Ｂ）を装填した第２石英ボート
２およびモノリス担体３をＳＵＳ製の円筒形のケース４
内に設置した。

【００１９】また、第１石英ボート１の下面には触媒原
料を加熱する第１原料加熱ヒータ５、第２石英ボート２
の下面にはダミーガス原料を加熱する第２原料加熱ヒー
タ６がそれぞれケース４内に設置されている。さらに、
ケース４の円周面に近接して担体加熱ヒータ７が設置さ
れており、ケース４全体を均一に加熱するようになって
いる。

【００２０】また、モノリス担体３は、耐熱セラミック
ス製であり、全体の直径７１ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱
形をなしており、セル密度は１インチ平方の中に４００
のセルが存在しているものである。そして、さらに活性
アルミナをモノリス担体３の担体容積１Ｌ（Ｌ：リット
ル）当たり１２０ｇコートしたものである。そして、ケ
ース４の各円形面には管８および管９が接続されてお
り、キャリアガス（窒素ガス）が管８からケース４内を
流通して、管９から余分なガスとともに排気されるよう
になっている。

【００２１】上記装置構成に基づいて、本実施例の排気
ガス浄化用触媒は以下のように製造される。装置全体を
図示しないロータリーポンプにより真空引きしながら、
モノリス担体３が１３０℃となるように担体加熱ヒータ
７を制御する。１７０℃に加熱したキャリアガス（窒素
ガス）を２０リットル／ｍｉｎ流しながら、白金アセチ
ルアセトナート（Ａ）が１８０℃、アルミニウムアセチ
ルアセトナート（Ｂ）が１５０℃となるようにそれぞれ
の原料加熱ヒータ５、６を制御し、有機金属錯体を昇華
させモノリス担体３上に１〜２時間かけて吸着させる。
ここで、白金アセチルアセトナート（Ａ）とアルミニウ
ムアセチルアセトナート（Ｂ）との重量比は１：２とし
た。

【００２２】続いて、有機金属錯体が吸着したモノリス
担体３を取り出し、高温槽で２００℃に加熱して原料を
分解させ白金触媒を得る。このときの白金担持量はおよ
そ１．５ｇ／Ｌであった。 （実施例２）白金アセチルアセトナートとアルミニウム
アセチルアセトナートとの重量比を４：１となるように
装置内に装填したことのほかは、実施例１と同じ装置、
方法で白金触媒を調製した。この時の白金担持量はおよ
そ３ｇ／Ｌであった。 （比較例１）ダミーガスとなるアルミニウムアセチルア
セトナートの効果を省くため、これを石英ボート２に装
填しなかったことを除いては、実施例１と同じ装置、方
法で白金触媒を調製した。この時の白金担持量はおよそ
１．５ｇ／Ｌであった。 （比較例２）ジニトロジアンミン白金溶液を出発原料と
して、含浸法による触媒調製を行った。実施例１で使用
したものと同じモノリス担体を用い、白金担持量が１．
５ｇ／Ｌとなるように溶液濃度を調整し、モノリス担体
を溶液に２時間浸積して、１００℃で１時間乾燥させた
後、８００℃で２時間の焼成を行った。

【００２３】ここで、図２に、実施例１、実施例２およ
び比較例１で製造された円柱状モノリス触媒の、半径方
向（図２の（ａ））および長さ方向（図２の（ｂ））の
白金分布を蛍光Ｘ線分光法を用いて測定した結果を示
す。すなわち、実施例１では白金は担体全体におよそ
１．５ｇ／Ｌ、実施例２では白金は担体全体におよそ３
ｇ／Ｌの均一な担持量で分布している。一方、比較例１
では、実施例１と同量の白金が長さ方向０ｍｍ〜２０ｍ
ｍの担体部位つまりガスの上流部分に集中して担持され
ている。その様子は、最上流（０ｍｍ、約６ｇ／Ｌ）か
ら段々担持量は減少し、長さ方向２０ｍｍより下流の部
位では白金は担持されていない。

【００２４】尚、ここで、ダミーガスであるアルミニウ
ムアセチルアセトナートは担体表面（アルミナ）と同じ
アルミ化合物であるので、蛍光Ｘ線分光法等の元素分析
法を用いても正確な担持量は不明であるが、以下の理由
から原料ガスである白金アセチルアセトナートと同一の
吸着性能（同一オーダーの吸着量）を有するといえる。

【００２５】すなわち、長さ方向０ｍｍの担体部位での
白金の担持量は、実施例１、実施例２および比較例１共
にほぼ飽和吸着しているといえるので、各例の混合比率
の影響は、この部位の白金担持量によって比較できる。
図２の（ａ）に示すように、この部位での白金担持量
は、比較例１では約６ｇ／Ｌであるのに対し実施例１で
は約１．５ｇ／Ｌ、実施例２では約３ｇ／Ｌとなってい
る。これに対して、白金アセチルアセトナートとアルミ
ニウムアセチルアセトナートとの重量比は実施例１では
１：２、実施例２では４：１であり、白金担持量は大体
のところ重量比に応じた増減を示しており、両ガスの触
媒担体への吸着量が同一オーダーであることを示してい
る。よって、重量比による触媒担持量制御が可能とな
る。

【００２６】そして、実施例１および実施例２において
は、径方向および長さ方向の担体表面全体にわたって、
白金アセチルアセトナートとアルミニウムアセチルアセ
トナートが一定の比率で吸着したため、白金担持量が制
御され且つ担持された白金は均一に分布しているのであ
る。このように、ダミーガスを用いてＣＶＤ法を行う本
発明の方法によれば、ダミーガスを用いない従来のＣＶ
Ｄ法に比べて、触媒分布の均一性を犠牲にすること無く
触媒担持量の制御が達成できる。

【００２７】ところで、表１に、実施例１、比較例１お
よび比較例２で製造されたモノリス触媒の一酸化炭素
（ＣＯ）浄化率と触媒（白金）の粒径（ｎｍ）を示す。
これは、大気中で９００℃、８０時間加熱するという耐
久試験を行った後に測定したものである。ＣＯの浄化率
は次の条件で測定した。その条件とは、触媒温度４００
℃、４５０℃、５００℃ 、空間速度（ＳＶ）＝５０，
０００／ｈｒ、空燃費：（Ａ／Ｆ）＝１４．６である。
触媒の粒径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測
定した。

【００２８】表１より明らかなように、実施例１により
製造された触媒は、担持された白金の粒成長が抑えられ
ているため、耐久後のＣＯ浄化率が高く、従って比較例
１および比較例２により製造された触媒に比べて耐久性
に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における触媒製造に使用され
る装置の模式図である。

【図２】（ａ）上記実施例１、２および比較例１におけ
る触媒担持量のモノリス径方向の分布図、（ｂ）前記各
例における触媒担持量のモノリス長さ方向の分布図であ
る。

【図３】上記実施例１および比較例１、２における耐久
試験後のＣＯ浄化率と触媒粒径を示す図表である。

【符号の説明】

１…第１石英ボート、２…第２石英ボート、３…モノリ
ス担体、Ａ…白金アセチルアセトナート、Ｂ…アルミニ
ウムアセチルアセトナート。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学的気相蒸着法を用いた触媒の製造方
   法において、触媒成分となる原料ガスと、触媒成分とな
   らないダミーガスとを混合して触媒担体に吸着させ、そ
   の後吸着させた原料ガスを化学反応処理して触媒成分と
   する触媒の製造方法であって、 前記原料ガスは、前記ダミーガスが吸着された触媒担体
   部位へは吸着されず、かつ原料ガスが吸着された触媒担
   体部位へは再度吸着されない特性を有することを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 前記原料ガスの吸着量と前記ダミーガス
   の吸着量とが同一オーダーであることを特徴とする請求
   項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 前記触媒担体が活性アルミナでコートさ
   れたモノリス担体であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 前記原料ガスおよび前記ダミーガスが、
   有機金属化合物であることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記原料ガスおよび前記ダミーガスが、
   アセチルアセトナート金属錯体化合物であることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の排気ガ
   ス浄化用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 前記原料ガスがアセチルアセトナート貴
   金属錯体化合物であり、前記ダミーガスがアルミニウム
   アセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１
   ないし５のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記化学反応処理が加熱分解処理である
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記
   載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。