JPH1018083A

JPH1018083A - 酸化チタン被覆金属材料の製造方法

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Publication number: JPH1018083A
Application number: JP8171245A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mori; 和彦森
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: JP3573574B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価なチタン化合物を用い、金属表面上に、
光触媒活性が高く密着性の優れた酸化チタン皮膜の形
成。【解決手段】ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-，Ｉ
Ｏ_n ^-の１種以上を含む酸化剤と、Ｔｉ⁴⁺イオン及び／
又はコロイド状酸化チタンを含む電解液に、金属材料を
陰極とし、不溶性電極を陽極として、電解処理を施し
て、金属材料表面上に、水和酸化チタン及び／又は酸化
チタンを含有する皮膜を形成し、これを乾燥又は乾燥焼
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン被覆金
属材料の製造方法に関するものである。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、ステンレス、アルミニウム、鉄、
亜鉛めっき鋼、および銅、などの金属材料の表面に、陰
極電解により光触媒機能を有する酸化チタン皮膜を形成
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは、固体材料の表面に高い光
触媒効果を付与させることが可能であり、例えば金属、
ガラス、セラミックなどの素材表面に、光触媒効果を有
する酸化チタン皮膜を形成させることにより、当該材料
表面に付着汚れの分解、大気および水質の浄化、防錆、
並びに細菌および藻類の繁殖防止、などの機能を付与
し、これを各種用途に利用できることが知られている。

【０００３】このため、より良好な酸化チタン皮膜を素
材表面に形成することを目的として、これまでに種々の
酸化チタン被覆方法が提案されてきた。

【０００４】各種材料表面を酸化チタンにより被覆する
方法としては、チタンのアルコキシドの加水分解生成物
を塗布する方法、すなわちゾル−ゲル法が最も一般的で
あり、これに類する他の技術としては、例えば特開平４
−８３５３７号公報に示されるチタンアルコキシドにア
ミド、および／又はグリコールを添加し、その反応生成
物を利用する方法、および特開平７−１００３７８号公
報に示されているように、チタンアルコキシドにアルコ
ールアミン類を添加し、その反応生成物を塗料成分とし
て用いる方法が開示されている。

【０００５】また、この他には、特開平６−２９３５１
９号公報に記載されているように水熱処理により結晶化
させた酸化チタン微粒子を分散剤を使用して水中に分散
させ、これを塗布する方法、および結晶性酸化チタン粒
子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などの
バインダーを混和し、これを固体材料表面に塗布する方
法などが知られている。

【０００６】しかし、上記のゾル−ゲル法では、塗料の
粘度や塗布条件によって形成される皮膜の厚さが変化し
易く、皮膜の性能を高めるために厚膜化すると、乾燥の
際の皮膜の収縮が大きいため皮膜と基体表面との間の密
着性が低くなり、剥離し易くなるなどの問題点がある。
また、ゾル−ゲル法では、原料に有機チタン化合物を使
用するため原料が高価な点も問題であった。

【０００７】また、結晶成長させた酸化チタンをバイン
ダーと混合して塗料を調製し、この塗料を基体表面上に
塗布する方法では、得られる皮膜中の酸化チタン含有率
が低いため、光触媒能が充分に発揮されないという問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属材料の
表面に光触媒性を有する酸化チタン皮膜を形成する場合
に、従来のゾル−ゲル法などが有する問題点を解決し、
安価な無機チタン化合物を原料として使用し、形成され
る皮膜の厚さを１μｍ以上にしても、基体と皮膜との密
着性が損なわれない光触媒性に優れた酸化チタン皮膜被
覆金属材料の製造方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の技術
的課題を解決する手段について鋭意検討した結果、皮膜
成分である酸化チタンを構成するためのチタンを酸性の
電解浴中に、４価のチタンイオンとして存在せしめ、あ
わせてこの浴に硝酸イオン、亜硝酸イオン等のような酸
化窒素イオンおよびハロゲンを含む酸素酸イオンの少な
くとも１種を酸化剤として共存させ、この電解浴中で導
電性金属材料を陰極体とし、不溶性電極を陽極体として
電解処理することにより浴中のチタンを水和酸化チタン
として陰極金属材料表面に電解析出させうることを見出
した。

【００１０】また、本発明者は、前記電解析出により形
成された水和酸化チタン皮膜は、それを乾燥後、２００
℃以上で焼成することにより、光触媒活性を有し、密着
性に優れた二酸化チタン皮膜を形成し得ることを見出し
た。

【００１１】さらに発明者は、上記と同様の酸化剤イオ
ンを含有させた電解浴中に、４価のチタンイオンの代わ
りにコロイド状酸化チタンを含有させることにより、金
属材料表面上に酸化チタンが析出し、このようにして形
成された酸化チタン皮膜は、８０〜２００℃程度の乾燥
のみにより、良好な光触媒活性を示す酸化チタン皮膜を
形成し得ることを見出した。

【００１２】また同時に、本発明者は、前記と同様な酸
化剤イオンを含む電解浴中に、４価のチタンイオンとコ
ロイド状酸化チタンとの両者を含有させることにより、
形成される酸化チタン皮膜の密着性がさらに向上するこ
とを見出した。

【００１３】即ち本発明に係る酸化チタン被覆金属材料
の製造方法（１）は、ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n
^-、およびＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）か
らなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤
と、Ｔｉ⁴⁺イオンとを含み、０．１〜５の範囲内にある
ｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰
極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに
電解処理を施して、前記金属材料表面上に水和酸化チタ
ン含有皮膜を形成し、この皮膜を２００℃以上の温度で
焼成することを特徴とするものである。

【００１４】また、本発明の酸化チタン被覆金属材料の
製造方法（２）は、ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-
およびＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）からな
る群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、コ
ロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあ
るｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる
陰極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これ
に電解処理を施して、前記金属材料表面上に、酸化チタ
ンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成
することを特徴とするものである。

【００１５】さらに、本発明の酸化チタン被覆金属材料
の製造方法（３）は、ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n
^-およびＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）から
なる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、
Ｔｉ⁴⁺イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、０．
１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処
理金属材料からなる陰極体と、不溶性電極からなる陽極
体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料
表面上に、水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する
皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特
徴とするものである。

【００１６】前記本発明方法（１）および（３）におい
て、電解浴中に含まれるＴｉ⁴⁺イオン濃度の範囲は、好
ましくは０．１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは
０．５〜２０ｇ／リットルである。

【００１７】前記４価チタンイオン濃度が０．１ｇ／リ
ットル未満では、十分な皮膜の厚さが得られないことが
あり、またそれが５０ｇ／リットルを超えると電解液の
持ち出し損失が多くなり不経済になることがある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明方法（１）および（３）に
おいて、電解液に含まれるＴｉ⁴⁺イオンは、硫酸チタ
ン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタ
ンなどの水溶性チタン塩を水中に溶解することにより形
成されることが好ましい。

【００１９】また、水和酸化チタンを陰極電解により金
属材料表面上に析出させるためには、電解液中にＮＯ_n
^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-，ＩＯ_n ^-（ｎは１，２、
または３を表す）例えばＮＯ₃ ^-，ＮＯ₂ ^-，Ｃｌ
Ｏ^-，ＣｌＯ₂ ^-，ＢｒＯ^-、およびＩＯ₃ ^-からなる
群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤を含むこ
とが必要である。

【００２０】これらの酸化剤イオンのうち、ＮＯ₃ ^-イ
オンが最も好ましく、次にＮＯ₂ ^-イオンが好ましく、
次にＣｌＯ^-，ＣｌＯ₂ ^-，ＢｒＯ^-、およびＩＯ₃ ^-
が好ましい。

【００２１】酸化イオンの好ましい濃度（合計濃度）の
範囲は、０．１〜２０ｇ／リットルであり、より好まし
い合計濃度範囲は０．２〜８ｇ／リットルである。

【００２２】これらの酸化剤イオンは、これらの酸の形
で電解液に添加されても良いが、硝酸ナトリウム、硝酸
アンモニウム、亜塩素酸ナトリウムなどのようなアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の形で電解液中に添加さ
れることがより好ましい。

【００２３】酸化剤イオンの合計濃度が０．１ｇ／リッ
トル未満では、充分な皮膜付着量が得られず、また、一
旦付着したとしても、水素ガスの発生のために金属材料
表面から脱落しやすくなることがあり、またそれが２０
ｇ／リットルを超えると、酸化剤イオンが生成した皮膜
中に多く残るため金属材料の腐食が起きやすくなる。

【００２４】これらの酸化剤イオンの効果により、陰極
体で構成する金属材料表面には、電解処理の進行ととも
にチタン化合物が皮膜となって析出する。析出するチタ
ン化合物は、本発明方法（１）においては水和酸化チタ
ン（または水酸化チタン）であり、本発明方法（２）の
場合、二酸化チタンであり、本発明方法（３）の場合に
は水和酸化チタンと二酸化チタンとの混合物である。

【００２５】また、本発明方法（１），（２）および
（３）に使用する電解液のｐＨ値は０．１〜５の範囲で
あることが必要で、好ましい範囲は０．５〜３．５であ
る。電解液のｐＨ値が０．１未満では、酸化剤イオン濃
度が十分であっても陰極表面のｐＨが十分に上昇せず、
チタン化合物の析出が困難になるため好ましくない。ま
た、ｐＨ値が５を超えると、電解液中のチタンイオンま
たはコロイド状チタン粒子が不安定となって沈降し易く
なるため好ましくない。

【００２６】また、本発明方法（２）および（３）にお
いて使用される電解液に含まれるコロイド状酸化チタン
は、粒径が１〜１０^-3μｍの範囲内にある酸化チタンコ
ロイド粒子を含むことが好ましく、より好ましい粒径は
１０^-2〜１０^-1μｍである。このコロイド状酸化チタン
は結晶性酸化チタンのコロイドであることが好ましく、
アナターゼ型酸化チタンのコロイドであることが最も好
ましい。

【００２７】コロイド状酸化チタン粒子の粒径が１μｍ
を超えるとコロイド粒子が沈降しやすく、皮膜と金属材
料表面との密着性も低下することがあるため好ましくな
く、また、それが１０^-3μｍ未満では、得られる皮膜の
触媒活性が不十分になることがあるため好ましくない。

【００２８】本発明方法（２）および（３）において、
電解液中に含まれるコロイド状酸化チタンの好ましい濃
度は、３〜２００ｇ／リットルであり、より好ましい濃
度は１０〜１００ｇ／リットルである。

【００２９】これらのコロイド状酸化チタン溶液は、チ
タン塩溶液、好ましくは硫酸チタン、オキシ硫酸チタ
ン、４塩化チタン、およびオキシ塩化チタン等のチタン
塩溶液を原料とし、この水溶液を、必要に応じて、水酸
化アルカリ溶液等で中和した後、５０℃以上の温度で５
分〜数時間加熱処理して調製し、これをそのまま使用し
てもよいが、これをさらにミクロフィルター等で濾過し
てコロイド粒子を再分散させたものを使用するか、又は
これに透析等による脱イオン処理を施して得られる、夾
雑イオンを含まないコロイド状酸化チタンを使用するこ
とにより電解液中の不純物を減少させることができるの
でより好ましい。

【００３０】本発明方法（１），（２），（３）の各々
において、電解処理は、被処理体を陰極とすることが必
須であり、陽極としては、白金めっきを施されたチタ
ン、又は白金族系酸化物で被覆されたＤＳＥ（商標、ペ
ルメレック電極（株）製）のような不溶性電極を使用す
る。陽極として無処理のチタン材を使用すると、陽極表
面が不動態化して電流が流れにくくなるため、このよう
な陽極は好ましくない。

【００３１】電解処理における電流密度は、０．５〜５
０Ａ／ｄｍ²が好ましく、皮膜の物性向上のためにパル
ス通電する場合は、５０Ａ／ｄｍ²以上でもさしつかえ
ない。電解処理の通電時間は３〜１８０秒が好ましい。

【００３２】また、電解後、金属材料表面に形成された
皮膜を水洗または湯洗したのち乾燥することが好まし
い。生成した皮膜に対し、本発明方法（１）においては
焼成を施す必要があり、このため、電解処理により形成
された湿潤皮膜を好ましくは１００℃未満の温度で一旦
乾燥した後、これを２００℃以上、好ましくは２００〜
６００℃の温度で焼成する。

【００３３】本発明方法（２）および（３）において
は、金属材料表面に形成された皮膜に対し、必ずしも焼
成は必要なく、２００℃未満の温度における乾燥のみで
実用に供することができるが、乾燥後、２００℃以上の
温度で焼成することが好ましく、より好ましい焼成温度
は２００〜４００℃である。

【００３４】本発明方法（１），（２）および（３）に
おいて乾燥、または焼成後の皮膜は二酸化チタンからな
り、これはアナターゼ型二酸化チタンを主成分とする
が、電解、および焼成の条件に応じて、アナターゼ型酸
化チタンの他に、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタ
ンも含まれることがある。

【００３５】

【作用】本発明の方法（１），（２）および（３）によ
って酸化チタン皮膜が得られる原理は、電解中に、電解
浴中酸化剤イオンが陰極（金属材料）の表面において還
元を受け、陰極界面近傍のｐＨが急激に上昇することに
ある。この現象は、本発明方法（１），（２）および
（３）において特定された酸化剤イオンが陰極表面から
電子を受け取ることにより、陰極界面近傍にＯＨ^-イオ
ンが発生（またはＨ ⁺イオンを消費）するという特徴的
な反応を生起することによる。

【００３６】これらの酸化剤イオンとともに電解浴中に
Ｔｉ⁴⁺イオンが存在する場合（本発明方法（１）および
（３））、陰極界面で発生したＯＨ^-イオンと浴中のＴ
ｉ⁴⁺イオンとが反応してチタンの水酸化物（水和酸化
物）が沈澱析出する。

【００３７】また、浴中にコロイド状酸化チタンが存在
する場合（本発明方法（２），（３））、酸化チタンコ
ロイドはｐＨ５未満ではほぼ安定であるが、ｐＨが５よ
り高く上昇すると電荷を失い、ゲル化、凝集析出すると
いう特性を有し、前記のような陰極界面近傍におけるｐ
Ｈの上昇により陰極表面に析出する。

【００３８】陰極金属材料表面で生ずる反応の例を下式
（１）および（２）に示し、焼成による脱水反応を下記
式（３）に示す。反応（１）ＮＯ₃ ^-＋６Ｈ₂Ｏ＋８ｅ→ＮＨ₃＋９ＯＨ^- ＮＯ₂ ^-＋５Ｈ₂Ｏ＋６ｅ→ＮＨ₃＋７ＯＨ^- 反応（２）Ｔｉ⁴⁺＋４ＯＨ^-→Ｔｉ（ＯＨ）₄ ＴｉＯ₂（コロイドゾル）→ＴｉＯ₂（ゲル）反応（３）Ｔｉ（ＯＨ）₄→ＴｉＯ₂（酸化チタン）＋２Ｈ₂Ｏ

【００３９】生成した酸化チタン皮膜の性質がゾル−ゲ
ル法など他の製造方法により得られるものに比較して優
れている理由としては、本発明方法において、水酸化物
が析出する際の陰極表面での過飽和度が非常に高いため
極めて微細な粒子からなる皮膜が析出すること、および
電解中に析出した皮膜から電気浸透作用により徐々に吸
着水や不純物アニオン（ＳＯ₄ ^2-，Ｃｌ^-等）が除去さ
れるため、密度、および純度が高く、厚さの厚い皮膜が
形成されることなどが考えられる。

【００４０】また、通電したクーロン量、電解時間に比
例して上記反応がおこるため、薄膜から厚膜まで皮膜の
厚さを正確に制御することができる。

【００４１】

【実施例】下記に本発明の製造方法の実施例を示し、本
発明の内容を具体的に説明する。

【００４２】実施例１〜８および比較例１〜４酸化チタン被覆金属板の作製前処理：被処理金属材料として、寸法１００mm×５０mm
の、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）板、鋼板（Ｓ
ＰＣＣ）、アルミニウム板（５０５２）、または銅板を
使用し、これらを、電解処理前に、アルカリ性水系脱脂
剤（ＦＣ−Ｗ１１２０：日本パーカライジング（株）
製）の２０ｇ／リットル濃度溶液により、６０℃×３分
間の脱脂処理を施し、水洗した。

【００４３】電解液：実施例１〜８および比較例１〜４
の各々において使用された電解液の組成を表１に示す。
電解液中の酸化剤イオンは、これらのナトリウム塩また
はアンモニウム塩の溶解により生成させた。Ｔｉ⁴⁺イオ
ンは、４塩化チタン水溶液（１７％）により所定の濃度
となるよう調製された。コロイド状酸化チタンは、硫酸
チタン水溶液（３０％）を水で希釈した液に、水酸化ナ
トリウム溶液を加えてｐＨを約１とし、この混合液を８
５℃で２０分間加熱処理し、得られたコロイド溶液を拡
散透析に供して夾雑イオンの多くを除去する方法により
作製した。生成したコロイド状酸化チタンの濃度は約２
０％であり、そのｐＨは２．８であった。また、コロイ
ド粒子の平均粒子径は７０〜１００nmであり、その結晶
型はアナターゼ型であった。

【００４４】電解処理：前処理された金属材料板は、６
０℃に保持された電解液を、金属材料板を陰極とし、白
金めっきチタン板を陽極として下記の条件において電解
処理し、形成された皮膜を１０秒間ディップ水洗したの
ち１２０℃で５分間乾燥した。実施例１〜５および比較
例２〜４においては、乾燥された皮膜に４００℃で１０
分間焼成を施した。（電解条件）実施例１、実施例３、および比較例１：電流密度２Ａ
／ｄｍ²、電解時間３０秒実施例２、実施例５、および比較例２：電流密度１０
Ａ／ｄｍ²、電解時間７秒実施例４、実施例７、および比較例３：電流密度０．
５Ａ／ｄｍ²、電解時間９０秒実施例６、実施例８、および比較例４：電流密度４Ａ
／ｄｍ²、電解時間２５秒

【００４５】皮膜の評価作製された酸化チタン被覆金属材料板の、皮膜厚さを測
定し、かつ、下記方法により皮膜の密着性および光触媒
性について試験評価した。試験結果を表２に示す。皮膜密着性：ＪＩＳＫ５４００碁盤目試験法に従
って、皮膜にカッターナイフで１mm角の碁盤目状のカッ
トを施し、その上に、セロハン粘着テープ（（株）ニチ
バン製）を貼付け、引き剥がして剥離された皮膜部分の
面積を測定し、そのデータを下記基準により判定した。

【００４６】光触媒性：供試金属差材料板上の皮膜表面
に試験油としてトリステアリン酸を塗布し、ＵＶライト
（１５Ｗ）による紫外線を７２時間照射し、塗布油の分
解量（ｇ／ｍ²）を紫外線照射前後の重量差から算出し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表１および表２が示すように、本発明の方
法による実施例１〜８においては、十分な膜厚を有する
酸化チタン皮膜が形成され、その密着性、および光触媒
性はともに優れていた。これに対し、本発明方法の範囲
外の処理条件による比較例１〜４においては、比較例１
〜３では、十分な厚さを有する皮膜が得られないためこ
の皮膜の光触媒性が不十分であり、また比較例４では、
皮膜の密着性が不良であるという問題があった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法により、密着性および光触
媒性が良好で、十分な厚さを有する酸化チタン皮膜によ
り金属材料を被覆することができる。光触媒性に優れて
いる酸化チタン皮膜は、汚れの付着防止、抗菌、防錆、
並びに大気および水質浄化等の用途にも利用し得るもの
であるから、本発明方法の産業上の利用価値は高いもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-およ
びＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）からなる群
より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、Ｔｉ⁴⁺
イオンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有
する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体と、不
溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を
施して前記金属材料表面上に水和酸化チタン含有皮膜を
形成し、この皮膜を２００℃以上の温度で焼成すること
を特徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。
【請求項２】ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-およ
びＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）からなる群
より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、コロイ
ド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐ
Ｈ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極
体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電
解処理を施して、前記金属材料表面に酸化チタン含有皮
膜を形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特
徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。
【請求項３】ＮＯ_n ^-，ＣｌＯ_n ^-，ＢｒＯ_n ^-およ
びＩＯ_n ^-（ｎは１，２、または３を表す）からなる群
より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、Ｔｉ⁴⁺
イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５
の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属
材料からなる陰極体とし、不溶性電極からなる陽極体と
を配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面
上に水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する皮膜を
形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特徴と
する酸化チタン被覆金属材料の製造方法。