JPH10180929A

JPH10180929A - 単分子膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10180929A
Application number: JP8349871A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Takezawa; 弘輝竹沢; Tadashi Otake; 忠大竹; Yasuo Takebe; 安男武部; Hiroshi Onishi; 宏大西; Norihisa Mino; 規央美濃
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: DE69739230D1; JP3866811B2; EP0896876A4; US6495247B1; EP0896876A1; EP0896876B1; WO1998029244A1

Abstract

(57)【要約】【課題】基体と強固に結合し、かつ膜厚が数ｎｍであ
る単分子膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の単分子膜は、基体金属に、配位
結合によって固定された単分子からなる膜であって、前
記配位結合が、前記基体の金属原子１個に対して、前記
単分子が少なくとも１つ結合し、かつ前記単分子の２個
以上の配位原子が配位した多座配位結合からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単分子膜及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、単分子膜の形成方法としては、Ｌ
Ｂ法及び化学吸着法（K.Ogawa et al.,Langmuir, 6,851
(1990).）が知られている。ＬＢ法は、水面上に展開し
た両親媒性分子に対し、水面と平行な方向に圧力をかけ
ながら寄せ集めた後、一定圧力を保ちながら基板上にす
くい取ることにより単分子膜を形成するという方法であ
る。化学吸着法は、主としてシラン系界面活性剤を使用
し、これを基板上の水酸基やカルボキシル基等の活性な
水素を有する官能基と縮合反応させることにより、基板
上にシラン系界面活性剤の単分子膜を形成するという方
法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の何れの
形成方法にもこれまで未解決の課題がある。ＬＢ法で
は、まず展開槽が必要である。この展開槽は、周囲から
僅かでも振動が伝わって水面に波が生じないように防震
されていなければならない。さらに、ＬＢ法により作製
された単分子膜は、基板とは、イオン結合によって固定
されているために、機械的なひっかきは勿論、液体を接
触させるだけでも簡単に剥離してしまうという問題があ
る。一方、化学吸着法では、上述のようにシラン系界面
活性剤を、活性な水素原子を有する官能基と縮合反応さ
せるため、塩化水素が発生するという問題がある。この
ため、耐酸性の低い基材に対しては不適の場合がある。
また、活性な水素原子を有しない基体とは縮合反応を起
こせず、成膜自体が不可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
の単分子膜は、基体金属に、配位結合によって固定され
た単分子からなる膜であって、前記配位結合が、前記基
体の金属原子１個に対して、前記単分子が少なくとも１
つ結合し、かつ前記単分子の２個以上の配位原子がこの
金属原子を挟むように配位した多座配位結合である。

【０００５】

【発明の実施の形態】多座配位子が基体金属の原子に結
合した多座配位結合は、キレート結合とも称される。こ
のキレート結合は、共有結合とは作られ方は異なるもの
の、形成された結合自体は共有結合と同じである。その
ため、多座配位結合は、単座配位結合よりも、膜と基体
金属の結合力が非常に強く、耐熱性等、膜の性能は非常
に優れている。本発明による単分子膜を得るためには、
上述したような多座配位可能分子が、例えば、カルボキ
シル基、カルボニル基、アセチル基、アミノ基、イミノ
基、水酸基、チオール基等の配位可能な非共有電子対を
有する官能基を２個以上含み、かつそれらが炭素数にし
て１から３程度の距離内に位置していることが必要とな
る。このような条件を満足する分子は、一般的にキレー
ト化剤と称され、その一例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチルアミン、チオ尿素、ジエタノールアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、イミノ二酢酸、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、キノリン−８−カルボ
ン酸、キナルジン酸、ｏ−アミノ安息香酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸等が挙げられる。

【０００６】特に、多座配位可能分子が、カルボキシル
基、アミノ基、水酸基から選ばれる少なくとも２個以上
の官能基を有する場合には、形成される単分子膜のキレ
ート結合は、式（１）で示すような結合を含む。これら
の結合は、キレート結合の中でも最も強固な結合である
ので、得られる膜の耐熱性等の性能が非常に優れてい
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ｍは基体の金属原子を示す。）式（１）に示すような結合によって固定された単分子膜
を得るためには、上述したキレート化剤のなかでもエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノ−ルアミン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、キノリン−８−カルボン酸、キ
ナルジン酸、ｏ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等を
用いるのが適当である。

【０００９】また、本発明による単分子膜の製造方法
は、式（２）で示される官能基を有する分子を基体に接
触させることにより、基体金属に前記分子を固定する工
程を含む。

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ａ₁〜Ａ₆は、（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ
（ｎは０〜３）、（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは０〜３）、また
は（ＣＨ₂）_mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独
立に水素原子、炭素数８以下の炭化水素基、フェニル基
または炭素数８以下の炭化水素基を１つ以上有する芳香
環置換基である。）を示す。式（２）中の二重結合は、
ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）このとき、基体の金属原子に結合しない分子が膜中に多
く存在すると、単分子膜はきれいに成膜されず、その膜
機能に支障をきたすことがある。このような場合には、
基体の金属に結合していない分子を除去する工程を加え
た方が適当である場合が多い。この除去工程で使用する
溶媒を選ぶ場合、成膜した基体を侵さないことが必要で
ある。

【００１２】本発明における単分子膜を形成する基体と
しては、金属または金属酸化物が露出したものが最適で
ある。金属板であっても、表面成分の一部として金属が
含まれていてもよい。また、基体の形状、大きさには特
に制限はうけない。さらに、多座配位可能分子を用いて
多座配位結合を形成するために、基体金属の原子の配位
数は２以上である必要がある。基体金属の配位数が４以
上の場合は、金属原子１個に結合する多座配位分子の数
は、２個以上も可能となる。分子を基体に接触させるに
は、液体状の分子、分子を溶媒に溶解させた溶液、また
は気体状の分子のいずれかに基体を接触させる方法がよ
い。特に、溶液を用いる場合には、成膜しようとする基
体を侵さない溶媒を選択することが必要である。例え
ば、水、アルコール類、ケトン類が最適である。

【００１３】

【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明を
より詳細に説明する。《実施例１》ｏ−アミノ安息香酸５重量部をイソプロピ
ルアルコール１００重量部に溶解した溶液に、一辺が５
ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完全に浸して１
０分間放置した。その後、この銅板を取り出し、８０℃
で１５分間乾燥して、イソプロピルアルコールを蒸発さ
せた。形成された膜の厚みなどを観察するために、この
銅板を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す。）で観
察した。また、形成された膜の耐熱性を評価するため
に、銅板を２００℃で３０分間熱処理し、そして熱処理
前と熱処理後の銅板をそれぞれフーリエ変換赤外分光法
（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定した。その結果、
銅板上には、膜厚が４〜５ｎｍの均一な単分子膜と、こ
の単分子膜上に膜厚が３００ｎｍ程度の基板に結合しな
かった分子からなる層があった。また、ＦＴ−ＩＲのス
ペクトル図における１６２０ｃｍ^ー1のシグナル強度は、
熱処理前後でほとんど変化していなかった。この１６２
０ｃｍ^ー1のシグナルはＣｕ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示して
いるので、銅板に熱処理を施しても、基体金属から膜が
剥がれなかったことを表し、形成された膜は耐熱性に優
れているといえる。

【００１４】《実施例２》ｏ−アミノ安息香酸５重量部
をイソプロピルアルコール１００重量部に溶解した溶液
に、一辺が５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完
全に浸して１０分間放置した。その後、この銅板を取り
出し、イソプロピルアルコールを蒸発させるために８０
℃で１５分間乾燥した。その後、基板に結合していない
ｏ−アミノ安息香酸を分解させるために、１２０℃で１
５分間乾燥した。そして、得られた膜を実施例１と同様
にして評価した。その結果、銅板上には、膜厚が４〜５
ｎｍである均一な単分子膜があり、実施例１にみられた
基板に結合していない分子は認められなかった。また、
熱処理前後で、ＦＴ−ＩＲのスペクトル図における１６
２０ｃｍ^ー1のシグナル強度は、ほとんど変化していなか
ったので、形成された膜は耐熱性に優れているといえ
る。

【００１５】《比較例１》酢酸５重量部をイソプロピル
アルコール１００重量部に溶解した溶液に、一辺が５ｃ
ｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの銅板を完全に浸して１０
分間放置した。その後、この銅板を取り出し、イソプロ
ピルアルコールを蒸発させるために８０℃で１５分間乾
燥した。この銅板をＴＥＭで観察した。その結果、銅板
上には、単分子膜が形成されていたが、この単分子膜は
非常に不均一であった。さらに、この膜を２００℃で３
０分間熱処理した。そして熱処理前と熱処理後の銅板を
それぞれＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、熱処理後
は、Ｃｕ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示す１６２０ｃｍ^ー1のシ
グナルは、ほとんど消失しており、得られた膜の耐熱性
は非常に低かった。

【００１６】以上より、本発明の単分子膜は、基体基体
と非常に強固に結合しており、かつ耐熱性にも優れた膜
といえる。さらに、基体金属に結合していない分子を除
去すると、耐久性に優れた、より高性能な膜が得られ
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明による単分子膜は、基体と非常に
強固に結合しており、かつその膜厚が数ｎｍという超薄
膜である。この超薄膜の利用範囲は、例えば、絶縁膜、
導電膜、透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等多岐に渡
り、実用効果は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大西宏大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者美濃規央大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体金属に、配位結合によって固定され
た単分子からなる膜であって、前記配位結合が、前記基
体の金属原子１個に対して、前記単分子が少なくとも１
つ結合し、かつ前記単分子の２個以上の配位原子が配位
した多座配位結合であることを特徴とする単分子膜。
【請求項２】前記多座配位結合が、式（１）で示され
る結合を含む請求項１記載の単分子膜。【化１】（但し、Ｍは基体の金属原子を示す。）
【請求項３】多座配位可能分子を、基体金属に接触さ
せ、前記分子を前記基体金属上に固定する工程を含むこ
とを特徴とする単分子膜の製造方法。
【請求項４】前記分子が式（２）に示す官能基を含む
ことを特徴とする請求項３記載の単分子膜の製造方法。【化２】（但し、Ａ₁〜Ａ₆は、（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ｎは０〜
３）、（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは０〜３）、または（Ｃ
Ｈ₂）_mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水
素原子、炭素数８以下の炭化水素基、フェニル基または
炭素数８以下の炭化水素基を１つ以上有する芳香環置換
基である。）を示す。式（２）中の二重結合は、ベンゼ
ン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
【請求項５】前記分子のなかで基体金属に結合してい
ない分子を除去する工程を含む請求項３または４記載の
単分子膜の製造方法。