JPH10182161A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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- JPH10182161A JPH10182161A JP8343162A JP34316296A JPH10182161A JP H10182161 A JPH10182161 A JP H10182161A JP 8343162 A JP8343162 A JP 8343162A JP 34316296 A JP34316296 A JP 34316296A JP H10182161 A JPH10182161 A JP H10182161A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いたと
きに、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優
れた特性を得ることができるリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法を提供する。 【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物を構成する金
属元素を含みかつオキシポリカルボン酸又は水に可溶な
化合物と、ポリオールと、オキシポリカルボン酸とを反
応させて水溶性の複合カルボン酸エステル錯体オリゴマ
ーを生成させた後、この生成物を熱分解しその後アニー
ルする。熱分解の方法としては、５００〜９００℃で、
反応液から分離した固形分を仮焼するか又は噴霧熱分解
するのが好ましく、アニール温度は６００〜８５０℃が
好ましい。
きに、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優
れた特性を得ることができるリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法を提供する。 【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物を構成する金
属元素を含みかつオキシポリカルボン酸又は水に可溶な
化合物と、ポリオールと、オキシポリカルボン酸とを反
応させて水溶性の複合カルボン酸エステル錯体オリゴマ
ーを生成させた後、この生成物を熱分解しその後アニー
ルする。熱分解の方法としては、５００〜９００℃で、
反応液から分離した固形分を仮焼するか又は噴霧熱分解
するのが好ましく、アニール温度は６００〜８５０℃が
好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばリチウム二
次電池の正極活物質として有用な、リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関する。
次電池の正極活物質として有用な、リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質と
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
【０００３】（ａ）炭酸リチウムと二酸化マンガンのよ
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
【０００４】（ｂ）低融点の硝酸リチウムや水酸化リチ
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
【０００５】（ｃ）硝酸リチウムと硝酸マンガンを水に
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
【０００７】（ａ）の固相法においては、出発原料とし
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、酸素過剰のスピネ
ルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。又、各々の粉
末を分子レベルで均一に混合することは不可能であり、
例えば目的とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 以外にＬｉ2 ＭｎＯ3
やＬｉＭｎＯ2 の生成を伴うことがあり、これらを防ぐ
ために酸素濃度を調整しながら長時間の焼成を数度繰り
返す必要があった。
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、酸素過剰のスピネ
ルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。又、各々の粉
末を分子レベルで均一に混合することは不可能であり、
例えば目的とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 以外にＬｉ2 ＭｎＯ3
やＬｉＭｎＯ2 の生成を伴うことがあり、これらを防ぐ
ために酸素濃度を調整しながら長時間の焼成を数度繰り
返す必要があった。
【０００８】（ｂ）の溶融浸漬法においては、固相法の
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する。
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する。
【０００９】しかしながら、出発原料として多孔質のマ
ンガン原料を必要とする。ところが、この多孔質のマン
ガン原料を得るためには粉砕処理が必要であり、この処
理を施すために特別に準備した粉砕装置を必要とし、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の磨耗などにより不
純物が混入し、得られる正極活物質としての複合酸化物
粉末の品質が低下したり、コストアップにつながるとい
う問題点を有していた。又、低融点のリチウム原料の蒸
発を抑えるため低温で長時間焼成しないと、得られる複
合酸化物の結晶性が悪くなる。このため、二次電池の活
物質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返
すうちに、結晶構造が崩れ二次電池の容量が低下すると
いう問題点を有していた。さらに、二次電池のハイレー
ト放電や充放電サイクル特性を改善するために、Ｍｎに
近いイオン半径を持つＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇといった
低価数カチオンでＭｎを置換する場合は、この溶融含浸
法においても、Ｍｎと置換カチオンの分布が不均一なも
のとならざるを得なかった。
ンガン原料を必要とする。ところが、この多孔質のマン
ガン原料を得るためには粉砕処理が必要であり、この処
理を施すために特別に準備した粉砕装置を必要とし、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の磨耗などにより不
純物が混入し、得られる正極活物質としての複合酸化物
粉末の品質が低下したり、コストアップにつながるとい
う問題点を有していた。又、低融点のリチウム原料の蒸
発を抑えるため低温で長時間焼成しないと、得られる複
合酸化物の結晶性が悪くなる。このため、二次電池の活
物質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返
すうちに、結晶構造が崩れ二次電池の容量が低下すると
いう問題点を有していた。さらに、二次電池のハイレー
ト放電や充放電サイクル特性を改善するために、Ｍｎに
近いイオン半径を持つＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇといった
低価数カチオンでＭｎを置換する場合は、この溶融含浸
法においても、Ｍｎと置換カチオンの分布が不均一なも
のとならざるを得なかった。
【００１０】（ｃ）の噴霧熱分解法においては、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても、格段に均一性を増すことができる。又、原料の粉
砕工程を必要としないため、粉砕工程に起因する不純物
の混入を防止できるという利点を有している。
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても、格段に均一性を増すことができる。又、原料の粉
砕工程を必要としないため、粉砕工程に起因する不純物
の混入を防止できるという利点を有している。
【００１１】しかしながら、噴霧熱分解法では、脱水、
乾燥及び熱分解の一連の操作が数秒以内の短時間のうち
に行われるため、従来の焼成処理に比べて熱履歴が極め
て短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾向を
示す。このため、二次電池の活物質として用いた場合、
電池の充放電サイクルを繰り返すうちに、結晶構造が崩
れ二次電池の容量が低下するという問題点を有してい
た。又、合成した複合酸化物の比表面積が数十ｍ2 ／ｇ
と非常に大きいため、この複合酸化物と接触する電解液
が分解して、二次電池の充放電サイクル特性や保存特性
を著しく低下させる場合があるという問題点を有してい
た。
乾燥及び熱分解の一連の操作が数秒以内の短時間のうち
に行われるため、従来の焼成処理に比べて熱履歴が極め
て短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾向を
示す。このため、二次電池の活物質として用いた場合、
電池の充放電サイクルを繰り返すうちに、結晶構造が崩
れ二次電池の容量が低下するという問題点を有してい
た。又、合成した複合酸化物の比表面積が数十ｍ2 ／ｇ
と非常に大きいため、この複合酸化物と接触する電解液
が分解して、二次電池の充放電サイクル特性や保存特性
を著しく低下させる場合があるという問題点を有してい
た。
【００１２】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れ
た特性を得ることができるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法を提供することにある。
決し、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れ
た特性を得ることができるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する金属元素を
含みかつオキシポリカルボン酸又は水に可溶な化合物
と、ポリオールと、オキシポリカルボン酸とを反応させ
て水溶性の複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを生
成させた後、該生成物を熱分解しその後アニールするこ
とを特徴とする。
め、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する金属元素を
含みかつオキシポリカルボン酸又は水に可溶な化合物
と、ポリオールと、オキシポリカルボン酸とを反応させ
て水溶性の複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを生
成させた後、該生成物を熱分解しその後アニールするこ
とを特徴とする。
【００１４】又、前記熱分解の方法は、前記複合カルボ
ン酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を５００
〜９００℃の雰囲気中に噴霧する方法であることを特徴
とする。
ン酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を５００
〜９００℃の雰囲気中に噴霧する方法であることを特徴
とする。
【００１５】又、前記熱分解の方法は、前記複合カルボ
ン酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を固液分
離し、その固形分を５００〜９００℃で熱処理する方法
であることを特徴とする。
ン酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を固液分
離し、その固形分を５００〜９００℃で熱処理する方法
であることを特徴とする。
【００１６】又、前記アニールの温度は６００〜８５０
℃であることを特徴とする。
℃であることを特徴とする。
【００１７】さらに、前記リチウムマンガン複合酸化物
は、一般式：ＬｉＭy Ｍｎ2-y Ｏ4 (但し、ＭはＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｌｉからなる群から選ばれた少
なくとも１種であり、０≦ｙ≦０．４である）で表され
ることを特徴とする。
は、一般式：ＬｉＭy Ｍｎ2-y Ｏ4 (但し、ＭはＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｌｉからなる群から選ばれた少
なくとも１種であり、０≦ｙ≦０．４である）で表され
ることを特徴とする。
【００１８】ここで、出発原料として用いるリチウムマ
ンガン複合酸化物を構成する金属元素を含む化合物とし
ては、水又はオキシポリカルボン酸に可溶であれば、任
意のものを使用できる。代表的な水溶性化合物としては
酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。
又、オキシポリカルボン酸に可溶である代表的な化合物
としては、炭酸塩が挙げられる。これら酢酸塩、ギ酸
塩、塩化物、硝酸塩及び炭酸塩は、アルコキシドなどの
分子中の水素イオンを金属イオンで置換した有機化合物
と比べて極めて安価であり、原料コストを低く抑えるこ
とができるので工業的に極めて有利である。又、これら
化合物の酢酸根、ギ酸根、塩素、硝酸根及び炭酸根は、
熱分解処理時にガスとなって飛散し粉体中に残留するこ
とがないので、不純物を含まない高純度のリチウムマン
ガン複合酸化物が得られる。
ンガン複合酸化物を構成する金属元素を含む化合物とし
ては、水又はオキシポリカルボン酸に可溶であれば、任
意のものを使用できる。代表的な水溶性化合物としては
酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。
又、オキシポリカルボン酸に可溶である代表的な化合物
としては、炭酸塩が挙げられる。これら酢酸塩、ギ酸
塩、塩化物、硝酸塩及び炭酸塩は、アルコキシドなどの
分子中の水素イオンを金属イオンで置換した有機化合物
と比べて極めて安価であり、原料コストを低く抑えるこ
とができるので工業的に極めて有利である。又、これら
化合物の酢酸根、ギ酸根、塩素、硝酸根及び炭酸根は、
熱分解処理時にガスとなって飛散し粉体中に残留するこ
とがないので、不純物を含まない高純度のリチウムマン
ガン複合酸化物が得られる。
【００１９】又、ポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチテングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリグリコール、テトラエチ
レングリコール、ブタンジオール−１，４−ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコールなどのグリコールの
他、グリセリンなどの三価アルコール、四価、五価アル
コールなどの多価アルコールを適宜用いることができ
る。
ール、プロピレングリコール、ジエチテングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリグリコール、テトラエチ
レングリコール、ブタンジオール−１，４−ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコールなどのグリコールの
他、グリセリンなどの三価アルコール、四価、五価アル
コールなどの多価アルコールを適宜用いることができ
る。
【００２０】又、オキシポリカルボン酸の代表的なもの
としてはクエン酸が挙げられるが、他に林檎酸、メソ酒
石酸、葡萄酸、メコン酸などを適宜用いることができ
る。
としてはクエン酸が挙げられるが、他に林檎酸、メソ酒
石酸、葡萄酸、メコン酸などを適宜用いることができ
る。
【００２１】ところで、リチウムマンガン複合酸化物を
構成する金属元素を含みかつオキシポリカルボン酸又は
水に可溶な化合物と、ポリオールと、オキシポリカルボ
ン酸とを反応させると、水溶性の複合カルボン酸エステ
ル錯体オリゴマーが生成し、リチウムマンガン複合酸化
物を構成する金属元素がイオンレベルでオリゴマー分子
中に均一に分散した状態となる。このオリゴマー溶液を
所定温度に維持した雰囲気中、例えば加熱筒内に霧状に
吹き込むと、瞬間的にオリゴマーが熱分解される。即
ち、従来の仮焼処理に比べて熱履歴が極めて短く、しか
も熱処理温度が低いため、凝集の全くない微細な球状の
リチウムマンガン複合酸化物が生成される。したがっ
て、従来法のように粉砕工程を必要とせず、粉砕工程に
起因する不純物の混入を排除できる。又、洗浄工程を必
要とせず、複合酸化物構成元素の洗浄による損失即ち組
成ずれを防止できる。
構成する金属元素を含みかつオキシポリカルボン酸又は
水に可溶な化合物と、ポリオールと、オキシポリカルボ
ン酸とを反応させると、水溶性の複合カルボン酸エステ
ル錯体オリゴマーが生成し、リチウムマンガン複合酸化
物を構成する金属元素がイオンレベルでオリゴマー分子
中に均一に分散した状態となる。このオリゴマー溶液を
所定温度に維持した雰囲気中、例えば加熱筒内に霧状に
吹き込むと、瞬間的にオリゴマーが熱分解される。即
ち、従来の仮焼処理に比べて熱履歴が極めて短く、しか
も熱処理温度が低いため、凝集の全くない微細な球状の
リチウムマンガン複合酸化物が生成される。したがっ
て、従来法のように粉砕工程を必要とせず、粉砕工程に
起因する不純物の混入を排除できる。又、洗浄工程を必
要とせず、複合酸化物構成元素の洗浄による損失即ち組
成ずれを防止できる。
【００２２】又、熱分解により得られた微細な複合酸化
物粉末をアニールすることにより、複合酸化物の比表面
積を小さくすることができる。
物粉末をアニールすることにより、複合酸化物の比表面
積を小さくすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウムマンガン
複合酸化物の製造方法の実施の形態について、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の場合を例として、実施例に基づき説明する。
複合酸化物の製造方法の実施の形態について、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の場合を例として、実施例に基づき説明する。
【００２４】（実施例）まず、リチウム化合物として炭
酸リチウムと、マンガン化合物として硝酸マンガンを用
意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２になるよう
に、炭酸リチウム０．２５モルと硝酸マンガン１モルを
それぞれ正確に秤量分取して反応容器に入れ、これに
１．６モルのクエン酸とクエン酸に対して０．７倍モル
のエチレングリコールを加えた後、さらに純水を加えて
全量を８００ｍｌとした。
酸リチウムと、マンガン化合物として硝酸マンガンを用
意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２になるよう
に、炭酸リチウム０．２５モルと硝酸マンガン１モルを
それぞれ正確に秤量分取して反応容器に入れ、これに
１．６モルのクエン酸とクエン酸に対して０．７倍モル
のエチレングリコールを加えた後、さらに純水を加えて
全量を８００ｍｌとした。
【００２５】その後、反応容器を１１０℃に維持したオ
イルバスにセットし、攪拌しながら２時間反応を行なわ
せて水溶性の複合カルボン酸エステルオリゴマーを生成
させた。反応終了後、反応容器をオイルバスより取り出
して室温まで冷却し、次いで、反応容器に純水を加えて
希釈して全量を１０００ｍｌとした。
イルバスにセットし、攪拌しながら２時間反応を行なわ
せて水溶性の複合カルボン酸エステルオリゴマーを生成
させた。反応終了後、反応容器をオイルバスより取り出
して室温まで冷却し、次いで、反応容器に純水を加えて
希釈して全量を１０００ｍｌとした。
【００２６】次に、このオリゴマー溶液を４００〜９０
０℃間の所定温度に調整した縦型熱分解炉中へ１２００
ｍｌ／時間の速度で霧状に吹き込んで熱分解させて複合
酸化物を得た。その後、得られた複合酸化物を５００〜
９００℃間の所定の温度で２時間アニールして、表１の
試料番号１〜８に示すリチウムマンガン複合酸化物の粉
末を得た。
０℃間の所定温度に調整した縦型熱分解炉中へ１２００
ｍｌ／時間の速度で霧状に吹き込んで熱分解させて複合
酸化物を得た。その後、得られた複合酸化物を５００〜
９００℃間の所定の温度で２時間アニールして、表１の
試料番号１〜８に示すリチウムマンガン複合酸化物の粉
末を得た。
【００２７】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それよ
り粒径を求めた。又、窒素吸着法により比表面積を求め
た。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析法により、複合酸
化物の同定を行なった。結果を表１に示す。なお表１中
のＬＭはＬｉＭｎ2 Ｏ4 を表し、ＭＯはＭｎ2 Ｏ3 を表
す。
いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それよ
り粒径を求めた。又、窒素吸着法により比表面積を求め
た。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析法により、複合酸
化物の同定を行なった。結果を表１に示す。なお表１中
のＬＭはＬｉＭｎ2 Ｏ4 を表し、ＭＯはＭｎ2 Ｏ3 を表
す。
【００２８】又、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉体を正極活
物質としたボタン型のリチウム二次電池を作製し、充放
電試験を行ないその放電容量を求めた。なお、リチウム
二次電池の正極には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉体に導電剤とし
てのアセチレンブラックと結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンを加えてシート状に成形した後、ＳＵＳ
メッシュに圧着したものを用いた。負極には金属リチウ
ムを用いた。正極と負極間のスペーサにはポリプロピレ
ン製多孔フィルムを用い、プロピレンカーボネートと
１，１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解させたものを電解液として含浸させた。又、充
放電は４．３〜３．０Ｖ間の電位で０．５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で行なった。これらの結果を表２に示す。
物質としたボタン型のリチウム二次電池を作製し、充放
電試験を行ないその放電容量を求めた。なお、リチウム
二次電池の正極には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉体に導電剤とし
てのアセチレンブラックと結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンを加えてシート状に成形した後、ＳＵＳ
メッシュに圧着したものを用いた。負極には金属リチウ
ムを用いた。正極と負極間のスペーサにはポリプロピレ
ン製多孔フィルムを用い、プロピレンカーボネートと
１，１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解させたものを電解液として含浸させた。又、充
放電は４．３〜３．０Ｖ間の電位で０．５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で行なった。これらの結果を表２に示す。
【００２９】（比較例１）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムと電解二酸化マンガンを用意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎ
のモル比が１：２になるように、硝酸リチウムと電解二
酸化マンガンをそれぞれ正確に秤量分取して容器に入
れ、溶媒にアルコール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間
ボールミル粉砕を行った後、エバポレータで溶媒を除去
し、原料粉末を得た。その後、この粉末をアルミナ製の
匣に入れ、６００℃で４８時間焼成して、リチウムを電
解二酸化マンガン内に溶融含浸させることにより複合酸
化物を得た。
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムと電解二酸化マンガンを用意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎ
のモル比が１：２になるように、硝酸リチウムと電解二
酸化マンガンをそれぞれ正確に秤量分取して容器に入
れ、溶媒にアルコール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間
ボールミル粉砕を行った後、エバポレータで溶媒を除去
し、原料粉末を得た。その後、この粉末をアルミナ製の
匣に入れ、６００℃で４８時間焼成して、リチウムを電
解二酸化マンガン内に溶融含浸させることにより複合酸
化物を得た。
【００３０】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、実施例と同様にして、粒径及び比表面積を求める
とともに複合酸化物の同定を行なった。結果を表１に示
す。次に、実施例と同様にして、二次電池を作製し、充
放電試験を行なった。結果を表２に示す。
いて、実施例と同様にして、粒径及び比表面積を求める
とともに複合酸化物の同定を行なった。結果を表１に示
す。次に、実施例と同様にして、二次電池を作製し、充
放電試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３１】（比較例２）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、炭酸リチウ
ムと炭酸マンガンを用意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎのモル
比が１：２になるように、炭酸リチウムと炭酸マンガン
をそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、溶媒にアル
コール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間ボールミル粉砕
を行った後、エバポレータで溶媒を除去し、原料粉末を
得た。その後、この粉末をアルミナ製の匣に入れ、９０
０℃で４８時間焼成して複合酸化物を得た。
酸化物を構成する金属元素の化合物として、炭酸リチウ
ムと炭酸マンガンを用意した。次に、Ｌｉ：Ｍｎのモル
比が１：２になるように、炭酸リチウムと炭酸マンガン
をそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、溶媒にアル
コール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間ボールミル粉砕
を行った後、エバポレータで溶媒を除去し、原料粉末を
得た。その後、この粉末をアルミナ製の匣に入れ、９０
０℃で４８時間焼成して複合酸化物を得た。
【００３２】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、実施例と同様にして、粒径及び比表面積を求める
とともに複合酸化物の同定を行なった。結果を表１に示
す。次に、実施例と同様にして、二次電池を作製し、充
放電試験を行なった。結果を表２に示す。
いて、実施例と同様にして、粒径及び比表面積を求める
とともに複合酸化物の同定を行なった。結果を表１に示
す。次に、実施例と同様にして、二次電池を作製し、充
放電試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表１及び表２の結果から明らかなように、
本発明の方法により得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物
質とすることにより、初期容量及び充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池が得られる。
本発明の方法により得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物
質とすることにより、初期容量及び充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００３６】なお、熱分解の具体的な温度範囲として
は、５００〜９００℃が好ましい。即ち、この温度範囲
において、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単相が得られる。上限は、
生成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 が熱により再度分解しない温度
以下に限定される。
は、５００〜９００℃が好ましい。即ち、この温度範囲
において、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単相が得られる。上限は、
生成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 が熱により再度分解しない温度
以下に限定される。
【００３７】又、アニールの具体的な温度範囲として
は、６００〜８５０℃が好ましい。この温度内におい
て、リチウム二次電池の正極活物質として適した粒径に
成長したリチウムマンガン複合酸化物が得られる。
は、６００〜８５０℃が好ましい。この温度内におい
て、リチウム二次電池の正極活物質として適した粒径に
成長したリチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００３８】なお、上記実施例においては、リチウムマ
ンガン複合酸化物がＬｉＭｎ2 Ｏ4の場合について説明
したが、本発明はこれに限定されるものではない。一般
式ＬｉＭy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｌｉからなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、０≦ｙ≦０．４である）で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物全般について、同様の効果を得
ることができる。
ンガン複合酸化物がＬｉＭｎ2 Ｏ4の場合について説明
したが、本発明はこれに限定されるものではない。一般
式ＬｉＭy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｌｉからなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、０≦ｙ≦０．４である）で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物全般について、同様の効果を得
ることができる。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法によれば、ミクロ的に組成が均一でありしか
も不純物の混入を抑えたリチウムマンガン複合酸化物の
粉末を得ることができる。
の製造方法によれば、ミクロ的に組成が均一でありしか
も不純物の混入を抑えたリチウムマンガン複合酸化物の
粉末を得ることができる。
【００４０】したがって、このリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いることにより、充放電容量
が大きくかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
化物を正極活物質として用いることにより、充放電容量
が大きくかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ａ
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムマンガン複合酸化物を構成する
金属元素を含みかつオキシポリカルボン酸又は水に可溶
な化合物と、ポリオールと、オキシポリカルボン酸とを
反応させて水溶性の複合カルボン酸エステル錯体オリゴ
マーを生成させた後、該生成物を熱分解しその後アニー
ルすることを特徴とする、リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法。 - 【請求項２】 前記熱分解の方法は、前記複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を５００〜
９００℃の雰囲気中に噴霧する方法であることを特徴と
する、請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】 前記熱分解の方法は、前記複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマーが生成した反応液を固液分離
し、その固形分を５００〜９００℃で熱処理する方法で
あることを特徴とする、請求項１記載のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記アニールの温度は６００〜８５０℃
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウムマンガン複合酸化物は、一
般式：ＬｉＭy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、ＭはＣｒ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｌｉからなる群から選ばれた少なく
とも１種であり、０≦ｙ≦０．４である）で表されるこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343162A JPH10182161A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343162A JPH10182161A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182161A true JPH10182161A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18359400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343162A Pending JPH10182161A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182161A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059830A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate, lithium manganate, positive electrode for lithium secondary cell containing the same as active material and lithium secondary cell |
| EP1382570A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-21 | Shoei Chemical Inc. | Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder |
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