JPH10182182A - 化学的にプリテンションされたガラス本体を製造するためのガラス本体の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い熱膨脹を有し、それゆえに温度差に対し
て高い安定性を有し、かつ化学的にプリテンションする
ことができ、かつプリテンション後に高い曲げ引張強さ
を有するガラスを提供する。 【解決手段】 転移点Ｔｇ以下でイオン交換プロセスに
おいて化学的にプリテンションされたガラス本体を生成
するための組成（酸化物の重量％に基づいてＳｉＯ_２
７０−８５；Ｂ_２Ｏ_３ ８−１５；Ｎａ_２Ｏ １−５；
Ｋ_２Ｏ １−＜５；Ａｌ_２Ｏ_３ １−５；ＭｇＯ ０−
３；ＳｒＯ＋ＢａＯ ０−２；ＣａＯ ０−３；ＺｎＯ
０−３；ＺｒＯ_２ ０−３．５ただし、ＣａＯ＋Ｚｎ
Ｏ ２−６）を有するガラス本体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化学的にプリテンシ
ョンされたガラス本体を生成するためのガラス本体の使
用に関する。使用されるガラス本体は、特にガラス板の
形態を有している。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ガラス製
品の強度は、表面の引張応力を低下させることにより改
良することができる。これらの引張応力は、ガラスに関
しては１つの問題になる。この引張応力の低下は、ガラ
スの表面が圧縮応力をうけるときに達成される。この操
作は、しばしば焼入れとして特徴づけられる。破壊は荷
重が少なくとも圧縮応力の大きさに達したときのみに発
生する。

【０００３】熱による焼入れ（すなわち、ガラス製品の
クエンチング）に加えて、化学的な焼入れの異なる方法
が知られている。化学的な焼入れの方法はイオン交換プ
ロセスに基づいている。特定のガラスの転移点Ｔｇ以上
で行われる方法、ならびに転移点Ｔｇ以下で行われる方
法が知られている。最初に述べた方法は、ガラス製品の
変形が転移点Ｔｇ以上で起きることがありうるという不
利点を有する。

【０００４】圧縮応力は、実際問題として、イオン交換
を使用する硬質のガラス網状組織（ネットワーク）にお
いては、転移点Ｔｇ以下で発生させることができる。こ
れを達成するために、小さい直径を有する既存のイオン
が大きい直径を有するイオンとガラスの表面において置
換されなければならない。

【０００５】アルカリイオンは、その移動性が良好であ
るために、この交換のために好適である。例えば、カリ
ウム塩浴内のソーダ石灰ガラスのために、Ｎａ^＋イオン
がガラスからカリウム塩浴中に移動し、かつＫ^＋イオン
がカリウム塩浴からガラス中に移動する。これは拡散プ
ロセスである。拡散イオンが電荷に比例するポテンシャ
ルバリヤーを克服する。この理由で、かつシェローダ氏
その他の“Ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｓｅｒｈｏｈｕｎｇ
ｖｏｎ Ｇｌａｓｅｒｎ ｄｕｒｃｈ Ｏｂｅｒｆｌａ
ｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅ
ｎｓｃｈａｆｔｅｎ ５７”と題する論文（１９７０）
の５３３頁ないし５４１頁に記載されているように、ア
ルカリに対して小さい双陽極性電荷（ｄｉｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ ｃｈａｒｇｅ）および半径を有するイオンがやや
高い温度（アルカリイオンの拡散のために好適であり、
かつ該温度がこれらの方法のための転移点Ｔｇの記載さ
れた重量性に基づいて化学的な焼入れのために必要であ
る）において移動可能であることは予期されていない。
それゆえに、技術的な文献および特許文献では、ガラス
からアルカリイオン（Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋）を出すこと、又
は、アルカリイオン（Ｌａ^＋，Ｋ^＋）もしくはその他の
１価のイオン（Ａｇ^＋，Ａｕ^＋）をガラスに入れる方法
に集中している。

【０００６】化学的なプリテンションのために好適なガ
ラスは、容認された考えによれば十分な量のイオンの交
換、即ち、十分なアルカリイオンの交換を必要とする。

【０００７】多数の用途に必要なガラス製品の温度差に
対する安定性は、容認されていた考えとは反対に、今や
ガラスのアルカリ含量の低下により改良される。温度差
に対する安定性は、例えば、ガラス板が該板の高温の中
央部と低温の端縁との間の温度差に耐える能力に特性を
付与する。よく知られている一例は、低い熱膨脹係数α
のために優れた温度変化に対する安定性および温度差に
対する強度を示すホウケイ酸ガラスのグループである。

【０００８】従って、ホウケイ酸ガラスは、数十年間に
わたって化学的に焼入れ可能（ｔｅｍｐｅｒａｂｌｅ）
でないと考えられ、かつこの見解はホウケイ酸ガラス、
すなわち、ホウケイ酸ガラス３．３（酸化物に基づく重
量％の組成（Ｓｉ０_２ ８０．９；Ｂ_２Ｏ_３ １２．
８；Ａｌ_２Ｏ_３ ２４；Ｎａ_２Ｏ ３．３；Ｋ_２Ｏ
０．６））の最良に知られた例が、実験で化学的なプリ
テンションの成功していないことにより強められてき
た。この点については、シュローダ氏その他の前記の論
文を再び参照することができよう。

【０００９】ＰＣＴ特許公報ＷＯ９６／０１７９２号に
おいては、多数の熱プリテンションまたは化学的なプリ
テンションに関する方法が記載されている。また、この
方法は、おそらくはホウケイ酸ガラスのために好適であ
る。しかしながら、この公報全体には、ホウケイ酸ガラ
スを化学的にプリテンションさせる方法、すなわち、特
にこのようなホウケイ酸ガラスが有する組成や方法の条
件および得られる結果については、なんら示唆されてい
ない。３．０×１０^−６Ｋ^−１と９．５×１０^−６Ｋ
^−１との間の熱膨脹係数を有し、かつ６．０×１０^４Ｎ
／ｍｍ^２と９．０×１０^４Ｎ／ｍｍ^２との間の弾性係数
εを有するすべてのガラスが好適である（この観点の結
論方法および実験を行う方法に関する教示はなされてい
ない）ことのみが主張されている。すべての実施態様
は、ソーダ石灰ガラス板の熱プリテンションに関してい
る。

【００１０】米国特許第５，５９９，７５３号明細書に
記載された発明は、とりわけ化学的に焼入れすることが
できるホウケイ酸ガラスを提供することを目的としてい
る。それゆえに、リチウムイオン含量を有していないガ
ラスが、転移点Ｔｇ以下での化学的な焼入れのために好
適でないことが発表されている。

【００１１】Ｌｉ_２Ｏがホウ酸が少ないホウケイ酸ガラ
スの任意成分として示されている。しかしながらＬｉ_２
Ｏが好ましい態様において必要な成分であり、かつ開示
内容からＬｉ_２Ｏが転移点Ｔｇ以下で硬化させることが
できるガラスにとっては決定的に重要であるとみなされ
ている。

【００１２】酸化リチウムは、すべてのその他のアルカ
リ酸化物と同様に、熱膨脹を増大し、かつ化学抵抗を低
下させる点でガラスに不利益をもたらしている。そのう
え、Ｌｉ_２Ｏは粘度を低下し、それによりガラスの分離
傾向および核生成傾向を増大し、それにより濁りを発生
してしまう。

【００１３】日本特許公報第４−７０２６２号には、非
常に高量のアルカリ酸化物（１０−３２重量％のＲ
_２Ｏ）を有するホウケイ酸ガラスが化学的にプリテンシ
ョンさせることができることが開示されている。しかし
ながら、これのガラスは、この高いアルカリ含量のため
に高い熱膨脹を示す。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、低い熱
膨脹係数を有し、それゆえに温度差に対する高い安定性
を有し、かつ化学的にプリテンションすることができ、
かつプリテンション後には、高い曲げ引張強さを示すガ
ラスを提供することにある。

【００１５】この目的はガラス本体の使用により達成さ
れ、かつこの使用は特許請求の範囲の請求項１に記載し
てある。

【００１６】組成（酸化物に基づく重量％で、Ｓｉ０_２
７０−８５；Ｂ_２Ｏ_３ ８−１５；Ｎａ_２Ｏ １−
５；Ｋ_２Ｏ １−＜５；Ａｌ_２Ｏ_３ １−５；ＣａＯ
０−３；ＭｇＯ ０−３；ＳｒＯ＋ＢａＯ ０−２；Ｚ
ｎＯ ０−３；ＺｒＯ_２ ０−３．５；ただしＣａＯ＋
ＺｎＯ ２−６）を有するガラスはＬｉ_２Ｏを含まず、
かつ少量のＮａ_２Ｏのみを含む。これらのガラスは、特
に温度差に対する高い安定性を有することを特徴とす
る。低い熱膨脹および低い比熱応力（ｓｐｅｃｉｆｉｃ
ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を示す。この組成の
ガラス本体は、熱的にプリテンションすることができ、
かつ驚くべきことには、現在までの考えとは逆に、転移
点Ｔｇ以下で慣用のイオン交換プロセスにおいて化学的
にプリテンションすることができる。

【００１７】これらのガラス本体は、２時間ないし２５
時間（好ましくは、５時間ないし１０時間、そして特に
少なくとも６時間）の間、４００℃ないし５５０℃（好
ましくは４５０℃と５２０℃の間、特に最高５００℃）
の浴温度において塩浴（好ましくは１００重量％から少
なくとも９０重量％のカリウム塩を含む浴）内に放置さ
れる。このような処理により、１０ｕｍから４０ｕｍま
での範囲内のイオン交換深さが４−８重量％の酸化カリ
ウムの表面濃度に対して得られた。温度が低いときに
は、より大きい滞留時間が必要になる。カリウム塩浴に
ついては、アニオンが所定の温度範囲において安定して
いるすべての慣用のカリウム塩を使用することができ
る。好ましくはＫＮＯ_３が使用される。塩浴（概して１
００％のカリウム塩から出発する）は、カリウムイオン
含量が交換されるために、所望の交換深さがもはや得ら
れない程にカリウムの低下が起きたときに更新される。
このケースは、一般にカリウム塩が９０重量％よりも少
ないときである。Ｋ^＋イオン含量が低下すると必要なイ
オン交換時間が増大するので、カリウム塩含量が９７重
量％以下に低下したときに、浴が既に更新されているこ
とが好ましい。

【００１８】上記の組成のガラス本体は、転移点Ｔｇ以
下で成功裡に化学的にプリテンションされることは予測
されていない。これらのガラスはリチウムイオンを含ま
ず、かつ少量のナトリウムイオン（１−５重量％のＮａ
_２Ｏ）のみを含む。このようにして、これらのガラス
は、前述した化学的にプリテンションすることが不可能
なホウケイ酸ガラス３．３（３．３重量％のＮａ_２Ｏを
有する）よりも少量のナトリウムイオンを部分的に含有
する。１−３重量％のＮａ_２Ｏですらもプリテンション
のために好適である。しかしながら、若干より高い含量
（５重量％まで）も溶融特性を改良するために好適であ
る。

【００１９】圧縮応力をガラスの表面に発生させること
ができ、それによってこの圧縮応力はこの組成により得
られたガラス構造に貢献することができ、かつ２価のイ
オン（例えば、少なくとも２重量％でガラス内に存在す
るＣａ^２＋イオンおよびＺｎ^２＋イオン）を塩浴からＫ
^＋イオンと交換することができることにも貢献すること
ができる。そのうえ、ガラスのより高い転移範囲によ
り、化学的なプリテンションプロセスの間の弛緩が低下
する傾向にあるために、大きな圧縮応力の形成を容易に
する。

【００２０】以下の組成範囲（酸化物に基づく重量％で
Ｓｉ０_２ ７３−７８；Ｂ_２Ｏ_３９−１２；Ｎａ_２Ｏ
１−５；Ｋ_２Ｏ １−＜５；Ａｌ_２Ｏ_３ １−４；Ｃａ
Ｏ１−３；ＺｎＯ １−２；ＺｒＯ_２ ０．５−３）を
有するガラスの使用が好ましい。この好適性は、ガラス
の技術特性、温度差に対する安定性及びプリテンション
後の強度に関するガラスの特別な品質に基づいている。

【００２１】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、フロート浴で生成される上記組成のガラス本体が使
用される。この前処理が化学的にプリテンションされる
べきガラスの能力を高めることは明らかである。これは
フロートプロセスの間の保護ガスの雰囲気（なかんづ
く、フォーミングガス）とガラスとの間および／または
スズ浴とガラスとの間に相互作用が起こり、それにより
カリウムイオンとの交換が容易になると想定される。

【００２２】化学的にプリテンションされたガラスを生
成するための上記組成範囲のガラスを使用することによ
り、熱負荷（ｔｈｅｒｍａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）に関し
て優秀な特性の弱アルカリホウケイ酸ガラスを有し、か
つ良好な強度特性の化学的焼入れされたガラス本体が得
られる。

【００２３】これらのガラスは、焼入れされたガラスの
すべての用途、例えば、電灯ガラス、真空技術用化学装
置構造用および技術装置用ガラス、航空機産業用遠心ガ
ラス、複写機用カバープレート等に使用される。

【００２４】これらの化学的にプリテンションされたホ
ウケイ酸ガラス本体は、ガラス板の形態であり、かつ特
に耐火性ガラス（例えば、ＤＩＮ ４１０２ 第１３節
による）として使用するために好適である。この優れた
好適性は、これらのホウケイ酸ガラス本体の温度差に対
する高い安定性によるものである。

【００２５】これらのガラスは、機械的に破壊したとき
に、小片に飛散しない。これらのガラスは、安全ガラス
のための小片の破壊に関する要求条件を満たさず、この
分野においては対応した熱プリテンションされたガラス
よりも劣る。

【００２６】しかしながら、このガラスは非平面状ガラ
ス本体（特にガラス本体またはガラス板）でもプリテン
ションすることができ、かつこのプロセスの間にそれら
の形態を維持するので熱によるプリテンションされたガ
ラスと比較して特に有利である。

【００２７】例 本発明の方法を、本発明の実施態様Ｅと、上記組成を有
するホウケイ酸ガラス３．３の比較例Ｃに関連して説明
する。表１においては、ガラスの組成ならびにプリテン
ション前後のガラスのいくつかの関連した特性を示して
ある。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明によるガラスは、比較例Ｃおよび実
施態様Ｅの両方共Ｋ_２Ｏの同様な表面濃度であっても、
大きいイオン交換深さのために高い強度の増大を示す。
他方、比較ガラスにおいては、強度特性は有意に改良さ
れていない。比較例が強度特性の僅かな改良を有するこ
とは、フロート方法におけるガラスの生成に帰すること
ができる。

【００３０】これらのガラスは通常の原料から溶融さ
れ、かつ慣用のフロート浴で生成された。各々の例にお
いて寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．３ｍｍを有する
５０個の試験片がこのようにして得られた平坦なホウケ
イ酸ガラス板から生成された。これらのガラス板は、２
２０の粗度サイズのエメリペーパーを使用して、湿った
粗面に形成され、かつ２４時間保管後にチェックされ
た。このようにして調整された試験片は、４８０℃の温
度において、８時間の間ＫＮＯ_３メルト（ＫＮＯ_３の含
量＞９９％）内で化学的にプリテンションされた。

【００３１】以下に示す物理的な調査方法が表に記載し
た特性および大きさを決定するために行われた。交換領
域におけるイオンの濃度の痕跡（ｔｒａｃｅ）がエネル
ギ分散Ｘ線分析（ＥＤＸ 定量線走査）を使用して測定
された。従って、Ｋ_２Ｏのイオン交換深さおよび表面濃
度が決定された。曲げ引張強さがＤＩＮ ５２２９２
Ｔ１（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）により測定された。ウ
ェーブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）分布の５％フラクタイル
（ｆｒａｃｔｉｌｅ）が値として与えられた。衝撃テス
トがＥＮ ６０ ３３５ Ｔ１（ＥＮ＝欧州規格）によ
るスプリングハンマーと類似の方法で実施された。衝撃
抵抗が２５０ｇの質量を有し、かつその先端部にポリア
ミド半球体（半径１０ｍｍ）を有するロックウェル硬度
Ｒ１００を有する落錘で試験された。この試験は、落錘
を増大した高さ（５ｃｍ毎に行われた）から試料に対し
て落下させることにより行われた。試験片が破壊したと
きの衝撃値の高さが含まれている。また、ウェーブル分
布からの５％フラクタイルが記入されている。

フロントページの続き (72)発明者 ローランド ルルー ドイツ連邦共和国、デェー55271 シュタ デッケン−エルシャイム、ルプト−シュー ル−モゼル−シュトラーセ 26 (72)発明者 オトマール ベッカー ドイツ連邦共和国、デェー63225 ランゲ ン、ウェステンドシュトラーセ 30 (72)発明者 デートリッヒ ブッシュ 英国、デーエル５ ７ピーエックス、カン トリー デュルハム、ニュートン アイク リフ、ヴォルヴェストン クローズ 23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物ベースの重量％で次の組成を含む
   ガラス本体の使用： Ｓｉ０_２ ７０−８５ Ｂ_２Ｏ_３ ８−１５ Ｎａ_２Ｏ １− ５ Ｋ_２Ｏ １−＜５ Ａｌ_２Ｏ_３ １− ５ ＭｇＯ ０− ３ ＳｒＯ＋ＢａＯ ０− ２ ＣａＯ ０− ３ ＺｎＯ ０− ３ ＣａＯ＋ＺｎＯでは ２− ６ ＺｒＯ_２ ０− ３．５ 及び、必要に応じて、ガラスの転移点Ｔｇ以下の通常の
   イオン交換プロセスにおいて化学的にプリテンションさ
   れたガラス本体を生成するための通常量のガラス精製
   剤。
2. 【請求項２】 少なくとも９０重量％のカリウム塩を含
   むイオン交換浴中の請求項１に記載のガラス本体の使
   用。
3. 【請求項３】 ４００℃から５５０℃までの範囲内の温
   度および２時間から２５時間までの範囲内の滞留時間の
   請求項２に記載のガラス本体の使用。
4. 【請求項４】 酸化物の重量に基づく％による以下の組
   成を有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に
   記載のガラス本体および必要に応じて通常量のガラス精
   製剤の使用。 Ｓｉ０_２ ７３−７８ Ｂ_２Ｏ_３ ９−１２ Ｎａ_２Ｏ １− ５ Ｋ_２Ｏ １−＜５ Ａｌ_２Ｏ_３ １− ４ ＣａＯ １− ３ ＺｎＯ １− ２ ＺｒＯ_２ ０．５− ３
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４までのいずれか１
   項に記載のフロート浴で精製されたガラス本体の使用。