JPH10182554A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 不飽和カルボン酸と環状アルコールとを
酸性触媒を用いて反応させ不飽和カルボン酸エステルを
製造するに際し、不飽和カルボン酸と環状アルコールの
濃度を初期１対１．１を越えて１対１．５未満のモル比
率で、終期１対８乃至１０のモル比率で反応を行う不飽
和カルボン酸エステルの製造法。 【効果】 原料の不飽和カルボン酸および環状アルコー
ルの反応モル比を最適化することによりアルコ−ル分解
物の副生を抑え原料アルコ−ルの選択率を向上し、触媒
中和に用いるアルカリ水溶液の濃度を限定することによ
り２層分離による回収ロスを防ぎ、生成物および原料ア
ルコールの収率を上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和カルボン酸
と環状アルコールから対応するエステルを製造する際の
反応収率の改善、副生物発生の抑制等に関する効果的な
手段を提供するものである

【０００２】

【従来の技術】不飽和カルボン酸と環状アルコールとを
酸性触媒を用いてエステル化反応を行い、対応するエス
テルを製造する際に、環状アルコールは酸性触媒によっ
て脱水されやすく、収率の低下を来していた。また、酸
性触媒を含んだままの製品の回収は副反応を起こすこと
や装置の材質面から困難であるため、一般的にはアルカ
リを用いて中和しているが、その際に生成する中和塩と
製品収率について未だ解明されていない。

【０００３】例えば、特公平１ー１６８２１号公報の実
施例１によれば、シクロヘキサノール１．１モルに対し
てメタクリル酸１モルを、触媒にパラトルエンスルフォ
ン酸を用いて反応させ、反応率９７．５％を得、次に当
量のカセイソーダを加えて中和して２層に分離したのち
油層を減圧蒸留して製品を得る方法が示されているが、
この方法には次のような課題が残されていて、解決され
ていない。

【０００４】まず第一の課題は、反応副生物の抑制方法
が示されていない。つまり、反応率の記載しかなく、原
料アルコールの選択率が不明であり、その選択率の改善
が課題である。第二の課題は、酸性触媒を中和する際に
用いるアルカリ溶液の濃度の記載がなく、アルカリ溶液
の濃度によって２層への分離状態が大きく異なることに
ついての示唆がなされていない。２層分離を効果的に行
うことによって、製品収率を高めて次の精製工程への負
荷を軽減することが第二の課題である。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和カ
ルボン酸と環状アルコールを酸性触媒を用いてエステル
化する際に副生するアルコール分解物、例えばアルコー
ルがシクロヘキサノールの場合はシクロヘキセン、を抑
制する反応条件、つまり原料アルコールの反応選択率を
改善するものである。

【０００６】さらに、酸性触媒をアルカリを用いて中和
し、生成エステルと分離する際に、中和によって生じた
中和塩を含む溶液への生成エステルおよび原料アルコー
ルの損失を防ぎ、好適な中和方法の提供を行う。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸性触媒
を用いて不飽和カルボン酸と環状アルコールから対応す
るエステルを製造する際の、アルコールからの副生物を
抑制する反応条件および酸性触媒を中和する際の分離条
件の研究を行った結果、アルコールからの副生物の抑制
には反応モル比に最適値が存在することを発見した。さ
らに、反応した液を中和する際に用いるアルカリ溶液の
濃度によって２層分離状態が大きく異なること、また、
水層への生成物および原料アルコールの損失を防ぐため
に最適濃度が有ることを見いだした。しかも、その最適
濃度が反応条件に起因することを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００８】例えば、シクロヘキサノ−ルとメタクリル
酸の反応の場合、シクロヘキセンの副生はシクロヘキサ
ノールが強酸によって脱水されて生じることが知られて
いるが、本発明者等の研究によれば、その副生量はアル
コールとカルボン酸の比率によって変化する。つまり、
不飽和カルボン酸に対する環状アルコールの初期濃度比
率が低すぎると、エステル化反応が進みにくいために副
反応であるシクロヘキセンの生成が進む。一方、初期濃
度比率が高すぎると余剰に存在するアルコールが酸性触
媒によって脱水されて、同じように副反応であるシクロ
ヘキセンの生成が進むことが明らかになった。

【０００９】また、反応終期においてはシクロヘキサノ
ールを十分に残存させることによってシクロヘキシルメ
タクリレ−トの生成をすすめながら、副生物シクロヘキ
センの生成を抑制できることが明らかになった。すなわ
ち、本発明は、酸性触媒を用いて不飽和カルボン酸と環
状アルコールを反応させる際に、反応に関わるカルボン
酸とアルコールのモル濃度比率を、初期１対１．１を越
えて１対１．５未満の条件で行い、終期は１対８乃至１
０の条件で行うことによって、副生物の生成を抑制する
ものである。

【００１０】本発明において、初期とは、「原料の仕込
み時」を指すものであり、終期とは、「原料カルボン酸
の転化率が９５％を越えた時点から反応終了まで」を指
すものである。初期及び終期の不飽和カルボン酸と環状
アルコ−ルのモル比率が本発明の範囲を外れる場合は、
副生アルコ−ル分解物が増加し、原料アルコ−ルの選択
率が低下する。更に、初期濃度比率が１対１．５以上で
あり、終期１対８未満の場合は、副生するアルコ−ル分
解物の量が増大していることの他に、過剰に存在してい
る環状アルコ−ルが水層へ溶解して損失が増大する。ま
た、初期１対１．１以下で、特に終期が１対２以下の場
合は、後段で述べる酸性触媒を中和して２層分離する際
に、中間層が生じる。この中間層は油層と水層の混合物
であり、分離精製の効率を著しく損なう。

【００１１】終期の不飽和カルボン酸と環状アルコ−ル
のモル比率を本願発明の範囲に調整する方法としては、
反応器から副生水の共沸混合物として流出するアルコ−
ルを凝縮してリサイクルする方法や、反応器にアルコ−
ルを別途添加する方法等が挙げられ、特に前者の方法が
好ましい。本発明で用いられる不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸等であり、環状アルコールとしてはシクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール等が挙げられる。これらの組合せは、必要
とする製品に応じて適宜選択される。

【００１２】酸性触媒としては、有機スルフォン酸（パ
ラトルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸、キシレンスルフォン酸等）、硫酸、ヘ
テロポリ酸等が用いられるが、中でもパラトルエンスル
フォン酸、硫酸が好ましい。このようにして不飽和カル
ボン酸と環状アルコ−ルを反応させ、更にその反応液に
含まれる酸性触媒をアルカリで中和して水層と油層に分
離し、生成物である不飽和カルボン酸エステルを取得す
るに際して、本発明者らは、酸性触媒をアルカリで中和
する際に生成する中和塩をその水溶液として生成エステ
ルと好適に分離するために、あらかじめアルカリ水溶液
濃度を限定しておくことが必要であることを見出した。

【００１３】つまり、一般的にアルカリ水溶液は、酸性
触媒と過不足なく反応するように、酸性触媒と当量添加
されるが、この際に生成する中和塩の水への溶解量はア
ルカリ水溶液の濃度、すなわち、含まれる水の量によっ
て決定される。つまり、２層分離を好適に行うには、ま
ず、生成した中和塩が析出しないような濃度のアルカリ
水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度
が高すぎると、中和塩が水層に溶解できずに、生成物を
含む油層に析出して汚染する。また、アルカリ水溶液の
濃度が低すぎると、水層中に生成物が流出し、好ましく
ない。よって、本発明では中和塩が析出せず、且つ、生
成物の水層への流出が起こらない範囲にアルカリ水溶液
の濃度を調整し、酸化触媒の中和反応に用いることが好
ましい。

【００１４】使用するアルカリとしては、カセイソー
ダ、カセイカリ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等が挙げられるが、中でもカセイソ−ダが経済性・操
作性・中和塩溶解度の面から好ましい。酸性触媒がパラ
トルエンスルフォン酸であって、アルカリがカセイソー
ダの場合は、カセイソ−ダ水溶液の濃度は１％を越えて
５％未満であることが好ましい。

【００１５】本発明では、反応を行うときの不飽和カル
ボン酸と環状アルコ−ルのモル濃度比率と酸性触媒を中
和するアルカリ水溶液濃度が、共に上記の範囲を満たす
場合に、特に好ましい結果が得られる。つまり、初期反
応モル濃度比率１対１．１を越えて１対１．５未満で反
応を開始し、終期において１対８乃至１０に保って反応
した液を、中和塩が析出しない濃度に調整されたアルカ
リ水溶液、例えば、濃度が１％を越えて５％未満である
カセイソーダ水溶液を用いて中和した場合に、２層分離
が最適状態となり、水層への生成物および原料アルコー
ルの損失が最少となる。

【００１６】このように、本発明においては、最適な反
応条件で得られた反応液を、最適な中和分離条件で処理
した場合に最も効果的であることが特徴的である。次
に、本発明の一例を図１に従って説明する。不飽和カル
ボン酸１、環状アルコール２、酸性触媒３および重合防
止剤４を加熱装置１７を備えたエステル反応器５に導
く。ついで、加熱によって混合液温度を適切な温度、例
えばシクロヘキサノールとメタクリル酸の場合は１１０
℃乃至１２０℃に保つ。反応が進むにつれて、副生する
水を除去するために真空装置１８を起動する。真空度は
反応原料のアルコールおよびカルボン酸が適切な量で反
応器内部に残るように、そして水が十分に除去できるよ
うな条件を選ぶ。副生水は、アルコールとの共沸混合物
として留出してくるので、蒸留塔６に導いて凝縮器７で
液化する。凝縮液は２層分離器８に入り、水層１０は抜
き出されて次工程に送り、油層９は反応器に返される。
反応を終えた液１１は抜き出されてアルカリ１２によっ
て中和器１３で中和される。中和液は２層分離器１４に
入り、油層１５は次の精製工程に送られる。水層１６は
次工程に送られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、実施例および比較例によっ
て本発明を更に詳細に説明する。

【００１８】

【実施例１】メタクリル酸２モル（１７２．２ｇｒ）、
シクロヘキサノール２．５８８モル（２５９．２ｇ
ｒ）、パラトルエンスルフォン酸１５．２ｇｒ、ヒドロ
キノン０．２６ｇｒおよびフェノチアジン０．５１ｇｒ
を１リットルのガラス製反応器に仕込み、油浴に浸して
温度を１１０℃に上げて反応を行った。反応の進行につ
れて水を除去するために温度を次第に上げ１２０℃に保
った。また、真空装置を起動して反応器圧力を２００Ｔ
ｏｒｒ．にして４時間反応した。その間、留出してきた
水とシクロヘキサノールの混合物は充填塔に導き、塔頂
からの蒸気は凝縮して２層に分離し、得られた油層は連
続的に反応器に戻し、水層は系外に抜き出した。反応器
内部の液を適宜抜き出しながら、原料メタクリル酸およ
びシクロヘキサノール濃度を測定し、反応をおこなっ
た。

【００１９】反応終了時の反応液および留出液の合計の
分析値は次の通りであった。濃度はモル濃度で示す ＜成分名＞ ＜濃 度＞ ＜成 績＞ シクロヘキシルメタクリレート １．９２８モル 選択率 ９９．５％ （略号 ＣＨＭＡ） （ＣＨＯＨ基準） メタクリル酸 ０．０８０モル 転化率 ９６．０％ （略号 ＭＡＡ） シクロヘキサノール ０．６５０モル 転化率 ７４．９％ （略号 ＣＨＯＨ） シクロヘキセン ０．０１０モル 選択率 ０．５％ （略号 ＣＨＸＮ） （ＣＨＯＨ基準） 水 １．９６０モル 副生物比率（ＣＨＸＮ／ＣＨＭＡ）＝０．５％ 初期ＣＨＯＨ／ＭＡＡ濃度比 ＝１．３ 終期 〃 ＝８．１（反応液） 次に、この反応液１４１ｇｒに２．５％カセイソーダ水
溶液８１ｇｒを室温で加え、３０分後に２層に分離した
水層のＰＨを測定したら８．５であった。２層に分かれ
た液は、共に中和生成塩の析出は認められず、油層と水
層の境界は明確で容易に分離できた。反応液、油層およ
び水層の分析値は次の通りであった。濃度はモル量で示
す。 ＜油層への ＜成分名＞ ＜反応液＞ ＜油 層＞ ＜水 層＞ 回収率％＞ ＣＨＭＡ ０．６５１ ０．６２８ ０．０２３ ９６．４ ＭＡＡ ０．０２５ ０．０ ０．０２５ ０ ＣＨＯＨ ０．２４８ ０．２３４ ０．０１４ ９４．４ ＣＨＸＮ ０．００４ ０．００４ ０．０ １００ 水 ０．０１１ 重量（ｇｒ） １４１ １３３ ８９ 油層への製品＋原料の回収率（ＣＨＭＡ＋ＣＨＯＨ）＝９５．９％

【００２０】

【比較例１】メタクリル酸１モル（８６ｇｒ）、シクロ
ヘキサノール１．０８５モル（１１４．４ｇｒ）、パラ
トルエンスルフォン酸７．６ｇｒ、ヒドロキノン０．１
３ｇｒおよびフェノチアジン０．２６ｇｒを実施例１と
同じ反応装置に導き、同じ条件で反応を行った。反応終
了時の反応液および留出液の分析結果は次の通りであっ
た。

【００２１】 ＜成分名＞ ＜濃 度＞ ＜成 績＞ ＣＨＭＡ ０．８４４モル ＣＨＯＨ基準選択率 ９６．７ ％ ＭＡＡ ０．１０４モル 転化率 ８９．６ ％ ＣＨＯＨ ０．２１２モル 〃 ８０．４ ％ ＣＨＸＮ ０．０２９モル ＣＨＯＨ基準選択率 ３．３ ％ 水 ０．９５ モル 副生物比率（ＣＨＸＮ／ＣＨＭＡ）＝３．４％ 初期ＣＨＯＨ／ＭＡＡ濃度比率 ＝１．０８５ 終期 〃 ＝２．０（反応液） 次に、この反応液１５０ｇｒに１％カセイソーダ水溶液
２６３ｇｒを室温で加えて３０分後に水層のＰＨを測定
したら７．０５であった。分離状態は不良で、油層、水
層の他に中間層が発生しており油層との分離がうまく行
かなかった。

【００２２】それぞれの分析値は次の通りであった。濃
度はモル数で示す。 ＜油層への ＜成分名＞ ＜反応液＞ ＜油 層＞ ＜中間層＞ ＜水 層＞ 回収率％＞ ＣＨＭＡ ０．７５９ ０．７３３ ０．０２１ ０．００５ ９６．６ ＭＡＡ ０．０４０ ０．０ ０．００１ ０．０３９ ０．０ ＣＨＯＨ ０．０８５ ０．０５８ ０．００３ ０．０２４ ６８．２ ＣＨＸＮ ０．０２７ ０．００７ ０．００１ ０．０１９ ２５．９ 水 ０．００５ 重量（ｇｒ）１５０ １３４ １７ ２６２ 油層への製品＋原料の回収率（ＣＨＭＡ＋ＣＨＯＨ）＝９３．７％

【００２３】

【比較例２】メタクリル酸１モル（８６ｇｒ）、シクロ
ヘキサノール１．５モル（１５０ｇｒ）、パラトルエン
スルフォン酸７．６ｇｒ、ヒドロキノン０．１３ｇｒお
よびフェノチアジン０．２６ｇｒを実施例１と同じ反応
装置に導き、同じ条件で反応を行った。反応終了時の反
応液および留出液の分析結果は次の通りであった。

【００２４】 ＜成分名＞ ＜濃 度＞ ＜成 績＞ ＣＨＭＡ ０．９２２モル ＣＨＯＨ基準選択率 ９８．４ ％ ＭＡＡ ０．０７５モル 転化率 ９２．５ ％ ＣＨＯＨ ０．５６３モル 〃 ６２．４ ％ ＣＨＸＮ ０．０１５モル ＣＨＯＨ基準選択率 １．６ ％ 水 ０．９４ モル 副生物比率（ＣＨＸＮ／ＣＨＭＡ）＝１．６％ 初期ＣＨＯＨ／ＭＡＡ濃度比率 ＝１．５ 終期 〃 ＝７．５ 次に、この反応液２１５ｇｒに１％カセイソーダ水溶液
４４４ｇｒを室温で加えて３０分後に水層のＰＨを測定
したら７．３であった。２層に分離していた。

【００２５】反応液、油層および水層の分析値は次の通
りであった。濃度はモル量で示す。 ＜油層への ＜成分名＞ ＜反応液＞ ＜油 層＞ ＜水 層＞ 回収率％＞ ＣＨＭＡ ０．８９３ ０．８５６ ０．０３７ ９５．５ ＭＡＡ ０．０７０ ０．０ ０．０７０ ０ ＣＨＯＨ ０．５３９ ０．４４６ ０．０９３ ８２．７ ＣＨＸＮ ０．０１２ ０．０１１ ０．００１ ９１．７ 水 ０．０１１ 重量（ｇｒ） ２１５ １９５ ４６４ 油層への製品＋原料の回収率（ＣＨＭＡ＋ＣＨＯＨ）＝９０．２％

【００２６】

【発明の効果】本発明の反応条件を満たすことにより、
アルコ−ル分解物の副生を抑え、原料アルコ−ルの選択
率を向上することができる。更に、本発明の中和条件を
満たすことによって、２層分離による回収ロスを防ぎ、
生成物および原料アルコールの収率を向上することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 不飽和カルボン酸 ２ 環状アルコ−ル ３ 酸性触媒 ４ 重合防止剤 ５ エステル反応器 ６ 蒸留塔 ７ 凝縮器 ８ ２層分離器 ９ 油層 １０ 水層 １１ 反応液 １２ アルカリ水溶液 １３ 中和器 １４ ２層分離器 １５ 油層 １６ 水層 １７ 加熱装置 １８ 真空装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸と環状アルコールとを
   酸性触媒を用いて反応させ不飽和カルボン酸エステルを
   製造するに際し、不飽和カルボン酸と環状アルコールの
   濃度を初期１対１．１を越えて１対１．５未満のモル比
   率で、終期１対８乃至１０のモル比率で反応を行うこと
   を特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】 不飽和カルボン酸がメタクリル酸であ
   り、環状アルコールがシクロヘキサノールであり、酸性
   触媒がパラトルエンスルフォン酸である請求項１記載の
   不飽和カルボン酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】 該酸性触媒をアルカリ水溶液で中和して
   不飽和カルボン酸エステルを製造する方法であって、該
   アルカリ水溶液の濃度が、酸性触媒とアルカリ水溶液の
   中和によって生成する中和塩が析出しない濃度であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の不飽和カルボン
   酸エステルの製造法。
4. 【請求項４】 酸性触媒がパラトルエンスルフォン酸ま
   たは硫酸であって、アルカリ水溶液がアルカリ濃度が１
   ％を越えて５％未満のカセイソ−ダ水溶液である請求項
   ３記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。