JPH10182556A - 化合物及びそれから液晶ポリマーを製造する方法及びその使用 - Google Patents
化合物及びそれから液晶ポリマーを製造する方法及びその使用Info
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- JPH10182556A JPH10182556A JP9320232A JP32023297A JPH10182556A JP H10182556 A JPH10182556 A JP H10182556A JP 9320232 A JP9320232 A JP 9320232A JP 32023297 A JP32023297 A JP 32023297A JP H10182556 A JPH10182556 A JP H10182556A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 取扱い性、処理性及び最終生成物の性質を改
善した化合物及び液晶ポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２の
化合物であつて、Ｙ１がアクリレート残基又はメタクリ
レート残基を意味し、Ｙ２がビニルエーテル残基、エポ
キシ残基又はアジド残基を意味し、Ａ′及びＡ２が一般
式ＣｎＨ２ｎの残基であり、ここでｎは０ないし２０の
整数であり、Ｍ１が一般式−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−
Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４を持ち、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ
−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ
−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群か
ら成る２結合残基を意味し、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は１．
４フエニレン、１．４シクロヘキシレンの群から成る残
基等である。
善した化合物及び液晶ポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２の
化合物であつて、Ｙ１がアクリレート残基又はメタクリ
レート残基を意味し、Ｙ２がビニルエーテル残基、エポ
キシ残基又はアジド残基を意味し、Ａ′及びＡ２が一般
式ＣｎＨ２ｎの残基であり、ここでｎは０ないし２０の
整数であり、Ｍ１が一般式−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−
Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４を持ち、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ
−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ
−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群か
ら成る２結合残基を意味し、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は１．
４フエニレン、１．４シクロヘキシレンの群から成る残
基等である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化合物及びそれから液
晶ポリマーを製造する方法及びその使用に関する。
晶ポリマーを製造する方法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー被覆及び効果塗料は、物体の表
面の改善及び美的形成のために重要である。多様な色印
象及び特別な色効果は、種々のやり方で生ずることがで
きる。普通のポリマー被覆は、着色のため、又は例えば
金属光沢等のような特定の効果を得るため、担体ポリマ
ー中に小片又は顔料を使用している。特定の反射効果を
得るため、例えば金属箔、被覆された雲母粒子、又は液
晶化合物を主成分とする干渉顔料が、担体ポリマーとし
ての透明な塗料本体へ入れられる。その際色印象の自由
な形成のため、付加的に他の顔料も添加することができ
る。
面の改善及び美的形成のために重要である。多様な色印
象及び特別な色効果は、種々のやり方で生ずることがで
きる。普通のポリマー被覆は、着色のため、又は例えば
金属光沢等のような特定の効果を得るため、担体ポリマ
ー中に小片又は顔料を使用している。特定の反射効果を
得るため、例えば金属箔、被覆された雲母粒子、又は液
晶化合物を主成分とする干渉顔料が、担体ポリマーとし
ての透明な塗料本体へ入れられる。その際色印象の自由
な形成のため、付加的に他の顔料も添加することができ
る。
【０００３】充分な効果のある着色のための他の可能性
は、液晶ポリマー又はコポリマー、オリゴマー（マクロ
モノマー）又はモノマーの使用である。これらの液晶材
料の若干は、互いにつながるポリマー膜を形成するのに
適している。これらの液晶材料は液晶相中で重合し、そ
の際特別な色効果を持つ塗料層を生ずる。例えば透明な
塗料へ担体材料を入れることは必要でない。
は、液晶ポリマー又はコポリマー、オリゴマー（マクロ
モノマー）又はモノマーの使用である。これらの液晶材
料の若干は、互いにつながるポリマー膜を形成するのに
適している。これらの液晶材料は液晶相中で重合し、そ
の際特別な色効果を持つ塗料層を生ずる。例えば透明な
塗料へ担体材料を入れることは必要でない。
【０００４】液晶状態を示す公知の物質は、一般に長く
延びた分子であり、特定の分子配向状態をとるのに適し
ている。液晶相の配回状態に関係して、入射する力のう
ち、液晶材料の等間隔の網面間隔と干渉する波長のみが
反射され、それにより特定の色効果及び反射が得られ
る。特定の波長で反射しかつ光効果を持つ塗料又は他の
ポリマー被覆を製造するため、液晶相を固定するか又は
機械的に安定化することが必要である。特定の液晶相の
構成は特定の温度範囲で行われ、この温度範囲の位置及
び幅は材料の化学的構造に関係している。更に液晶相内
における液晶相の発色はしばしば温度に関係し、即ち液
晶相の温度上昇又は冷却の際異なる波長が反射される。
特定の色効果又は反射効果を永続的に固定するために、
密な格子への出発原子の重合又は化学的架橋により液晶
相を固定することが必要である。そのため出発材料が架
橋可能な反応基を含んでいなければならない。
延びた分子であり、特定の分子配向状態をとるのに適し
ている。液晶相の配回状態に関係して、入射する力のう
ち、液晶材料の等間隔の網面間隔と干渉する波長のみが
反射され、それにより特定の色効果及び反射が得られ
る。特定の波長で反射しかつ光効果を持つ塗料又は他の
ポリマー被覆を製造するため、液晶相を固定するか又は
機械的に安定化することが必要である。特定の液晶相の
構成は特定の温度範囲で行われ、この温度範囲の位置及
び幅は材料の化学的構造に関係している。更に液晶相内
における液晶相の発色はしばしば温度に関係し、即ち液
晶相の温度上昇又は冷却の際異なる波長が反射される。
特定の色効果又は反射効果を永続的に固定するために、
密な格子への出発原子の重合又は化学的架橋により液晶
相を固定することが必要である。そのため出発材料が架
橋可能な反応基を含んでいなければならない。
【０００５】文献から、ジアクリレート（Ｊ．Ｌｕｂ，
Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ，Ｋ．
Ｇ．Ｊ．Ｎｉｅｒｏｐ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ１８，３１９（１９９５）），ジエポキシ（Ｄ．Ｊ．
Ｂｒｏｅｒ，Ｊ．Ｌｕｂ，Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，１２４４（１９９３））及
びジビニルエーテル（Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ，Ｊ．
Ｌｕｂ，Ｊ．Ａ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３
４，１７３６（１９９３）；Ｓ．Ｊａｈｒｏｍｉ，Ｊ．
Ｌｕｂ，Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３５，６２
２（１９９４））のような２つの同じ末端の反応基を持
つ液晶モノマー化合物が公知である。このようなモノマ
ーの架橋は、一般に光シクロ添加によるか又はモノマー
混合物への光開始剤の添加により光化学的に行われる。
同様に熱により開始される基の架橋又は熱により開始さ
れる付加反応又は縮合反応も公知である。これらの公知
のモノマー化合物では、末端にある両方の基が常に同時
に重合せしめられる。ポリマー膜を形成するため、公知
の液晶モノマーは適当な基板へ塗布され、重合反応が開
始され、その際完成した最終生成物が生ずる。この場合
被覆すべき基板への出発モノマー塗布及び付着力が、大
きい困難を生ずることがある。液晶モノマーは一般に結
晶又は粉末状であり、従つて下地によく付着せず、均一
な層厚での塗布を著しく困難にする。更に公知の液晶材
料は、最終生成物即ちポリマー膜の硬さ、弾性及び付着
に関して不変であり、特定の使用の要求に合わせて調節
可能でない。
Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ，Ｋ．
Ｇ．Ｊ．Ｎｉｅｒｏｐ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ１８，３１９（１９９５）），ジエポキシ（Ｄ．Ｊ．
Ｂｒｏｅｒ，Ｊ．Ｌｕｂ，Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，１２４４（１９９３））及
びジビニルエーテル（Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ，Ｊ．
Ｌｕｂ，Ｊ．Ａ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３
４，１７３６（１９９３）；Ｓ．Ｊａｈｒｏｍｉ，Ｊ．
Ｌｕｂ，Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３５，６２
２（１９９４））のような２つの同じ末端の反応基を持
つ液晶モノマー化合物が公知である。このようなモノマ
ーの架橋は、一般に光シクロ添加によるか又はモノマー
混合物への光開始剤の添加により光化学的に行われる。
同様に熱により開始される基の架橋又は熱により開始さ
れる付加反応又は縮合反応も公知である。これらの公知
のモノマー化合物では、末端にある両方の基が常に同時
に重合せしめられる。ポリマー膜を形成するため、公知
の液晶モノマーは適当な基板へ塗布され、重合反応が開
始され、その際完成した最終生成物が生ずる。この場合
被覆すべき基板への出発モノマー塗布及び付着力が、大
きい困難を生ずることがある。液晶モノマーは一般に結
晶又は粉末状であり、従つて下地によく付着せず、均一
な層厚での塗布を著しく困難にする。更に公知の液晶材
料は、最終生成物即ちポリマー膜の硬さ、弾性及び付着
に関して不変であり、特定の使用の要求に合わせて調節
可能でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の技術に対して改善された取扱い性、処理性及び最終生
成物特性を持つ化合物及び液晶ポリマーの製造方法を提
供することである。
の技術に対して改善された取扱い性、処理性及び最終生
成物特性を持つ化合物及び液晶ポリマーの製造方法を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、本発明による化合物は一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ
２−Ｙ２を持ち、ここでＹ１及びＹ２が互いに異なり、
Ｙ１がアクリレート残基又はメタクリレート残基を意味
し、Ｙ２がビニルエーテル残基、エポキシ残基又はアジ
ド残基を意味し、Ａ１及びＡ２が一般式ＣｎＨ２ｎの同
じ又は異なる残基であり、ここでｎは０ないし２０の整
数であり、１つ又は複数のメチレン基が酸素原子により
置換可能であり、Ｍ１が一般式−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ
２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−を持ち、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−
ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ
＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の
群から成る同じ又は異なる２結合残基を意味し、Ｒ２−
Ｘ２−Ｒ３又はＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合で
あつてもよく、ここでＲ１又はＲ４が−Ｏ−であると、
Ａ１又はＡ２におけるｎは１ないし２０の整数であり、
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は１．４フエニレン、１．４シクロ
ヘキシレンの群から成る同じ又は異なる残基、Ｂ１，Ｂ
２及び／又はＢ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から
成る１ないし３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又
はヘテロアリルアルカン、アリル環にある６ないし１０
個の原子及びＢ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ
３ないし１０個の炭素原子を含むシクロアルキレンであ
り、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アル
キルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ
２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチ
オカルボニル、−ＯＨ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、
よう素）、−ＣＮ，−ＮＯ２、シクロアルキル、フオル
ミル、及びエーテル酸素、チオエーテル硫黄又はエステ
ル基により中断されかつ１ないし２０個の炭素原子を含
むアルキル残基、アルコオキシ残基又はアルキルチオ残
基の群から成る同じ又は異なる置換であり得る。
め、本発明による化合物は一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ
２−Ｙ２を持ち、ここでＹ１及びＹ２が互いに異なり、
Ｙ１がアクリレート残基又はメタクリレート残基を意味
し、Ｙ２がビニルエーテル残基、エポキシ残基又はアジ
ド残基を意味し、Ａ１及びＡ２が一般式ＣｎＨ２ｎの同
じ又は異なる残基であり、ここでｎは０ないし２０の整
数であり、１つ又は複数のメチレン基が酸素原子により
置換可能であり、Ｍ１が一般式−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ
２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−を持ち、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−
ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ
＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の
群から成る同じ又は異なる２結合残基を意味し、Ｒ２−
Ｘ２−Ｒ３又はＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合で
あつてもよく、ここでＲ１又はＲ４が−Ｏ−であると、
Ａ１又はＡ２におけるｎは１ないし２０の整数であり、
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は１．４フエニレン、１．４シクロ
ヘキシレンの群から成る同じ又は異なる残基、Ｂ１，Ｂ
２及び／又はＢ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から
成る１ないし３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又
はヘテロアリルアルカン、アリル環にある６ないし１０
個の原子及びＢ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ
３ないし１０個の炭素原子を含むシクロアルキレンであ
り、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アル
キルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ
２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチ
オカルボニル、−ＯＨ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、
よう素）、−ＣＮ，−ＮＯ２、シクロアルキル、フオル
ミル、及びエーテル酸素、チオエーテル硫黄又はエステ
ル基により中断されかつ１ないし２０個の炭素原子を含
むアルキル残基、アルコオキシ残基又はアルキルチオ残
基の群から成る同じ又は異なる置換であり得る。
【０００８】更に本発明により液晶ポリマーの製造方法
が提供され、一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４又は
（Ｙ３−Ａ３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の付加的な化合物
の存在下で重合（ａ）を行い、ここでＹ３はアクリレー
ト基又はメタクリレー卜基、またＹ４はビニルエーテル
残基、エポキシ残基及びアジド残基の群から成る重合可
能な残基、又は−Ｈ，−ＣＮ及びコレステリールの群か
ら成る重合不可能な残基であることができ、Ａ３及びＡ
４は一般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基であり、こ
こでｎは０ないし２０の整数であり、１つ又は複数のメ
チレン基が酸素原子により置換可能であり、Ｍ２が一般
式−Ｒ５−Ｘ４−Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６−Ｒ８−を持
ち、ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、−Ｏ−，−Ｃ
ＯＯ−，−ＣＯＮＨ，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ
−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ又は異なる２結
合残基であり、Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７又はＲ６−Ｘ５−Ｒ７
−Ｘ６はＣ−Ｃ結合であつてもよく、ここでＲ１又はＲ
４が−Ｏ−である時、Ａ１又はＡ２におけるｎは１ない
し２０の整数であり、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は、１．４フ
エニレン、１．４シクロヘキシレン、Ｂ１，Ｂ２及び／
又はＢ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から成る１な
いし３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又はヘテロ
アリルアルカン、アリル環中の６ないし１０個の原子及
びＢ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ ３ないし
１０個の炭素原子を含むシクロアルキレンの群から成る
同じ又は異なる残基であり、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３
は、−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコオ
キシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキ
ルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシカルボニル、
Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、ハロゲ
ン（弗素、塩素、臭素、よう素）、−ＣＮ、−ＮＯ２シ
クロアルキル、ホルミル、及びエーテル酸素、チオエー
テル硫黄又はエステル基により中断されかつ１ないし２
０個の炭素原子を持つアルキル残基、アルコオキシ残基
又はアルキルチオ残基の群から成る同じ又は異なる置換
基であり得る。
が提供され、一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４又は
（Ｙ３−Ａ３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の付加的な化合物
の存在下で重合（ａ）を行い、ここでＹ３はアクリレー
ト基又はメタクリレー卜基、またＹ４はビニルエーテル
残基、エポキシ残基及びアジド残基の群から成る重合可
能な残基、又は−Ｈ，−ＣＮ及びコレステリールの群か
ら成る重合不可能な残基であることができ、Ａ３及びＡ
４は一般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基であり、こ
こでｎは０ないし２０の整数であり、１つ又は複数のメ
チレン基が酸素原子により置換可能であり、Ｍ２が一般
式−Ｒ５−Ｘ４−Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６−Ｒ８−を持
ち、ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、−Ｏ−，−Ｃ
ＯＯ−，−ＣＯＮＨ，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ
−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ又は異なる２結
合残基であり、Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７又はＲ６−Ｘ５−Ｒ７
−Ｘ６はＣ−Ｃ結合であつてもよく、ここでＲ１又はＲ
４が−Ｏ−である時、Ａ１又はＡ２におけるｎは１ない
し２０の整数であり、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は、１．４フ
エニレン、１．４シクロヘキシレン、Ｂ１，Ｂ２及び／
又はＢ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から成る１な
いし３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又はヘテロ
アリルアルカン、アリル環中の６ないし１０個の原子及
びＢ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ ３ないし
１０個の炭素原子を含むシクロアルキレンの群から成る
同じ又は異なる残基であり、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３
は、−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコオ
キシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキ
ルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシカルボニル、
Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、ハロゲ
ン（弗素、塩素、臭素、よう素）、−ＣＮ、−ＮＯ２シ
クロアルキル、ホルミル、及びエーテル酸素、チオエー
テル硫黄又はエステル基により中断されかつ１ないし２
０個の炭素原子を持つアルキル残基、アルコオキシ残基
又はアルキルチオ残基の群から成る同じ又は異なる置換
基であり得る。
【０００９】本発明による化合物の特別な利点は、重合
特に液晶ポリマーの製造の際、これらの化合物が２段階
の方法を可能にすることである。提案された化合物は、
それに液晶性質を与える分子構造を持つている。更に化
合物は、重合により液晶相の固定を可能にする重合可能
な残基Ｙ１及びＹ２を持つている。しかし液晶ポリマー
被覆の製造のために使用可能な公知の液晶モノマーとは
異なり、本発明による化合物の異なる反応性残基Ｙ１及
びＹ２は、重合反応により種々の開始機構及び反応機構
と架橋可能である。アクリレート基又はメタクリレート
基Ｙ１の重合により、高すぎない重合度を持つプリポリ
マー（オリゴマー）が製造される。これらのオリゴマー
はガラスを形成するが、良好な配向を保証するのに充分
なほど低粘度ではない。更にポリマー化学の普通の方法
により、分子量及び粘度、膜形成特性、流展、流れ特
性、溶解度、色、光沢、膨潤、加工性、付着、弾性、硬
さ等の他の材料パラメータが影響を受ける。
特に液晶ポリマーの製造の際、これらの化合物が２段階
の方法を可能にすることである。提案された化合物は、
それに液晶性質を与える分子構造を持つている。更に化
合物は、重合により液晶相の固定を可能にする重合可能
な残基Ｙ１及びＹ２を持つている。しかし液晶ポリマー
被覆の製造のために使用可能な公知の液晶モノマーとは
異なり、本発明による化合物の異なる反応性残基Ｙ１及
びＹ２は、重合反応により種々の開始機構及び反応機構
と架橋可能である。アクリレート基又はメタクリレート
基Ｙ１の重合により、高すぎない重合度を持つプリポリ
マー（オリゴマー）が製造される。これらのオリゴマー
はガラスを形成するが、良好な配向を保証するのに充分
なほど低粘度ではない。更にポリマー化学の普通の方法
により、分子量及び粘度、膜形成特性、流展、流れ特
性、溶解度、色、光沢、膨潤、加工性、付着、弾性、硬
さ等の他の材料パラメータが影響を受ける。
【００１０】本発明による化合物の反応基の特に有利な
性質は、反応基Ｙ２が反応することなく、反応基Ｙ１の
予備重合の開始及び反応が行われることである。生ずる
オリゴマーは、予備重合に続いて、よく再処理され、公
知の多結晶モノマーに比較してすぐれた塗布特性を持つ
ている。プリポリマーの粘度は、例えば最終的な架橋の
前に、良好な流展特性、良好な流れ特性、高い吹付け
性、及び被覆すべき下地へのすぐれた付着性を持つ塗料
のように、これらのプリポリマーを塗布するのを可能に
する。第２の重合段階において、まだ遊離しているビニ
ルエーテル基、エポキシ基又はアジド基Ｙ２が架橋せし
められる。下地への最終生成物の付着性は、例えば反応
基Ｙ２の濃度により、それぞれの基板に合わせることが
できる。
性質は、反応基Ｙ２が反応することなく、反応基Ｙ１の
予備重合の開始及び反応が行われることである。生ずる
オリゴマーは、予備重合に続いて、よく再処理され、公
知の多結晶モノマーに比較してすぐれた塗布特性を持つ
ている。プリポリマーの粘度は、例えば最終的な架橋の
前に、良好な流展特性、良好な流れ特性、高い吹付け
性、及び被覆すべき下地へのすぐれた付着性を持つ塗料
のように、これらのプリポリマーを塗布するのを可能に
する。第２の重合段階において、まだ遊離しているビニ
ルエーテル基、エポキシ基又はアジド基Ｙ２が架橋せし
められる。下地への最終生成物の付着性は、例えば反応
基Ｙ２の濃度により、それぞれの基板に合わせることが
できる。
【００１１】本発明による化合物はなお別の利点を持つ
ている。液晶材料の重合は、プリポリマーについて必ず
しも２段階で行う必要がない。これらの液晶材料は、直
接基板上でも、両方の反応基Ｙ１及びＹ２を介して重合
可能である。従つて使用者は１段階重合方伝と２段階重
合方法との間で選択を行うか、又は使用に応じてこれら
を組合わせることができる。
ている。液晶材料の重合は、プリポリマーについて必ず
しも２段階で行う必要がない。これらの液晶材料は、直
接基板上でも、両方の反応基Ｙ１及びＹ２を介して重合
可能である。従つて使用者は１段階重合方伝と２段階重
合方法との間で選択を行うか、又は使用に応じてこれら
を組合わせることができる。
【００１２】液晶ポリマーの製造方法の好ましい実施態
様では、アクリレート基又はメタクリレート基Ｙ１の反
応により重合（ａ）が基によつて行われ、ビニルエーテ
ル基、エポキシ基又はアジド基Ｙ２の反応により重合
（ｂ）が光化学的に特になるべく陽イオンで行われる。
重合反応（ａ）は一般に酸素により阻止されるので、有
機溶媒なるべく脱ガスされた絶対テトラヒドロフラン中
でこの重合反応を行うのがよい。基の重合開始剤なるべ
く２，２′−アゾビス−（２−メチルピロピノニトリ
ル）、ジベンゾイル過酸化物、又はジ−ｔ−ブチル過酸
化物、の存在下で、特になるべく１ないし５モル％の開
始剤濃度で、この反応を開始又は進行させるのも適当で
ある。重合反応（ａ）のために、反応調整剤なるべく１
−デカンチオールを、１ないし１０モル％の反応調整剤
濃度で存在させるのも有利である。
様では、アクリレート基又はメタクリレート基Ｙ１の反
応により重合（ａ）が基によつて行われ、ビニルエーテ
ル基、エポキシ基又はアジド基Ｙ２の反応により重合
（ｂ）が光化学的に特になるべく陽イオンで行われる。
重合反応（ａ）は一般に酸素により阻止されるので、有
機溶媒なるべく脱ガスされた絶対テトラヒドロフラン中
でこの重合反応を行うのがよい。基の重合開始剤なるべ
く２，２′−アゾビス−（２−メチルピロピノニトリ
ル）、ジベンゾイル過酸化物、又はジ−ｔ−ブチル過酸
化物、の存在下で、特になるべく１ないし５モル％の開
始剤濃度で、この反応を開始又は進行させるのも適当で
ある。重合反応（ａ）のために、反応調整剤なるべく１
−デカンチオールを、１ないし１０モル％の反応調整剤
濃度で存在させるのも有利である。
【００１４】メタクリレート基又はメタクリレート基Ｙ
１を基で重合（ａ）させてプリポリマーにする異なる開
始及び反応機構、及びビニルエーテル基、エポキシ基又
はアジド基Ｙ２を光化学的に又は陽イオンで重合（ｂ）
させて最終生成物にする異なる開始及び反応機構は、第
１の段階において残基Ｙ１の架橋の際残基Ｙ２との反応
又は残基Ｙ２相互の反応がおこらないようにすることが
できる。基による重合とは異なり、陽イオンによる重合
は酸素によつては阻止されないので、これは方法技術的
な費用を軽減し、基板上での架橋の際におけるプリポリ
マーの取扱いを著しく軽減する。費用のかかる不活性ガ
ス技術による酸素の排除手段も必要でない。
１を基で重合（ａ）させてプリポリマーにする異なる開
始及び反応機構、及びビニルエーテル基、エポキシ基又
はアジド基Ｙ２を光化学的に又は陽イオンで重合（ｂ）
させて最終生成物にする異なる開始及び反応機構は、第
１の段階において残基Ｙ１の架橋の際残基Ｙ２との反応
又は残基Ｙ２相互の反応がおこらないようにすることが
できる。基による重合とは異なり、陽イオンによる重合
は酸素によつては阻止されないので、これは方法技術的
な費用を軽減し、基板上での架橋の際におけるプリポリ
マーの取扱いを著しく軽減する。費用のかかる不活性ガ
ス技術による酸素の排除手段も必要でない。
【００１５】有機溶媒中での重合（ａ）の実施は、よく
取扱い可能なオリゴマーの製造を、多量にかつ最終生成
物への引続く処理の場所に関係なく可能にする。プリポ
リマーは一般に非常に大きい貯蔵安定性を持つている。
取扱い可能なオリゴマーの製造を、多量にかつ最終生成
物への引続く処理の場所に関係なく可能にする。プリポ
リマーは一般に非常に大きい貯蔵安定性を持つている。
【００１６】基による重合の使用により、場合によつて
は反応調整剤の添加によつて、収量及び生産性に関する
反応条片が最適化される。
は反応調整剤の添加によつて、収量及び生産性に関する
反応条片が最適化される。
【００１７】多くの使用にとつて、重合反応（ａ）後プ
リポリマーを単離するのが特に有効である。そのためな
るべく重合反応（ａ）後プリポリマーをヘキサン中で沈
殿させ、続いて再沈殿及び／又は乾燥させる。
リポリマーを単離するのが特に有効である。そのためな
るべく重合反応（ａ）後プリポリマーをヘキサン中で沈
殿させ、続いて再沈殿及び／又は乾燥させる。
【００１８】塗布のため、及びプリポリマーを塗料のよ
うに被覆すべき基板へ塗布できるようにするため、ビニ
ルエーテル基、エポキシ基又はアジド基の重合（ｂ）前
に、プリポリマーを有機溶媒なるべくクロロホルム又は
テトラヒドロフランに溶解し、本来の反応前に溶媒を蒸
発させるのが特に有効である。
うに被覆すべき基板へ塗布できるようにするため、ビニ
ルエーテル基、エポキシ基又はアジド基の重合（ｂ）前
に、プリポリマーを有機溶媒なるべくクロロホルム又は
テトラヒドロフランに溶解し、本来の反応前に溶媒を蒸
発させるのが特に有効である。
【００１９】プリポリマーの塗布すべき形状は、使用の
多様な要求に合わせることができる。プリポリマーは例
えばモノマー化合物の代りに溶媒に入れて販売可能であ
り、それにより最終消費者にとつて、プリポリマーの製
造従つて作業段階、製造設備及び費用が節約される。更
にプリポリマーの溶液は、任意の濃度で、所定の粘度、
流展性、ぬれ特性及び付着性で製造可能である。被覆す
べき基板への塗布は、適当なあらゆるやり方で行うこと
ができる。例えば表面へ吹付けるか、塗りつけるか、表
面をプリポリマー溶液へ浸すことができる。要求及び使
用される溶媒に応じて、この溶媒を室温なるべく高い温
度で、負圧で又は空気流中で蒸発させることができる。
この場合考慮すべきこととして、重合反応（ｂ）が特定
の組成では高い温度で既に始まり、これが個々の使用に
とつて有利なこともある。
多様な要求に合わせることができる。プリポリマーは例
えばモノマー化合物の代りに溶媒に入れて販売可能であ
り、それにより最終消費者にとつて、プリポリマーの製
造従つて作業段階、製造設備及び費用が節約される。更
にプリポリマーの溶液は、任意の濃度で、所定の粘度、
流展性、ぬれ特性及び付着性で製造可能である。被覆す
べき基板への塗布は、適当なあらゆるやり方で行うこと
ができる。例えば表面へ吹付けるか、塗りつけるか、表
面をプリポリマー溶液へ浸すことができる。要求及び使
用される溶媒に応じて、この溶媒を室温なるべく高い温
度で、負圧で又は空気流中で蒸発させることができる。
この場合考慮すべきこととして、重合反応（ｂ）が特定
の組成では高い温度で既に始まり、これが個々の使用に
とつて有利なこともある。
【００２０】本発明の好ましい実施態様では、ビニルエ
ーテル基、エポキシ基又はアジド基の反応による重合
（ｂ）が、少なくとも１つの光開始剤なるべく陽イオン
光開始剤の存在下で行われる。その際光開始剤は０．５
ないし１０重量％なるべく１ないし５重量％の量で存在
し、かつ／又はジアリリウムスルホニウム塩、ジアリル
ヨードニウム塩又はその混合物を含んでいる。このよう
な光開始剤の例は、市販の製品Ｄｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ
８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ビス−（４−第３ブチルフエ
ニル）−ヨードニウム−ヘキサフルオル燐酸塩（ミドリ
化学）、２．４．６トリメチルベンゾールエトキシフエ
ニルフオスフイン酸化物（ＢＡＳＦ）とジフエニルヨー
ドニウムヘキサフルオロ燐酸塩との混合物、２．２−ジ
メトキシ−２−フエニルアセトフエノンとジフエニルヨ
ードニウム−テトラフルオルほう酸塩との混合物であ
る。通常重合反応（ｂ）は紫外線により誘導され、かつ
／又は反応生成物は熱処理により後硬化される。
ーテル基、エポキシ基又はアジド基の反応による重合
（ｂ）が、少なくとも１つの光開始剤なるべく陽イオン
光開始剤の存在下で行われる。その際光開始剤は０．５
ないし１０重量％なるべく１ないし５重量％の量で存在
し、かつ／又はジアリリウムスルホニウム塩、ジアリル
ヨードニウム塩又はその混合物を含んでいる。このよう
な光開始剤の例は、市販の製品Ｄｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ
８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ビス−（４−第３ブチルフエ
ニル）−ヨードニウム−ヘキサフルオル燐酸塩（ミドリ
化学）、２．４．６トリメチルベンゾールエトキシフエ
ニルフオスフイン酸化物（ＢＡＳＦ）とジフエニルヨー
ドニウムヘキサフルオロ燐酸塩との混合物、２．２−ジ
メトキシ−２−フエニルアセトフエノンとジフエニルヨ
ードニウム−テトラフルオルほう酸塩との混合物であ
る。通常重合反応（ｂ）は紫外線により誘導され、かつ
／又は反応生成物は熱処理により後硬化される。
【００２１】光開始剤の使用は特別の利点を生ずる。な
ぜならば、それにより最終生成物に至る反応過程が容易
に開始され、調整され、促進されるからである。プリポ
リマーの純熱的な硬化に対し、紫外線による重合反応の
誘導は著しいエネルギー費を節約し、一層よく計量され
る。開始紫外線の接近不能又は影による邪魔のため塗布
すべき表面へ達しない時、この熱処理は有利である。
ぜならば、それにより最終生成物に至る反応過程が容易
に開始され、調整され、促進されるからである。プリポ
リマーの純熱的な硬化に対し、紫外線による重合反応の
誘導は著しいエネルギー費を節約し、一層よく計量され
る。開始紫外線の接近不能又は影による邪魔のため塗布
すべき表面へ達しない時、この熱処理は有利である。
【００２２】本発明による方法の特に好ましい実施態様
では、一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４又は（Ｙ３
−Ａ３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の付加的な化合物の存任
下で重合（ａ）を行い、ここでＹ３はアクリレート基又
はメタクリレート基、またＹ４はビニルエーテル残基、
エポキシ残基及びアジド残基の群から成る重合可能な残
基、又は−Ｈ，−ＣＮ及びコレステリールの群から成る
重合不可能な残基であることができ、Ａ３及びＡ４は一
般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基であり、ここでｎ
は０ないし２０の整数であり、１つ又は複数のメチレン
基が酸素原子により置換可能であり、Ｍ２が一般式−Ｒ
５−Ｘ４−Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６−Ｒ８−を持ち、こ
こでＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、−Ｏ−，−ＣＯＯ
−，−ＣＯＮＨ，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及
び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ又は異なる２結合残
基であり、Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７又はＲ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ
６はＣ−Ｃ結合であつてもよく、ここでＲ１又はＲ４が
−Ｏ−である時、Ａ１又はＡ２におけるｎは１ないし２
０の整数であり、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は、１．４フエニ
レン、１．４シクロヘキシレン、Ｂ１，Ｂ２及び／又は
Ｂ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から成る１ないし
３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又はヘテロアリ
ルアルカン、アリル環中の６ないし１０個の原子及びＢ
１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ３ないし１０個
の炭素原子を含むシクロアルキレンの群から成る同じ又
は異なる残基であり、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は、−
Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコオキシ、
Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカル
ボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−
Ｃ２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、ハロゲン（弗
素、塩素、臭素、よう素）、−ＣＮ、−ＮＯ２、シクロ
アルキル、ホルミル、及びエーテル酸素、チオエーテル
硫黄又はエステル基により中断されかつ１ないし２０個
の炭素原子を持つアルキル残基、アルコオキシ残基又は
アルキルチオ残基の群から成る同じ又は異なる置換基で
あり得る。
では、一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４又は（Ｙ３
−Ａ３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の付加的な化合物の存任
下で重合（ａ）を行い、ここでＹ３はアクリレート基又
はメタクリレート基、またＹ４はビニルエーテル残基、
エポキシ残基及びアジド残基の群から成る重合可能な残
基、又は−Ｈ，−ＣＮ及びコレステリールの群から成る
重合不可能な残基であることができ、Ａ３及びＡ４は一
般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基であり、ここでｎ
は０ないし２０の整数であり、１つ又は複数のメチレン
基が酸素原子により置換可能であり、Ｍ２が一般式−Ｒ
５−Ｘ４−Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６−Ｒ８−を持ち、こ
こでＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、−Ｏ−，−ＣＯＯ
−，−ＣＯＮＨ，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ２−，−Ｎ＝Ｎ−及
び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ又は異なる２結合残
基であり、Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７又はＲ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ
６はＣ−Ｃ結合であつてもよく、ここでＲ１又はＲ４が
−Ｏ−である時、Ａ１又はＡ２におけるｎは１ないし２
０の整数であり、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は、１．４フエニ
レン、１．４シクロヘキシレン、Ｂ１，Ｂ２及び／又は
Ｂ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から成る１ないし
３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又はヘテロアリ
ルアルカン、アリル環中の６ないし１０個の原子及びＢ
１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ３ないし１０個
の炭素原子を含むシクロアルキレンの群から成る同じ又
は異なる残基であり、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は、−
Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコオキシ、
Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカル
ボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−
Ｃ２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、ハロゲン（弗
素、塩素、臭素、よう素）、−ＣＮ、−ＮＯ２、シクロ
アルキル、ホルミル、及びエーテル酸素、チオエーテル
硫黄又はエステル基により中断されかつ１ないし２０個
の炭素原子を持つアルキル残基、アルコオキシ残基又は
アルキルチオ残基の群から成る同じ又は異なる置換基で
あり得る。
【００２３】以下コモノマーと称されるこれらの付加的
な化合物は、重合生成物の性質を使用上の適当な要求に
合わせるのに特に適している。最終生成物の調節可能な
機械的性質は、特に適当な下地上におけるポリマー膜の
付着能力、弾性及び硬さである。
な化合物は、重合生成物の性質を使用上の適当な要求に
合わせるのに特に適している。最終生成物の調節可能な
機械的性質は、特に適当な下地上におけるポリマー膜の
付着能力、弾性及び硬さである。
【００２４】ポリマー膜の視覚効果に影響を与えるコモ
ノマーの本発明による使用は特に有利である。その際残
基Ａ３及び／又はＡ４がキラルであると、特に有効であ
る。１つ又は復数のキラル又はキラル−ネマチツクコモ
ノマーを本発明のモノマーと種々の混合比で使用するこ
とによつて、紫外線から赤外線までの範囲のポリマー膜
の任意の反射波長を設定することができる。キラル化合
物との共重合によつて高度に架橋したポリマー膜が生
じ、このポリマー膜における反射波長は温度には関係し
ない。化合物のキラリテイーのため、重合（ａ）の際コ
レステリツク側鎖基が生じ、続いて重合反応（ｂ）コレ
ステリツク格子として固定される。
ノマーの本発明による使用は特に有利である。その際残
基Ａ３及び／又はＡ４がキラルであると、特に有効であ
る。１つ又は復数のキラル又はキラル−ネマチツクコモ
ノマーを本発明のモノマーと種々の混合比で使用するこ
とによつて、紫外線から赤外線までの範囲のポリマー膜
の任意の反射波長を設定することができる。キラル化合
物との共重合によつて高度に架橋したポリマー膜が生
じ、このポリマー膜における反射波長は温度には関係し
ない。化合物のキラリテイーのため、重合（ａ）の際コ
レステリツク側鎖基が生じ、続いて重合反応（ｂ）コレ
ステリツク格子として固定される。
【００２５】本発明により適したコモノマーの例は次の
通りである。 ４−〔（Ｓ）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチ
ル）−エチルオキシ〕−４′−シアノビフエニル （モノマー２）
通りである。 ４−〔（Ｓ）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチ
ル）−エチルオキシ〕−４′−シアノビフエニル （モノマー２）
【化１】 ４−〔（Ｓ）−〔２−アクリロイルオキシ−２−メチ
ル）−エチルオキシ〕−４′−〔（Ｓ）−２−メチルブ
チルオキシ〕−ビフエニル （モノマー３）
ル）−エチルオキシ〕−４′−〔（Ｓ）−２−メチルブ
チルオキシ〕−ビフエニル （モノマー３）
【化２】 ｛４′−〔（Ｓ）−（２−アクリロイルオキシ−２−メ
チル）−エチルオキシ〕−フエニル｝−４−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）−安息香酸塩 （モノマー４）
チル）−エチルオキシ〕−フエニル｝−４−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）−安息香酸塩 （モノマー４）
【化３】
【００２６】なるべくコポリマーは、第１の重合反応
（ａ）にのみ関与する１つ又は２つの重合可能な残基Ｙ
３のみを持つている。１つのアクリレート基又はメタク
リレート基のみを持つコポリマーは、視覚効果のほかに
プリポリマー及び最終生成物の機械的性質に影響を及ぼ
す。このようなコポリマーは、重合反応の際鎖を破断
し、こうして架橋度を調整する。コポリマーのコポリマ
ー中心Ａ３及び／又はＡ４は、液晶ポリマーにおけるコ
レステリツク相の形成を促身する。光学的に活性な分子
によつてのみ実現可能で簡単に構成される液晶組織の一
種の重格子をなすこのようなコレステリツク構造は、ら
せん状配置の液晶元素範囲を含んでいる。リードとも称
される個々のらせん状元素範囲の高さは、反射される光
の波長、従つてポリマー膜の金属的に輝く反射の色を決
定する。
（ａ）にのみ関与する１つ又は２つの重合可能な残基Ｙ
３のみを持つている。１つのアクリレート基又はメタク
リレート基のみを持つコポリマーは、視覚効果のほかに
プリポリマー及び最終生成物の機械的性質に影響を及ぼ
す。このようなコポリマーは、重合反応の際鎖を破断
し、こうして架橋度を調整する。コポリマーのコポリマ
ー中心Ａ３及び／又はＡ４は、液晶ポリマーにおけるコ
レステリツク相の形成を促身する。光学的に活性な分子
によつてのみ実現可能で簡単に構成される液晶組織の一
種の重格子をなすこのようなコレステリツク構造は、ら
せん状配置の液晶元素範囲を含んでいる。リードとも称
される個々のらせん状元素範囲の高さは、反射される光
の波長、従つてポリマー膜の金属的に輝く反射の色を決
定する。
【００２７】遊離ビニルエーテル基を持つ本発明による
コモノマーとして適しかつコレステリツク相を促進する
キラルビニルエーテル及びジビニルエーテルの例は次の
化合物である。 コレステリール−４−（２−ビニルオキシエトキシ）−
安息香酸塩 （モノマー５）
コモノマーとして適しかつコレステリツク相を促進する
キラルビニルエーテル及びジビニルエーテルの例は次の
化合物である。 コレステリール−４−（２−ビニルオキシエトキシ）−
安息香酸塩 （モノマー５）
【化４】 コレステリール−４−（６−アクロイルオキシヘキシル
オキシ）−安息香酸塩
オキシ）−安息香酸塩
【化５】 コレステリール−３，４−ジ−（１−ビニルオキシエト
キシ）−安息香酸塩
キシ）−安息香酸塩
【化６】 ２つの基を持つ１．４：３．６−ジアンヒドロ−Ｄ−マ
ンニツトの誘導体
ンニツトの誘導体
【化７】
【００２８】本発明のそれ以外の利点、特徴及び使用可
能性は、好ましい実施例の以下の説明から明らかにな
る。
能性は、好ましい実施例の以下の説明から明らかにな
る。
【００２９】
【実施例】例１ Ａ）４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸塩−４
−（６−アクロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−フエニ
ルエステル （モノマー１）
−（６−アクロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−フエニ
ルエステル （モノマー１）
【化８】 ４．３７ｇ（０．０２エモル）の４−（２−ビニルオキ
シエトキシ）安息香酸が、８０ｍｌの１．２−ジメトキ
シエタンに溶解され、４．２５ｇ（０．０４２モル）の
トリエチルアミンが添加される。−３０℃で２．４１ｇ
（０．０２１モル）のメタンスルホクロライドが、温度
が−２５℃以上に上昇しないように、溶液へ滴下され
る。−３０℃で１時間の撹拌後、５．５６ｇ（０．０２
１モル）の４−（６−アクロイル−ヘキシルオキシ）フ
エノール、０．２４ｇ（０．００２メタクリレート）の
４−ジメチルアミノピリジン及び１００ｍｇの２．６−
ジ第３ブチル−ｐ−クレゾールが反応溶液へ添加され、
０ないし５℃で更に３時間撹拌される。それから生じた
沈殿が濾別され、濾液が真空中で回転される。残渣が８
０ｍｌのイソプロパノール中で再結晶せしめられる。７
８％（７．４２ｇ）の収量の生成物が得られる。 Ｂ）前段の合成 ａ）４−（２−ビニルオキシエトキシ）−安息香酸
シエトキシ）安息香酸が、８０ｍｌの１．２−ジメトキ
シエタンに溶解され、４．２５ｇ（０．０４２モル）の
トリエチルアミンが添加される。−３０℃で２．４１ｇ
（０．０２１モル）のメタンスルホクロライドが、温度
が−２５℃以上に上昇しないように、溶液へ滴下され
る。−３０℃で１時間の撹拌後、５．５６ｇ（０．０２
１モル）の４−（６−アクロイル−ヘキシルオキシ）フ
エノール、０．２４ｇ（０．００２メタクリレート）の
４−ジメチルアミノピリジン及び１００ｍｇの２．６−
ジ第３ブチル−ｐ−クレゾールが反応溶液へ添加され、
０ないし５℃で更に３時間撹拌される。それから生じた
沈殿が濾別され、濾液が真空中で回転される。残渣が８
０ｍｌのイソプロパノール中で再結晶せしめられる。７
８％（７．４２ｇ）の収量の生成物が得られる。 Ｂ）前段の合成 ａ）４−（２−ビニルオキシエトキシ）−安息香酸
【化９】 １１．３ｇ（０．０６８モル）の４−ヒドロキシ安息香
酸−エチルエステルが、保護ガス雰囲気中で２００ｍｌ
のシクロヘキサノンに溶解される。１８．８ｇ（０．１
３６モル）の炭酸カリウム、１．０ｇのよう化カリウム
及び８．０ｇ（０．０７５モル）の２−クロルエチル−
ビニルエーテルの添加後、反応混合物が５時間逆流で煮
沸される。続いて固体が濾別され、若干のシクロヘキサ
ノンで後洗浄される。真空中でシクロヘキサノンの排出
後、残渣が３００ｍｌのメタノールへ入れられ、５０ｍ
ｌの水中にある１９．０４ｇ（０．３４モル）のＫＯＨ
の溶液が添加される。それから反応混合物が１７時間逆
流で加熱される。続いて真空中で溶媒が排出され、残渣
が０．５ＭのＮａＯＨ水溶液３００ｍｌへ入れられる。
それぞれ８０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した
後、水相が濃塩酸で酸性化され、生じた沈殿が濾別さ
れ、乾燥後１００ｍｌのトルオール中で再結晶せしめら
れる。収量は９．４９ｇ（６７％）である。 ｂ）４−（６−アクロイルオキシ−ヘキシルオキシ）フ
エノール
酸−エチルエステルが、保護ガス雰囲気中で２００ｍｌ
のシクロヘキサノンに溶解される。１８．８ｇ（０．１
３６モル）の炭酸カリウム、１．０ｇのよう化カリウム
及び８．０ｇ（０．０７５モル）の２−クロルエチル−
ビニルエーテルの添加後、反応混合物が５時間逆流で煮
沸される。続いて固体が濾別され、若干のシクロヘキサ
ノンで後洗浄される。真空中でシクロヘキサノンの排出
後、残渣が３００ｍｌのメタノールへ入れられ、５０ｍ
ｌの水中にある１９．０４ｇ（０．３４モル）のＫＯＨ
の溶液が添加される。それから反応混合物が１７時間逆
流で加熱される。続いて真空中で溶媒が排出され、残渣
が０．５ＭのＮａＯＨ水溶液３００ｍｌへ入れられる。
それぞれ８０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した
後、水相が濃塩酸で酸性化され、生じた沈殿が濾別さ
れ、乾燥後１００ｍｌのトルオール中で再結晶せしめら
れる。収量は９．４９ｇ（６７％）である。 ｂ）４−（６−アクロイルオキシ−ヘキシルオキシ）フ
エノール
【化１０】 この合成はＲ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ，Ｊ．Ｌｕｂ，
Ａ．Ｊ．Ｗ．Ｔｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２８，３３１３（１９９５）に従つて行われる。
Ａ．Ｊ．Ｗ．Ｔｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２８，３３１３（１９９５）に従つて行われる。
【００３０】例２ ４−〔（Ｓ）−（２−アクロィルオキシ−２−メチル）
−エチルオキシ〕−４′−シアノビフエニル
−エチルオキシ〕−４′−シアノビフエニル
【化１１】 この化合物は、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ，Ｈ．Ｗ・Ｈｕ
ｎｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，１３
３９（１８９０）に記載されているように、メタクリレ
ートと同じように合成される。
ｎｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，１３
３９（１８９０）に記載されているように、メタクリレ
ートと同じように合成される。
【００３１】例３ 遊離ビニルエーテル基を持つオリゴアクリレートの合成 １０ｇのモノマー１が１０ｍｌの絶対テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解される。この溶液に、開始剤として
の２モル％の２．２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）と、調整剤としての４モル％の１−デカン
チオールとが添加される。３回の脱ガス後４８時間６０
℃で撹拌しながら重合が行われる。溶液はそれから４０
０ｍｌのヘキサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが８ｍ
ｌのＣＨＣｌ３に溶解され、４００ｍｌのメタノール中
で再沈殿せしめられ。真空容器内において５０℃で１晩
中乾燥した後、収量は８５％以上である。 特徴表示：ポリマーは約１００℃の清澄点を持つネマチ
ツク相を示す。１Ｈ−ＮＭＲでビニルエーテル帯が６．
５ｐｐｍの所で検出可能で、４．２ｐｐｍの所でもなお
検出可能である。ＧＰＣによればＭｎ〜２００００であ
る。
ン（ＴＨＦ）に溶解される。この溶液に、開始剤として
の２モル％の２．２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）と、調整剤としての４モル％の１−デカン
チオールとが添加される。３回の脱ガス後４８時間６０
℃で撹拌しながら重合が行われる。溶液はそれから４０
０ｍｌのヘキサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが８ｍ
ｌのＣＨＣｌ３に溶解され、４００ｍｌのメタノール中
で再沈殿せしめられ。真空容器内において５０℃で１晩
中乾燥した後、収量は８５％以上である。 特徴表示：ポリマーは約１００℃の清澄点を持つネマチ
ツク相を示す。１Ｈ−ＮＭＲでビニルエーテル帯が６．
５ｐｐｍの所で検出可能で、４．２ｐｐｍの所でもなお
検出可能である。ＧＰＣによればＭｎ〜２００００であ
る。
【００３２】例４ 遊離ビニルエーテル基を持つコレステリツクコオリゴア
クリレートの合成コモノマー１及び２の混合物１．０ｇ
が１０ｍｌの絶対ＴＨＦに溶解される。この溶液に、開
始剤としてのモル％の２．２′−アゾビス−（２−メチ
ルプロピオニトリル）と、調整剤としての４モル％の１
−デカチオールが添加される。３回の脱ガス後、６０℃
で８時間撹拌しながら重合が行われる。それから溶液が
４００ｍｌのヘキサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが
８ｍｌのＣＨＣｌ３に溶解され、４００ｍｌのメタノー
ル中で再沈殿せしめられる。続いて真空容器中において
５０℃で１晩中乾燥される。まだ遊離ビニルエーテル基
を持つコオリゴアクリレートが得られる。続いてポリマ
ーがこれらの遊離ビニルエーテル基と陽イオンにより架
橋される。
クリレートの合成コモノマー１及び２の混合物１．０ｇ
が１０ｍｌの絶対ＴＨＦに溶解される。この溶液に、開
始剤としてのモル％の２．２′−アゾビス−（２−メチ
ルプロピオニトリル）と、調整剤としての４モル％の１
−デカチオールが添加される。３回の脱ガス後、６０℃
で８時間撹拌しながら重合が行われる。それから溶液が
４００ｍｌのヘキサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが
８ｍｌのＣＨＣｌ３に溶解され、４００ｍｌのメタノー
ル中で再沈殿せしめられる。続いて真空容器中において
５０℃で１晩中乾燥される。まだ遊離ビニルエーテル基
を持つコオリゴアクリレートが得られる。続いてポリマ
ーがこれらの遊離ビニルエーテル基と陽イオンにより架
橋される。
【００３３】例５ コオリゴアクリレートの膜の陽イオンによる光架橋 遊離ビニルエーテル基を持つ予備重合されたコレステリ
ツクコオリゴアクリレートがＣＨＣｌ３又はＴＨＦに溶
解される。１ないし５重量％の陽イオン光開始剤Ｄａｇ
ａｃｕｒｅＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）の添加後、溶液
が基板上へこすり塗られ、溶媒が蒸発せしめられる。続
いてプリポリマー層が、コレステリツク相で紫外線の照
射により、陽イオンで架橋せしめられる。照射後膜は完
全に不溶性で、その組織をもはや変化しない。コモノマ
ー１及び２の混合比に関係して、ポリマー被覆の反射波
長は可視スペクトル範囲にあるので、膜は色づきかつ金
属的に輝いて現れる。
ツクコオリゴアクリレートがＣＨＣｌ３又はＴＨＦに溶
解される。１ないし５重量％の陽イオン光開始剤Ｄａｇ
ａｃｕｒｅＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）の添加後、溶液
が基板上へこすり塗られ、溶媒が蒸発せしめられる。続
いてプリポリマー層が、コレステリツク相で紫外線の照
射により、陽イオンで架橋せしめられる。照射後膜は完
全に不溶性で、その組織をもはや変化しない。コモノマ
ー１及び２の混合比に関係して、ポリマー被覆の反射波
長は可視スペクトル範囲にあるので、膜は色づきかつ金
属的に輝いて現れる。
【００３４】例６ ４−〔（Ｓ）−（２−アクロイルオキシ−２−メチル）
−エチルオキシ〕−４′−〔（Ｓ）−２−メチルブチル
オキシ〕−ビフエニル （請求項１６によるモノマー３）
−エチルオキシ〕−４′−〔（Ｓ）−２−メチルブチル
オキシ〕−ビフエニル （請求項１６によるモノマー３）
【化１２】 モノマー３のキラル前段４−ヒドロキシ−〔４′−２−
メチルブチルオキシ〕ビフエニルは、Ｒ．Ｚｅｎｔｅ
ｌ，Ｇ．Ｒｅｃｋｅｒｔ，Ｂ．Ｒｅｃｋ，Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２，８３（１９８７）に従つて合
成される。モノマー３への引続く合成はモノマー２の合
成と同じように行われる。
メチルブチルオキシ〕ビフエニルは、Ｒ．Ｚｅｎｔｅ
ｌ，Ｇ．Ｒｅｃｋｅｒｔ，Ｂ．Ｒｅｃｋ，Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２，８３（１９８７）に従つて合
成される。モノマー３への引続く合成はモノマー２の合
成と同じように行われる。
【００３５】例７ 遊離ビニルエーテル基を持つコレステリツクコオリゴア
クリレートの合成 モノマー１及び３の混合物１．０ｇが１０ｍｌの絶対Ｔ
ＨＦに溶解される。この溶液に開始剤としての２モル％
の２．２′アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
と、調整剤としての４モル％の１−デカチンオールとが
添加される。３回の脱ガス後、４８時間６０℃で撹拌し
ながら重合が行われる。それから溶液が４００ｍｌのヘ
キサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが８ｍｌのＣＨＣ
ｌ３に浴解され、４００ｍｌのメタノール中で再沈殿せ
しめられる。続いて真空容器中において５０℃で１晩中
乾燥が行われる。まだ遊離しているビニルエーテル基を
持つコオリゴアクリレートが得られる。続いてこれとポ
リマーが陽イオンにより架橋せしめられる。
クリレートの合成 モノマー１及び３の混合物１．０ｇが１０ｍｌの絶対Ｔ
ＨＦに溶解される。この溶液に開始剤としての２モル％
の２．２′アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
と、調整剤としての４モル％の１−デカチンオールとが
添加される。３回の脱ガス後、４８時間６０℃で撹拌し
ながら重合が行われる。それから溶液が４００ｍｌのヘ
キサン中で沈殿せしめられ、ポリマーが８ｍｌのＣＨＣ
ｌ３に浴解され、４００ｍｌのメタノール中で再沈殿せ
しめられる。続いて真空容器中において５０℃で１晩中
乾燥が行われる。まだ遊離しているビニルエーテル基を
持つコオリゴアクリレートが得られる。続いてこれとポ
リマーが陽イオンにより架橋せしめられる。
【００３６】例８ コオリゴアクリレートの膜の陽イオン光架橋 遊離ビニルエーテル基を持ち予備重合されたコレステリ
ツクコオリゴアクリレートがＣＨＣｌ３又はＴＨＦに溶
解される。１ないし５重量％の陽イオン光開始剤Ｄａｇ
ａｃｕｒｅ ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）の添加後、溶
液が基板上へこすり塗られ、溶媒が蒸発せしめられる。
プリポリマー層は、続いてコレステリツク相で紫外線照
射により、陽イオンで架橋せしめられる。照射後膜は完
全に不溶性で、その組織をもはや変化しない。モノマー
１及び３の混合比に関係して、ポリマー被覆の反射波長
は可視スペクトル範囲にあるので、膜は色づきかつ金属
的に輝いて現れる。
ツクコオリゴアクリレートがＣＨＣｌ３又はＴＨＦに溶
解される。１ないし５重量％の陽イオン光開始剤Ｄａｇ
ａｃｕｒｅ ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）の添加後、溶
液が基板上へこすり塗られ、溶媒が蒸発せしめられる。
プリポリマー層は、続いてコレステリツク相で紫外線照
射により、陽イオンで架橋せしめられる。照射後膜は完
全に不溶性で、その組織をもはや変化しない。モノマー
１及び３の混合比に関係して、ポリマー被覆の反射波長
は可視スペクトル範囲にあるので、膜は色づきかつ金属
的に輝いて現れる。
【００３７】例９ Ａ）コレステリール−４−（６−アクロイルオキシヘキ
シルオキシ）安息香酸塩 （モノマー５）
シルオキシ）安息香酸塩 （モノマー５）
【化１３】 ２．９２ｇ（０．０１４モル）の４−（６−アクロイル
オキシヘキシルオキシ）安息香酸が１０ｍｌのＣＨＣｌ
３に溶解され、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及
び３０ｍｇの２．６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール
が添加される。続いて溶液へ１５ｍｌのチオニルクロラ
イドが添加され、ガス発生が止むまで（約１〜２時
間）、７０℃で撹拌される。それからＣＨＣｌ２及び過
剰なチオニルクロライドが真空中で分留される。残渣と
して４−（６−アクロイルオキシヘキシルオキシ）安息
香酸塩化物が残る。この酸塩化物は３０ｍｌの絶対エー
テルに溶解され、０ないし５℃で１０ｍｌのピリジン中
の３．８６ｇ（０．０１モル）のコレステリンに添加さ
れる。続いて１７時間５０℃で撹拌される。加工のため
溶液が２００ないし３００ｍｌの水片を入れた水へ注が
れ、濃塩酸で酸性にされる。その際生成物が白い沈殿と
して沈殿する。この沈殿は濾別され、飽和ＮａＨＣＯ３
溶液でそれから水で洗浄される。続いてそれぞれ１００
ｍｌのエタノールから２回再結晶せしめられる。乾燥後
４．５ｇ（６９％）の白い結晶２７が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５（ｓ，３Ｈ）；
０．８ｂｉｓ２．１（ｍ，４６Ｈ）；２．４５（ｍ，２
Ｈ）；３．８８（ｔ，２Ｈ）；４．１５（ｔ，２Ｈ）；
４．８２１（ｍ，１Ｈ）；５．４０（ｍ，１Ｈ）；５．
８０（ｄｄ，１Ｈ）；６．１０（ｄｄ，１Ｈ）；６．３
８（ｄｄ，１Ｈ）；６．８５（ｄ，２Ｈ）；７．９５
（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．８２；１８．６
８；１９．３４；２１．０１；２２．５２；２２．７
８；２３．８０；２４．２４；２５．６６；２７．９
５；２８．１９；２８．４９；２８．９６；３１．８
５；３５．７５；３６．１５；３６．６０；３７．０
１；３８．２５；３９．４７；３９．７０；４２．２
７；５０．００；５６．１０；５６．６４；６４．３
９；６７．８７；７４．１２；１１３．８９；１２２．
５９；１２３．０５；１２８．５２；１３０．４４；１
３１．４６；１３９．７１；１６２．６６；１６５．６
９；１６６．２０ｐｐｍ ＩＲ（Ｋｂｒ）：２９４３；２８６６；１７１７；１６
３４；１６０５；１５１０；１２７３；１２５０；１１
９８；１１６７；１１１５；１００７；７７２ｃｍ−１ 位相性能ａ）： ｋ９７ ｓ １６１ ｃｈ ２００
ｉ ａ）偏光顕微鏡 加熱速度１０Ｋ／ｍ；第２の加熱；障害物質としての１
重量％の４−メトキシフエノール。化合物は完全に重合
するので、ＤＳＣデータは得られない。偏光顕微鏡にお
いて、試料縁に相転移が観察される。 Ｂ）前段の合成 ａ）４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エ
チルエステル １６．６ｇ（０．１モル）の４−ヒドロキシ安息香酸エ
チルエステルが、３００ｍｌの２−ブタノン中の４．０
ｇ（０．１２モル）のＮａＯＨの溶液に添加される。１
５．０ｇ（０．１モル）のＮａＩ及び１６．０１ｍｌ
（０．１２モル）の６−クロルヘキサノール）の添加
後、混合物が１０時間の間６０℃で撹拌される。溶媒が
水ジエツト真空（ＷＶ）中で分留され、残渣が３００ｍ
ｌの０．４モルＮａＯＨで洗浄され、それぞれ８０ｍｌ
のエーテルで４回抽出される。エーテル相がまとめら
れ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、続いてエーテルが水ジ
エツト真空中で回転される。残渣として黄色の固体４−
（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エチルエス
テルが残り、それ以上の浄化なしに使用される。 収量：２３．５ｇ（８８％） ｂ）４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸 ２３．５ｇ（０．０８８モル）の４−（６−ヒドロキシ
ヘキシルオキシ）安息香酸エチルエステルが（粗生成物
として）３００ｍｌの０．５モルＫＯＨに添加され、５
時間の間逆流で煮沸される。溶液が続いてそれぞれ８０
ｍｌのエーテルで３回洗浄され、水相がＨＣｌで酸性に
される。沈殿する生成物が濾別され、水で洗浄され、２
５０ｍｌのエタノール中で再結晶せしめられる。真空中
での乾燥後９．７ｇ（５０％）の白い結晶が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄｇ）：１．６５（ｍ，６
Ｈ）；１．９５（ｍ，２Ｈ）；３．６５（ｔ，２Ｈ）；
４．２０（ｔ，２Ｈ）；７．１０（ｄ，２Ｈ）；８．１
０（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０４；２９４７；２９１１；１６
９０；１６０５ｃｍ−１ｃ）４−（６−アクロイルオキ
シヘキシルオキシ）安息香酸 １６．０ｇ（０．０６７モル）の４−（６−ヒドロキシ
ヘキシルオキシ）安息香酸が、９０ｍｌの１．４ジオキ
サン中の９．３４ｍｌ（０．０７４モル）のＮ，Ｎ−デ
イメチルアニリンの溶液に添加される。続いて６０℃
で、６．０１ｍｌ（０．０７４モル）の新しく蒸留され
たアクリル酸塩化物が徐々に添加される。それから更に
２時間の間６０℃で撹拌される。水を添加すると、生成
物が白い沈殿として沈殿し濾別される。精製のため生成
物が２００ｍｌの２プロパノール中で再結晶される。乾
燥後１４．６ｇ（７５％）の白い結晶が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４５（ｍ，４Ｈ）；
１．７０（Ｍ，２Ｈ）；１．８０（ｍ，２Ｈ）；４．０
０（ｔ，２Ｈ）；４．１５（ｔ，２Ｈ）；５．８０（ｄ
ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｄｄ，１Ｈ）；６．３８（ｄ
ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，２
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０；１７３０；１６８８；１６
０７；１４３１；１４１０；１３１５；１２９６；１１
９８；１１６９；９８６；７７０ｃｍ−１
オキシヘキシルオキシ）安息香酸が１０ｍｌのＣＨＣｌ
３に溶解され、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及
び３０ｍｇの２．６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール
が添加される。続いて溶液へ１５ｍｌのチオニルクロラ
イドが添加され、ガス発生が止むまで（約１〜２時
間）、７０℃で撹拌される。それからＣＨＣｌ２及び過
剰なチオニルクロライドが真空中で分留される。残渣と
して４−（６−アクロイルオキシヘキシルオキシ）安息
香酸塩化物が残る。この酸塩化物は３０ｍｌの絶対エー
テルに溶解され、０ないし５℃で１０ｍｌのピリジン中
の３．８６ｇ（０．０１モル）のコレステリンに添加さ
れる。続いて１７時間５０℃で撹拌される。加工のため
溶液が２００ないし３００ｍｌの水片を入れた水へ注が
れ、濃塩酸で酸性にされる。その際生成物が白い沈殿と
して沈殿する。この沈殿は濾別され、飽和ＮａＨＣＯ３
溶液でそれから水で洗浄される。続いてそれぞれ１００
ｍｌのエタノールから２回再結晶せしめられる。乾燥後
４．５ｇ（６９％）の白い結晶２７が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５（ｓ，３Ｈ）；
０．８ｂｉｓ２．１（ｍ，４６Ｈ）；２．４５（ｍ，２
Ｈ）；３．８８（ｔ，２Ｈ）；４．１５（ｔ，２Ｈ）；
４．８２１（ｍ，１Ｈ）；５．４０（ｍ，１Ｈ）；５．
８０（ｄｄ，１Ｈ）；６．１０（ｄｄ，１Ｈ）；６．３
８（ｄｄ，１Ｈ）；６．８５（ｄ，２Ｈ）；７．９５
（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．８２；１８．６
８；１９．３４；２１．０１；２２．５２；２２．７
８；２３．８０；２４．２４；２５．６６；２７．９
５；２８．１９；２８．４９；２８．９６；３１．８
５；３５．７５；３６．１５；３６．６０；３７．０
１；３８．２５；３９．４７；３９．７０；４２．２
７；５０．００；５６．１０；５６．６４；６４．３
９；６７．８７；７４．１２；１１３．８９；１２２．
５９；１２３．０５；１２８．５２；１３０．４４；１
３１．４６；１３９．７１；１６２．６６；１６５．６
９；１６６．２０ｐｐｍ ＩＲ（Ｋｂｒ）：２９４３；２８６６；１７１７；１６
３４；１６０５；１５１０；１２７３；１２５０；１１
９８；１１６７；１１１５；１００７；７７２ｃｍ−１ 位相性能ａ）： ｋ９７ ｓ １６１ ｃｈ ２００
ｉ ａ）偏光顕微鏡 加熱速度１０Ｋ／ｍ；第２の加熱；障害物質としての１
重量％の４−メトキシフエノール。化合物は完全に重合
するので、ＤＳＣデータは得られない。偏光顕微鏡にお
いて、試料縁に相転移が観察される。 Ｂ）前段の合成 ａ）４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エ
チルエステル １６．６ｇ（０．１モル）の４−ヒドロキシ安息香酸エ
チルエステルが、３００ｍｌの２−ブタノン中の４．０
ｇ（０．１２モル）のＮａＯＨの溶液に添加される。１
５．０ｇ（０．１モル）のＮａＩ及び１６．０１ｍｌ
（０．１２モル）の６−クロルヘキサノール）の添加
後、混合物が１０時間の間６０℃で撹拌される。溶媒が
水ジエツト真空（ＷＶ）中で分留され、残渣が３００ｍ
ｌの０．４モルＮａＯＨで洗浄され、それぞれ８０ｍｌ
のエーテルで４回抽出される。エーテル相がまとめら
れ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、続いてエーテルが水ジ
エツト真空中で回転される。残渣として黄色の固体４−
（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エチルエス
テルが残り、それ以上の浄化なしに使用される。 収量：２３．５ｇ（８８％） ｂ）４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸 ２３．５ｇ（０．０８８モル）の４−（６−ヒドロキシ
ヘキシルオキシ）安息香酸エチルエステルが（粗生成物
として）３００ｍｌの０．５モルＫＯＨに添加され、５
時間の間逆流で煮沸される。溶液が続いてそれぞれ８０
ｍｌのエーテルで３回洗浄され、水相がＨＣｌで酸性に
される。沈殿する生成物が濾別され、水で洗浄され、２
５０ｍｌのエタノール中で再結晶せしめられる。真空中
での乾燥後９．７ｇ（５０％）の白い結晶が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄｇ）：１．６５（ｍ，６
Ｈ）；１．９５（ｍ，２Ｈ）；３．６５（ｔ，２Ｈ）；
４．２０（ｔ，２Ｈ）；７．１０（ｄ，２Ｈ）；８．１
０（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０４；２９４７；２９１１；１６
９０；１６０５ｃｍ−１ｃ）４−（６−アクロイルオキ
シヘキシルオキシ）安息香酸 １６．０ｇ（０．０６７モル）の４−（６−ヒドロキシ
ヘキシルオキシ）安息香酸が、９０ｍｌの１．４ジオキ
サン中の９．３４ｍｌ（０．０７４モル）のＮ，Ｎ−デ
イメチルアニリンの溶液に添加される。続いて６０℃
で、６．０１ｍｌ（０．０７４モル）の新しく蒸留され
たアクリル酸塩化物が徐々に添加される。それから更に
２時間の間６０℃で撹拌される。水を添加すると、生成
物が白い沈殿として沈殿し濾別される。精製のため生成
物が２００ｍｌの２プロパノール中で再結晶される。乾
燥後１４．６ｇ（７５％）の白い結晶が得られる。 特徴表示：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４５（ｍ，４Ｈ）；
１．７０（Ｍ，２Ｈ）；１．８０（ｍ，２Ｈ）；４．０
０（ｔ，２Ｈ）；４．１５（ｔ，２Ｈ）；５．８０（ｄ
ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｄｄ，１Ｈ）；６．３８（ｄ
ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，２
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０；１７３０；１６８８；１６
０７；１４３１；１４１０；１３１５；１２９６；１１
９８；１１６９；９８６；７７０ｃｍ−１
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】更に本発明により液晶ポリマーの製造方法
が提供され、 ａ）請求項１による１つの化合物又は複数の化合物の混
合物のアクリレート基又はメタクリレート基Ｙ１の反応
による重合によつて、プリポリマーを製造し、 ｂ）それからビニルエーテル基、エポキシ基又はアジド
基Ｙ２の反応による重合によつて、プリポリマーを架橋
する。
が提供され、 ａ）請求項１による１つの化合物又は複数の化合物の混
合物のアクリレート基又はメタクリレート基Ｙ１の反応
による重合によつて、プリポリマーを製造し、 ｂ）それからビニルエーテル基、エポキシ基又はアジド
基Ｙ２の反応による重合によつて、プリポリマーを架橋
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｊ 9/00 Ｃ０７Ｊ 9/00 Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｃ０８Ｆ 2/48 4/32 4/32 220/10 220/10 290/12 290/12 299/00 299/00 Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 155/00 155/00 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 // Ｃ０７Ｃ 233/65 Ｃ０７Ｃ 233/65 245/02 245/02 251/02 251/02 291/08 291/08 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 カトウヤ・シユトレルツイク ドイツ連邦共和国ウルム・メリアンヴエー ク６ (72)発明者 アンドレーアス・シユトール ドイツ連邦共和国クリフテル・ケーニヒス ベルゲルシユトラーセ41 (72)発明者 ペトラ・グルンデイグ ドイツ連邦共和国ウルム・ガルテンハルデ 50 (72)発明者 ミヒヤエル・ガイルベルゲル ドイツ連邦共和国ノイ−ウルム・フエルホ ルンヴエーク14 (72)発明者 フリツツ・ダンネンハウエル ドイツ連邦共和国ハーゼル・ガルテンシユ トラーセ１ (72)発明者 アンネ・バルス ドイツ連邦共和国ノイ−ウルム・ハーフネ ルヴエーク９
Claims (18)
- 【請求項１】 一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２の
化合物であつて、 Ｙ１及びＹ２が互いに異なり、Ｙ１がアクリレート残基
又はメタクリレート残基を意味し、Ｙ２がビニルエーテ
ル残基、エポキシ残基又はアジド残基を意味し、 Ａ１及びＡ２が一般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基
であり、ここでｎは０ないし２０の整数であり、１つ又
は複数のメチレン基が酸素原子により置換可能であり、 Ｍ１が一般式−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３−
Ｒ４−を持ちここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ
−，−ＣＯＯ−，ＣＯＮＨ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ
≡Ｃ−９−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ２−，
−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ又は異
なる２結合残基を意味し、Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３又はＲ２−
Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合であつてもよく、ここで
Ｒ１又はＲ４が−Ｏ−であると、Ａ１又はＡ２における
ｎは１ないし２０の整数であり、 Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は１．４フエニレン、１．４シクロ
ヘキシレンの群から成る同じ又は異なる残基、Ｂ１，Ｂ
２及び／又はＢ３で置換されかつＯ，Ｎ及びＳの群から
成る１ないし３個のヘテロ原子を含むアリルアルカン又
はヘテロアリルアルカン、アリル環にある６ないし１０
個の原子及びＢ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されかつ
３ないし１０個の炭素原子を含むシクロアルキレンであ
り、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アル
キルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ
２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチ
オカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコオキシカルボニル、
Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、ハロゲ
ン（弗素、塩素、臭素、よう素）、−ＣＮ，−ＮＯ２、
シクロアルキル、フオルミル、及びエーテル酸素、チオ
エーテル硫黄又はエステル基により中断されかつ１ない
し２０個の炭素原子を含むアルキル残基、アルコオキシ
残基又はアルキルチオ残基の群から成る同じ又は異なる
置換であり得ることを特徴する、一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ
１−Ａ２−Ｙ２の化合物。 - 【請求項２】 Ｙ１がアクリレート基、Ｙ２がビニルエ
ーテル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化
合物。 - 【請求項３】 ｎが１ないし１０の整数であることを特
徴する、請求項１又は２に記載の化合物。 - 【請求項４】 残基がＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４
−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であることを特徴する、請求項１
ないし３の１つに記載の化合物。 - 【請求項５】 残基Ｘ１及びＸ２が１．４フエニレンで
あり、Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３がＣ−Ｃ結合であることを特徴
する、謂求項１ないし４の１つに記載の化合物。 - 【請求項６】ａ） 請求項１による１つの化合物又は複
数の化合物の混合物のアクリレート基又はメタクリレー
ト基Ｙ１の反応による重合によつて、プリポリマーを製
造し、 ｂ） それからビニルエーテル基、エポキシ基又はアジ
ド基Ｙ２の反応による重合によつて、プリポリマーを架
橋することを特徴する、液晶ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 アクリレート基又はメタクリレート基の
Ｙ１の反応により重合（ａ）を基により行うか又は誘導
することを特徴する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ビニルエーテル基、エポキシ基又はアジ
ド基Ｙ２の反応により重合（ｂ）を光化学的になるべく
陽イオンで行うことを特徴する、請求項６又は７に記載
の方法。 - 【請求項９】 アクリレート基又はメタクリレート基Ｙ
１の重合（ａ）を有機溶媒なるべく脱ガスされた絶対テ
トラヒドロフラン中で、 かつ／又は基の重合開始剤なるべく２．２′−アゾビス
−（２−メチルプロピオニトリル）、ジベンゾイル過酸
化物又はジ−ｔ−ブチル過酸化物の存在下で、特になる
べく１ないし５モル％の開始剤濃度で、 かつ／又は反応調整剤なるべく１−デカンチオールの存
在下で、特になるべく１ないし１０モル％の反応調整剤
濃度で行うことを特徴する、請求項６ないし８の１つに
記載の方法。 - 【請求項１０】 重合反応（ａ）後プリポリマーを単離
することを特徴する、請求項６ないし９の１つに記載の
方法。 - 【請求項１１】 重合反応（ａ）後プリポリマーをなる
べくヘキサン中で沈殿させ、特になるべく続いて再沈殿
させかつ／又は乾燥させることを特徴する、請求項６な
いし１０の１つに記載の方法。 - 【請求項１２】 ビニルエーテル基、エポキシ基又はア
ジド基の重合（ｂ）前に、プリポリマーを有機溶媒なる
べくクロロホルム又はテトラヒドロフラン中で溶融し、
反応前に溶媒を蒸発させることを特徴する、請求項６な
いし１１の１つに記載の方法。 - 【請求項１３】 少なくとも１つの光開始剤なるべく陽
イオン光開始剤の存在下で、ビニルエーテル基、エポキ
シ基又はアジド基の重合（ｂ）を行うことを特徴する、
請求項６ないし１２の１つに記載の方法。 - 【請求項１４】 光開始剤が０．５ないし１０重量％な
るべく１ないし５重量％の量で存在し、かつ／又はジア
リリウムスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩又は
その混合物を含んでいることを特徴する、請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 紫外線により重合反応を誘導し、かつ
／又は反応生成物を熱処理により後硬化させることを特
徴する、請求項６ないし１４の１つに記載の方法。 - 【請求項１６】 一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４
又は（Ｙ３−Ａ３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の付加的な化
合物の存在下で重合（ａ）を行い、 ここでＹ３はアクリレート基又はメタクリレート基、ま
たＹ４はビニルエーテル残基、エポキシ残基及びアジド
残基の群から成る重合可能な残基、又は−Ｈ，−ＣＮ及
びコレステリールの群から成る重合不可能な残基である
ことができ、 Ａ３及びＡ４は一般式ＣｎＨ２ｎの同じ又は異なる残基
であり、ここでｎは０ないし２０の整数であり、１つ又
は複数のメチレン基が酸素原子により置換可能であり、 Ｍ２が一般式−Ｒ５−Ｘ４−Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６−
Ｒ８−を持ちここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、−Ｏ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−
Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ
２−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）の群から成る同じ
又は異なる２結合残基であり、Ｒ６−Ｘ５−Ｒ７又はＲ
６−Ｘ５−Ｒ７−Ｘ６はＣ−Ｃ結合であつてもよく、こ
こでＲ１又はＲ４が−Ｏ−である時、Ａ１又はＡ２にお
けるｎは１ないし２０の整数であり、 Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は、１．４フエニレン、１．４シク
ロヘキシレン、Ｂ１，Ｂ２及び／又はＢ３で置換されか
つＯ，Ｎ及びＳの群から成る１ないし３個のヘテロ原子
を含むアリルアルカン又はヘテロアリルアルカン、アリ
ル環中の６ないし１０個の原子及びＢ１，Ｂ２及び／又
はＢ３で置換されかつ３ないし１０個の炭素原子を含む
シクロアルキレンの群から成る同じ又は異なる残基であ
り、ここでＢ１，Ｂ２及びＢ３は、−Ｈ，Ｃ１−Ｃ２０
アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アル
キルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルポニル、Ｃ１−Ｃ
２０アルコオキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチ
オカルボニル、−ＯＨ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、
よう素）、−ＣＮ、−ＮＯ２、シクロアルキル、ホルミ
ル、及びエーテル酸素、チオエーテル硫黄又はエステル
基により中断されかつ１ないし２０個の炭素原子を持つ
アルキル残基、アルコオキシ残基又はアルキルチオ残基
の群から成る同じ又は異なる置換基であり得ることを特
徴する、請求項６ないし１５の１つに記載の方法。 - 【請求項１７】 Ａ３及び／又はＡ４がキラル残基であ
ることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 効果塗料を製造するため、請求項１な
いし５の１つに記載の一般式Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−
Ｙ２を持つ化合物単独、又は請求項１６又は１７に記載
の一般式Ｙ３−Ａ３−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４又は（Ｙ３−Ａ
３）２−Ｍ２−Ａ４−Ｙ４の化合物と組合わせての使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19643048.8 | 1996-10-18 | ||
| DE19643048A DE19643048A1 (de) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | Verbindungen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren daraus |
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|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH10182556A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172342A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Nitto Denko Corp | コレステリック性液晶組成物、配向フィルムおよび多色反射板 |
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| DE19532408A1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-03-06 | Basf Ag | Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen |
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-
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