JPH10182778A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JPH10182778A JPH10182778A JP8341906A JP34190696A JPH10182778A JP H10182778 A JPH10182778 A JP H10182778A JP 8341906 A JP8341906 A JP 8341906A JP 34190696 A JP34190696 A JP 34190696A JP H10182778 A JPH10182778 A JP H10182778A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
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- foaming agent
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
リウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリ
オール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステル
ポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、
発泡剤が沸点２０℃〜０℃の発泡剤であり、かつ、触媒
が少なくとも一般式（１）で表記される化合物を含有す
るものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。 【効果】 常温以下の沸点を有する発泡剤を使用して
も、初期流動（クリーム時間）が確保でき、かつ断熱性
能が優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
リウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリ
オール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステル
ポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、
発泡剤が沸点２０℃〜０℃の発泡剤であり、かつ、触媒
が少なくとも一般式（１）で表記される化合物を含有す
るものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。 【効果】 常温以下の沸点を有する発泡剤を使用して
も、初期流動（クリーム時間）が確保でき、かつ断熱性
能が優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤として
の代替フロン、すなわちハイドロクロロフルオロカーボ
ン類の使用量を低減、或は代替した上で良好な強度と寸
法安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法に関するものである。
ォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤として
の代替フロン、すなわちハイドロクロロフルオロカーボ
ン類の使用量を低減、或は代替した上で良好な強度と寸
法安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。
【０００３】これは硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際に使用する発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンに代表されるハイドロクロロフルオロカ
ーボン類（以下ＨＣＦＣ類と記す）を使用していること
が大きな理由である。
る際に使用する発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンに代表されるハイドロクロロフルオロカ
ーボン類（以下ＨＣＦＣ類と記す）を使用していること
が大きな理由である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護の観点から、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類
の使用に対する規制が実施されている。１９９５年末に
はＣＦＣ類は既に全廃され、現在、次世代（第２世代）
発泡剤ＨＣＦＣ類の使用が主流となっている。しかしＨ
ＣＦＣ類はＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロではなく２
００４年から規制の対象となることが既に決まってい
る。
保護の観点から、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類
の使用に対する規制が実施されている。１９９５年末に
はＣＦＣ類は既に全廃され、現在、次世代（第２世代）
発泡剤ＨＣＦＣ類の使用が主流となっている。しかしＨ
ＣＦＣ類はＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロではなく２
００４年から規制の対象となることが既に決まってい
る。
【０００５】一般的な断熱材には、常温沸点のＨＣＦＣ
−１４１ｂ(B.P.３２℃）に代表されるＨＣＦＣ類がフ
ォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＨＣＦＣ
類を代替するのに伴いＯＤＰがゼロである発泡剤を使用
した発泡技術の開発が急務となっている。
−１４１ｂ(B.P.３２℃）に代表されるＨＣＦＣ類がフ
ォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＨＣＦＣ
類を代替するのに伴いＯＤＰがゼロである発泡剤を使用
した発泡技術の開発が急務となっている。
【０００６】ＨＣＦＣ類に替わるものとしてはハイドロ
フルオロカーボン(ＨＦＣ）類等のＯＤＰがゼロである
発泡剤が考えられている。これら次々世代発泡剤（以
下、第３世代発泡剤と記す。）を使用した発泡技術（以
下、第３世代発泡剤システムと記す。）の開発は、地球
のオゾン層の保護のために極めて重要な課題である。
フルオロカーボン(ＨＦＣ）類等のＯＤＰがゼロである
発泡剤が考えられている。これら次々世代発泡剤（以
下、第３世代発泡剤と記す。）を使用した発泡技術（以
下、第３世代発泡剤システムと記す。）の開発は、地球
のオゾン層の保護のために極めて重要な課題である。
【０００７】しかしながら第３世代発泡剤は、種々の理
由から常温よりも低い沸点を有する発泡剤が有力視され
ている。例えば沸点が１５．３℃の１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５faと
略記する。）である。この様な発泡剤を使用した場合、
吐出時フロス状態となり初期流動の確保が阻害される
(クリーム時間が認められない）ことや、またガス自体
の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱性能
が低下し、良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォー
ムが得られない等の問題点があった。従って、第３世代
発泡剤システムにおいて初期の流動を確保し、しかも断
熱性能が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法を開発することはハイドロクロロフルオロカーボン類
（ＨＣＦＣ類）の使用量を削減するために将来に向けて
の重要な課題であった。
由から常温よりも低い沸点を有する発泡剤が有力視され
ている。例えば沸点が１５．３℃の１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５faと
略記する。）である。この様な発泡剤を使用した場合、
吐出時フロス状態となり初期流動の確保が阻害される
(クリーム時間が認められない）ことや、またガス自体
の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱性能
が低下し、良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォー
ムが得られない等の問題点があった。従って、第３世代
発泡剤システムにおいて初期の流動を確保し、しかも断
熱性能が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法を開発することはハイドロクロロフルオロカーボン類
（ＨＣＦＣ類）の使用量を削減するために将来に向けて
の重要な課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、発泡剤として常温以下
の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の
少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオールお
よびまたは芳香族（化合物を）開始剤（とする）ポリオ
ールとし、触媒成分の少なくとも一部として下記一般式
（１）で表わされる化合物である１−イソブチル−２−
メチルイミダゾールを使用したところ、初期流動が確保
でき、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォー
ムを製造することが可能であるとの知見を得、本発明を
完成するに至った。
達成する為に鋭意検討した結果、発泡剤として常温以下
の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の
少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオールお
よびまたは芳香族（化合物を）開始剤（とする）ポリオ
ールとし、触媒成分の少なくとも一部として下記一般式
（１）で表わされる化合物である１−イソブチル−２−
メチルイミダゾールを使用したところ、初期流動が確保
でき、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォー
ムを製造することが可能であるとの知見を得、本発明を
完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（１） 有機ポリイ
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであっ
て、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも１
５重量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香
族開始剤ポリオールであり、発泡剤が沸点２０℃〜０℃
の発泡剤であり、かつ、触媒が少なくとも下記一般式
（１）［化２］で表記される化合物を含有するものであ
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであっ
て、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも１
５重量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香
族開始剤ポリオールであり、発泡剤が沸点２０℃〜０℃
の発泡剤であり、かつ、触媒が少なくとも下記一般式
（１）［化２］で表記される化合物を含有するものであ
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、
【００１０】
【化２】 （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。）（２）
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンであることを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタ
ンフォーム、（３） 触媒が、一般式（１）で表記され
る化合物を６０重量％以上含有することを特徴とする
（１）又は（２）記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（４） ポリエステルポリオールが、平均官能基数２．
０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
２５℃における粘度が４５,０００ＣＰＳ以下であるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質
ポリウレタンフォーム、（５） 芳香族開始剤ポリオー
ルが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１００，
０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
を提供するものである。
ル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。）（２）
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンであることを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタ
ンフォーム、（３） 触媒が、一般式（１）で表記され
る化合物を６０重量％以上含有することを特徴とする
（１）又は（２）記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（４） ポリエステルポリオールが、平均官能基数２．
０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
２５℃における粘度が４５,０００ＣＰＳ以下であるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質
ポリウレタンフォーム、（５） 芳香族開始剤ポリオー
ルが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１００，
０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するポリオールは、その全ポリオール中に
ポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオ
ールを少なくとも１５重量％以上含有するものである。
本発明に使用するポリオールは、その全ポリオール中に
ポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオ
ールを少なくとも１５重量％以上含有するものである。
【００１２】本発明において使用するポリエステルポリ
オールは水酸基価３００〜６００、好ましくは４００〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、２５℃における粘
度が４５，０００ＣＰＳ以下のものである。
オールは水酸基価３００〜６００、好ましくは４００〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、２５℃における粘
度が４５，０００ＣＰＳ以下のものである。
【００１３】具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カル
ボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオー
ル、ポリエステルトリオール等がある。これらポリエス
テルポリオールは水酸基価が６００を越えると粘度が高
くなりフォーム体として混合不良が発生し実用上問題が
生じる傾向にある。また３００を下回ると得られた硬質
ポリウレタンフォームの強度の低下が生ずる傾向にあ
る。
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カル
ボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオー
ル、ポリエステルトリオール等がある。これらポリエス
テルポリオールは水酸基価が６００を越えると粘度が高
くなりフォーム体として混合不良が発生し実用上問題が
生じる傾向にある。また３００を下回ると得られた硬質
ポリウレタンフォームの強度の低下が生ずる傾向にあ
る。
【００１４】本発明で使用する芳香族開始剤ポリオール
について説明する。本発明で使用する「芳香族開始剤ポ
リオール」とは、芳香族骨格を有する活性水素化合物を
全開始剤中に少なくとも１０重量％以上含有する開始剤
に、アルキレンオキサイド等を開環付加重合せしめて得
られたポリエーテル骨格を有するポリエーテルポリオー
ルのことを言う。
について説明する。本発明で使用する「芳香族開始剤ポ
リオール」とは、芳香族骨格を有する活性水素化合物を
全開始剤中に少なくとも１０重量％以上含有する開始剤
に、アルキレンオキサイド等を開環付加重合せしめて得
られたポリエーテル骨格を有するポリエーテルポリオー
ルのことを言う。
【００１５】本発明に用いる上記芳香族開始剤ポリオー
ルとしては、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１
００，０００ＣＰＳ以下のものである。芳香族開始剤と
してはトリレンジアミン、メチレンジフェニルアミン等
の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ等が好ましく使用
される。
ルとしては、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１
００，０００ＣＰＳ以下のものである。芳香族開始剤と
してはトリレンジアミン、メチレンジフェニルアミン等
の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ等が好ましく使用
される。
【００１６】使用するアルキレンオキサイドとしては、
公知のものでよく、具体的には、例えば、エチレンオキ
サイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチ
レンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。
公知のものでよく、具体的には、例えば、エチレンオキ
サイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチ
レンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。
【００１７】本発明で上記ポリオールと併用して使用可
能なポリオールとしては公知のものがすべて使用できる
が、中でもショ糖／グリセリンの混合物にプロピレンオ
キシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オールが好適である。それ以外には、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の
多価アルコール、トリエタノールアミン等の脂肪族アミ
ン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを付加重
合させて得たヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール等がある。
能なポリオールとしては公知のものがすべて使用できる
が、中でもショ糖／グリセリンの混合物にプロピレンオ
キシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オールが好適である。それ以外には、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の
多価アルコール、トリエタノールアミン等の脂肪族アミ
ン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを付加重
合させて得たヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール等がある。
【００１８】本発明に用いる発泡剤としては、沸点が０
〜２０℃の範囲である単体または混合発泡剤等が使用で
きるが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
が好ましく使用される。また助発泡剤として水を併用使
用しても良い。
〜２０℃の範囲である単体または混合発泡剤等が使用で
きるが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
が好ましく使用される。また助発泡剤として水を併用使
用しても良い。
【００１９】本発明における触媒としては、下記一般式
（１）［化３］で示される化合物を含有することが必須
である。
（１）［化３］で示される化合物を含有することが必須
である。
【００２０】
【化３】 （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。） 中でも、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好
適に使用される。
ル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。） 中でも、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好
適に使用される。
【００２１】上記触媒と併用可能な触媒としては、例え
ばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ
−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化
触媒等、公知の触媒がすべて使用できる。全触媒中にお
ける上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量は６
０重量％以上が好ましい。全触媒の使用量は活性水素を
持つ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．
０重量部が適当である。
ばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ
−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化
触媒等、公知の触媒がすべて使用できる。全触媒中にお
ける上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量は６
０重量％以上が好ましい。全触媒の使用量は活性水素を
持つ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．
０重量部が適当である。
【００２２】一般に、ポリウレタンフォームに使用する
発泡剤であるガス自体の熱伝導率が悪い場合、フォーム
体としての断熱性能を向上させるためにはファインセル
化する必要が生じる。このような場合、セルの微細化を
行うために芳香族開始剤ポリオールやポリエステルポリ
オールが選定されるが、これらの原料系を使用した場
合、初期反応が加速され原料系からの発泡剤の排出が良
好となり核の形成が促進される。その反面、いわゆるク
リーム時間が短縮し、液状である為に可能であった初期
の流動の確保が困難となる。この現象は常温よりも沸点
の低い発泡剤を使用した場合に、より顕著に認められ
る。つまり、液温度を沸点よりも低い条件にして発泡し
てもクリーム時間がほとんど認められない（泡の状態、
所謂、フロス状態の吐出）という現象が生ずる。
発泡剤であるガス自体の熱伝導率が悪い場合、フォーム
体としての断熱性能を向上させるためにはファインセル
化する必要が生じる。このような場合、セルの微細化を
行うために芳香族開始剤ポリオールやポリエステルポリ
オールが選定されるが、これらの原料系を使用した場
合、初期反応が加速され原料系からの発泡剤の排出が良
好となり核の形成が促進される。その反面、いわゆるク
リーム時間が短縮し、液状である為に可能であった初期
の流動の確保が困難となる。この現象は常温よりも沸点
の低い発泡剤を使用した場合に、より顕著に認められ
る。つまり、液温度を沸点よりも低い条件にして発泡し
てもクリーム時間がほとんど認められない（泡の状態、
所謂、フロス状態の吐出）という現象が生ずる。
【００２３】このフロスの状態でフォームを吐出した場
合、液状での初期流動が阻害されることや、冷蔵庫等の
ドア用のモールド成形のような、いわゆる薄肉のオープ
ンモールド内に注入した場合の蓋閉め時間が制限される
こと等、従来のＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等を
発泡剤として使用していた時には認められなかった種々
の問題が生じていた。しかし、逆にこのような系では発
泡剤自身に泡化を促進する働きがあり、特に強い泡化触
媒を使用しなくてもバランスの良いウレタン化反応が可
能であることを我々は見いだした。
合、液状での初期流動が阻害されることや、冷蔵庫等の
ドア用のモールド成形のような、いわゆる薄肉のオープ
ンモールド内に注入した場合の蓋閉め時間が制限される
こと等、従来のＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等を
発泡剤として使用していた時には認められなかった種々
の問題が生じていた。しかし、逆にこのような系では発
泡剤自身に泡化を促進する働きがあり、特に強い泡化触
媒を使用しなくてもバランスの良いウレタン化反応が可
能であることを我々は見いだした。
【００２４】すなわち、１−イソブチル−２−メチルイ
ミダゾールのような樹脂化を遅延させるような触媒を併
用使用することにより、バランスに優れた反応系を実現
することが可能となった。つまり３秒以上のクリーム時
間を確保することが可能であるため、液状での十分な初
期流動が得られ、しかも良好な熱伝導率を有するウレタ
ンフォームを得ることができるのである。
ミダゾールのような樹脂化を遅延させるような触媒を併
用使用することにより、バランスに優れた反応系を実現
することが可能となった。つまり３秒以上のクリーム時
間を確保することが可能であるため、液状での十分な初
期流動が得られ、しかも良好な熱伝導率を有するウレタ
ンフォームを得ることができるのである。
【００２５】本発明に使用する原料である有機ポリイソ
シアナートとしては公知のものがすべて使用できるが、
最も一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下Ｔ
ＤＩと略）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナー
ト（以下ＭＤＩと略）である。ＴＤＩは異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量
比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製の商品
名：ＴＤＩ−ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを
含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤ
Ｉとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、
３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製、
商品名：コスモネートシリーズに代表されるポリメリッ
クＭＤＩが好適に使用される。
シアナートとしては公知のものがすべて使用できるが、
最も一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下Ｔ
ＤＩと略）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナー
ト（以下ＭＤＩと略）である。ＴＤＩは異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量
比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製の商品
名：ＴＤＩ−ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを
含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤ
Ｉとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、
３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製、
商品名：コスモネートシリーズに代表されるポリメリッ
クＭＤＩが好適に使用される。
【００２６】またこれら有機ポリイソシアナートと後述
のポリオールの一部を反応させて得られる、イソシアナ
ート基を分子末端に有するプレポリマーも、イソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。
のポリオールの一部を反応させて得られる、イソシアナ
ート基を分子末端に有するプレポリマーも、イソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。
【００２７】また、本発明において使用する整泡剤とし
ては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられ
る。例えば、日本ユニカ−（株）製の商品名：Ｌ−５４
２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリコーン
（株）製の商品名：ＳＨ−１９３等、信越化学工業
（株）製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０
５、等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、ポリ
オールと有機ポリイソシアナートの総和１００重量部に
対して０．１〜１０重量部である。その他難燃剤、可塑
剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ適宜添加することが
できる。
ては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられ
る。例えば、日本ユニカ−（株）製の商品名：Ｌ−５４
２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリコーン
（株）製の商品名：ＳＨ−１９３等、信越化学工業
（株）製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０
５、等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、ポリ
オールと有機ポリイソシアナートの総和１００重量部に
対して０．１〜１０重量部である。その他難燃剤、可塑
剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ適宜添加することが
できる。
【００２８】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
を製造する際には、有機ポリイソシアナートと前述のレ
ジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水
素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。
を製造する際には、有機ポリイソシアナートと前述のレ
ジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水
素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。
【００２９】次に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法について説明する。まず、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。次に、このレジン液と有機ポリイソシアナートとを
１０℃にて一定の比率で高速混合し、空隙または型に注
入する。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の
活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から
５：１となるように有機ポリイソシアナートとレジン液
との液比を調節する。
の製造方法について説明する。まず、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。次に、このレジン液と有機ポリイソシアナートとを
１０℃にて一定の比率で高速混合し、空隙または型に注
入する。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の
活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から
５：１となるように有機ポリイソシアナートとレジン液
との液比を調節する。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及
び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及
び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
【００３１】［ポリエステルポリオールの製造例］６．
６９ｋｇの無水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリン、
２．０８ｋｇの１、２−ブタンジオール及び６７．５ｇ
のジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの反応槽に
装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ2まで窒素
で加圧し昇温した。１００℃で１時間反応後、反応槽を
常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオキシドを装入
した。温度を１００℃に保ったまま５時間撹拌し、１２
０℃に昇温して、内圧の低下が認められなくなるまで更
に５時間反応させた。反応終了後、残存するプロピレン
オキシドを減圧留去し濾過して酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５，０００ＣＰ
Ｓ（２５℃）のポリエステルポリオールを得た。これを
ポリエステル−１とする。
６９ｋｇの無水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリン、
２．０８ｋｇの１、２−ブタンジオール及び６７．５ｇ
のジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの反応槽に
装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ2まで窒素
で加圧し昇温した。１００℃で１時間反応後、反応槽を
常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオキシドを装入
した。温度を１００℃に保ったまま５時間撹拌し、１２
０℃に昇温して、内圧の低下が認められなくなるまで更
に５時間反応させた。反応終了後、残存するプロピレン
オキシドを減圧留去し濾過して酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５，０００ＣＰ
Ｓ（２５℃）のポリエステルポリオールを得た。これを
ポリエステル−１とする。
【００３２】［ポリエーテルポリオール−１］ソルビト
ール／グリセリン（重量比９４／６）にプロピレンオキ
シドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価４７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ。これをポリオール−１とする。
ール／グリセリン（重量比９４／６）にプロピレンオキ
シドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価４７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ。これをポリオール−１とする。
【００３３】［ポリエーテルポリオール−２］２、６−
トルエンジアミン／トリエタノールアミン（重量比６７
／３３）にプロピレンオキシド／エチレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ。これをポリオール−２とする。
トルエンジアミン／トリエタノールアミン（重量比６７
／３３）にプロピレンオキシド／エチレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ。これをポリオール−２とする。
【００３４】［イソシアナート−Ａ］粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナートであり、三井東圧化学（株）製・商
品名コスモネートＭ−２００。ＮＣＯ％：３１．３。
ンジイソシアナートであり、三井東圧化学（株）製・商
品名コスモネートＭ−２００。ＮＣＯ％：３１．３。
【００３５】 整泡剤：日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６２７ 触媒Ａ：花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１ 触媒Ｂ：花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３ 触媒Ｃ：活材ケミカル（株）製 ミニコ−Ｒ−９０００
（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール） 発泡剤（フロン）：１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンであり、旭ガラス（株）製ＨＦＣー２４５ｆ
ａ
（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール） 発泡剤（フロン）：１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンであり、旭ガラス（株）製ＨＦＣー２４５ｆ
ａ
【００３６】実施例１〜２及び比較例１〜５ 表−１に示す配合処方に従って、その所定量を配合した
レジン液を、液温１０℃に保持した後、これに同じく液
温１０℃のイソシアナート組成物を加え、５秒間高速混
合し、直ちにフリ−発泡用ボックス（サイズ：２５０×
２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。また予め４５
℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００
×４００×３０厚みｍｍ）に、所定量の発泡液を注入
し、８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５％の
恒温室で２４時間放置したフォームの各種物性値を測定
した。尚、硬質ポリウレタンフォームの物性測定条件は
以下の通りである。
レジン液を、液温１０℃に保持した後、これに同じく液
温１０℃のイソシアナート組成物を加え、５秒間高速混
合し、直ちにフリ−発泡用ボックス（サイズ：２５０×
２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。また予め４５
℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００
×４００×３０厚みｍｍ）に、所定量の発泡液を注入
し、８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５％の
恒温室で２４時間放置したフォームの各種物性値を測定
した。尚、硬質ポリウレタンフォームの物性測定条件は
以下の通りである。
【００３７】また、上記フリー発泡用ボックスで発泡し
て得られたポリウレタンフォームから切り出したものを
サンプルとして用いて、以下の（１）〜（５）の測定に
使用した。さらに、アルミ製縦型パネル中で発泡して得
られたポリウレタンフォームから所定の大きさに切り出
して、以下の（６）の測定に使用した。 （１）フリー密度 ２５０×２５０×２５０ｍｍのボックス内においてフリ
ー発泡により得られたフォームのコア部の密度である。 （２）圧縮強度 ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 （３）高温寸法安定性 ７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定
した。 （４）低温寸法安定性 −３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測
定した。 （５）湿熱寸法安定性 ７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法
変化率％を測定した。 （６）熱伝導率 ２００×２００×２５ｍｍのサンプルでＡＮＡＣＯＮ社
製・熱伝導率測定器ＴＣＡ−８ にて測定。
て得られたポリウレタンフォームから切り出したものを
サンプルとして用いて、以下の（１）〜（５）の測定に
使用した。さらに、アルミ製縦型パネル中で発泡して得
られたポリウレタンフォームから所定の大きさに切り出
して、以下の（６）の測定に使用した。 （１）フリー密度 ２５０×２５０×２５０ｍｍのボックス内においてフリ
ー発泡により得られたフォームのコア部の密度である。 （２）圧縮強度 ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 （３）高温寸法安定性 ７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定
した。 （４）低温寸法安定性 −３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測
定した。 （５）湿熱寸法安定性 ７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法
変化率％を測定した。 （６）熱伝導率 ２００×２００×２５ｍｍのサンプルでＡＮＡＣＯＮ社
製・熱伝導率測定器ＴＣＡ−８ にて測定。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】発泡剤として常温以下の沸点を有する発
泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも１５重
量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香族開
始剤ポリオールであり、触媒成分の少なくとも一部とし
て一般式（１）で示される化合物を使用した場合には、
初期流動が確保でき、現場での成形においても良好な成
形が可能となり、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られた。本発明によれば、地球のオゾ
ン層破壊の原因となるオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロ
でないＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類を使用する必要がない。
又、実質的にＯＤＰがセロであって沸点が低い発泡剤を
使用しても、その為に引き起こされる初期流動の阻害を
起こすことがない。又、ＯＤＰがゼロであってガス自体
の熱伝導率が悪い発泡剤を使用しても、得られた硬質ポ
リウレタンフォーム自体の熱伝導率を悪化させることが
ないばかりか、逆に従来よりも優れた断熱性能が得られ
る。
泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも１５重
量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香族開
始剤ポリオールであり、触媒成分の少なくとも一部とし
て一般式（１）で示される化合物を使用した場合には、
初期流動が確保でき、現場での成形においても良好な成
形が可能となり、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られた。本発明によれば、地球のオゾ
ン層破壊の原因となるオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロ
でないＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類を使用する必要がない。
又、実質的にＯＤＰがセロであって沸点が低い発泡剤を
使用しても、その為に引き起こされる初期流動の阻害を
起こすことがない。又、ＯＤＰがゼロであってガス自体
の熱伝導率が悪い発泡剤を使用しても、得られた硬質ポ
リウレタンフォーム自体の熱伝導率を悪化させることが
ないばかりか、逆に従来よりも優れた断熱性能が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 林 修巳 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリ
ウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリオ
ール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステルポ
リオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、発
泡剤が沸点２０℃〜０℃の発泡剤であり、かつ、触媒が
少なくとも下記一般式（１）［化１］で表記される化合
物を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォーム。 【化１】 （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。） - 【請求項２】発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンであることを特徴とする請求項１記載の
硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】触媒が、一般式（１）で表記される化合物
を６０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又
は２記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】ポリエステルポリオールが、平均官能基数
２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃における粘度が４５,０００ＣＰＳ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬
質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項５】芳香族開始剤ポリオールが、平均官能基数
２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃における粘度が１００，０００ＣＰＳ以下で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
硬質ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34190696A JP3654729B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34190696A JP3654729B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182778A true JPH10182778A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3654729B2 JP3654729B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=18349668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34190696A Expired - Lifetime JP3654729B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3654729B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009005028A1 (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Central Glass Company, Limited | 安定化された硬質ポリウレタンフォーム用プレミックス |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34190696A patent/JP3654729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009005028A1 (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Central Glass Company, Limited | 安定化された硬質ポリウレタンフォーム用プレミックス |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3654729B2 (ja) | 2005-06-02 |
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