JPH10182780A - 硬質ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフ
ォームを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 イソシアネート化合物と活性水素含有化
合物とを反応させて硬質ポリウレタン樹脂を製造する際
に、前記活性水素含有化合物の少なくとも一部として下
記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコール
（ａ）を用い、且つ前記反応を下記一般式（II）で表さ
れる化合物（ｂ）の存在下に行う。 【化１】 〔R₁は炭素数１〜24の直鎖または分岐アルキル基等、ｍ
は重量平均で３〜50の数、R₂は炭素数２〜20の直鎖もし
くは分岐アルキレン基等を示す。〕 R₃(-X)_n （II） 〔R₃はｎ価の炭化水素基であり、X は同一もしくは異な
る陰イオン性の脱離基を表し、かつｎは２以上の整数で
ある。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタン樹
脂の製造法に関するものである。更に詳しくは低温寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネート成分とポリオール
（活性水素含有化合物）成分とを、発泡剤の存在下に反
応させてポリウレタンフォームを製造することは広く行
われている。ポリウレタン樹脂は、その構造、原料、製
造法等によって一般に軟質、半硬質、硬質のポリウレタ
ンフォームに区分されている（必要に応じて更に分類を
細分化する場合もある）。これらの中で、特に硬質ポリ
ウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材料と
して広範囲に用いられている。これら断熱材としての断
熱特性は硬質ポリウレタンフォームが発泡剤としてトリ
クロロフルオロメタン（以下、Ｒ−11と称する）を使用
していることが大きな理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、大気中のオゾン
層保護のためクロロフルオロカーボンの使用が規制さ
れ、Ｒ−11もこの規制対象に含まれるため、これに変わ
る発泡剤の開発が急がれていた。その結果、諸物性から
みて、1,1 −ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン
（以下、Ｒ−123 と称する）や、2,2 −ジクロロ−２−
フルオロエタン（以下Ｒ−141bと称する）もしくはシク
ロペンタンが代替物の有力候補と考えられ、他にも水に
よる炭酸ガス発泡が考えられている。しかしながら、発
泡剤としてこれらの化合物を用いると低温寸法安定性が
劣る点で性能が低下することが確認されている。以上の
点を解決する手段として高密度化が考えられるが、コス
トアップにもつながり実用的な硬質ポリウレタンの製造
方法とは言い難い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子骨格に３つ以
上の第三級アミノ基を持ち、分子両末端にイソシアネー
ト基と反応しうるヒドロキシル基を有する第三級アミノ
アルコールと、分子内に少なくとも２つ以上の陰イオン
性脱離基を持つ炭化水素を併用することによって、ポリ
ウレタンの分子内に架橋構造を導入し物性の向上を図る
ことができ、優れた断熱性能と低温寸法安定性を示す硬
質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発
明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、イソシアネート化合
物と活性水素含有化合物とを反応させて硬質ポリウレタ
ン樹脂を製造するに際して、前記活性水素含有化合物の
少なくとも一部として下記一般式（Ｉ）で表される第３
級アミノアルコール（ａ）を用い、且つ前記反応を下記
一般式（II）で表される化合物（ｂ）の存在下に行うこ
とを特徴とする硬質ポリウレタン樹脂の製造法を提供す
るものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔R₁は炭素数１〜24の直鎖または分岐アル
キル基またはアラルキル基を示し、ｍは重量平均で３〜
50の数を示し、R₂は炭素数２〜20の直鎖もしくは分岐ア
ルキレン基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、ま
たは-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但し、ｐは１〜15の数で
あり、ｑは１〜15の数である）を示す。〕 R₃(-X)_n （II） 〔R₃はｎ価の炭化水素基であり、X は同一もしくは異な
る陰イオン性の脱離基を表し、かつｎは２以上の整数で
ある。〕。

【０００８】＜（ａ）成分＞本発明において、第３級ア
ミノアルコールは、ポリオール成分の少なくとも一部と
して用いられる。好ましくはポリオール成分の２〜50重
量％、好ましくは５〜20重量％の範囲で用いられる。本
発明に使用する第３級アミノアルコールとしては、一般
式（Ｉ）に示す構造を有するものであって条件を満たす
ものはいずれも使用できる。R₁は炭素数１〜24の直鎖ま
たは分岐アルキル基またはアラルキル基を示し、ｍは重
量平均で３〜50の数を示し、R₂は炭素数２〜20の直鎖も
しくは分岐アルキレン基、脂環式アルキレン基、アラル
キレン基、または-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q- （但し、ｐ
は１〜15の数であり、ｑは１〜15の数である）である。
更に好ましくはR₁が炭素数にして１〜４の直鎖または分
岐のアルキル基であり、最も好ましくはR₁がメチル基で
ある。R₂について更に好ましくは炭素数にして３から９
の直鎖または分岐のアルキレン基であり、最も好ましく
はヘキサメチレン基である。ｍについて更に好ましくは
重量平均で３から18の数である。R₁、R₂の炭素数やｍが
上記の数値よりも大きいと粘度が高くなるため、使用し
難くなるし、ｍが重量平均で３より小さいと一分子中の
架橋点が減少し十分な強度が得られなくなる。

【０００９】上記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノ
アルコールは、例えば二価アルコールと第１級アミンと
を反応させることにより得られる。二価のアルコールと
しては、直鎖状分岐状の炭素数２から24を有するものが
用いられ、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，10−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、第一級アミンとしては、分子内に２個の活性水素
を持つ直鎖もしくは分岐の炭素数１から24の第一級アミ
ンあるいは芳香族アミンが挙げられ、例えばメチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルア
ミン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、オレイルア
ミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等を挙げるこ
とができる。これらは銅−貴金属を主成分とする触媒
（例えば銅−ニッケル−白金）の存在下、反応により生
成する水を連続的あるいは断続的に反応系外に除去しな
がら大気圧あるいは加圧下で 150〜 250℃の温度で攪拌
して混合させることによって得られる。一般式（Ｉ）に
該当する化合物については、予めもしくは発泡直前にポ
リオール溶液に混合して用いられる。通常は、一般式
（Ｉ）で表される第３級アミノアルコールは重合度の異
なる化合物の混合物として得られ、ｍは平均重合度（重
量平均）である。

【００１０】＜（ｂ）成分＞本発明では、ポリウレタン
反応を前記の一般式（II）で表される化合物の存在下に
行う。一般式（II）の化合物は、２つ以上の陰イオン性
の脱離基で置換された炭化水素であり、一般式（II）の
条件を満たすものであればいずれも使用できるが、好ま
しくはR₃は２価の基（即ちｎ＝２）であり、特に炭素数
３〜20の直鎖もしくは分岐アルキレン基、脂環式アルキ
レン基、アラルキレン基、または一般式 -(CH₂CH₂O)_r-
(CH₂CH₂)_s- 〔但し、ｒは１〜15の数であり、ｓは１〜1
5の数である〕で表される炭化水素基が好ましい。より
好ましくは構造上安定な原子数にして５〜６個の鎖長で
あり、最も好ましくはヘキサメチレン基である。一般式
（II）中のX は、同一もしくは異なる陰イオン性の脱離
基を示す。X としては具体的には塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン、或いはメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸等のスルホン酸化合物から誘導される基等
が挙げられる。脱離基としての能力は上記例中において
スルホン酸化合物およびヨウ素が高く、反応がやや速く
なる。ポリイソシアネートおよびポリオール溶液からウ
レタン樹脂を製造する場合、射出、充填のプロセスを経
由するため、反応速度的に最も好ましくは臭素である。
これらのことから、本発明において、一般式（II）で表
される化合物として最も好ましいのは1,6 −ジブロモヘ
キサンである。なお一般式（II）に該当する化合物につ
いては、予めポリイソシアネート溶液にもしくは発泡直
前に一般式（Ｉ）に示される化合物と共に、ポリオール
溶液に混合して用いられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（Ｉ）
で表される第３級アミノアルコール（ａ）は、その分子
中に３〜50個含まれる第三級アミノ基と、一般式（II）
で表される２つ以上の陰イオン脱離基で置換された化合
物（ｂ）とで、第四級アンモニウム塩構造を形成して架
橋するため、樹脂の強度が向上する。一般式（Ｉ）のア
ミノ基に対して一般式（II）の陰イオン脱離基の当量を
調節することによって架橋度を自由に設定することが可
能である。更には第三級アミノ基はウレタン化に対して
優れた触媒能を示すため、一般式（II）の陰イオン脱離
基当量を一般式（Ｉ）のアミノ基当量に対して上回るよ
うに添加すれば、触媒としての効果も期待できる。その
際の効果については特願平３−105675号に記載の如く、
硬質ウレタン樹脂のモールドへの充填性を向上させ、優
れた断熱性能を得ることを可能とする。

【００１２】本発明の硬質ポリウレタンの製造法は、上
記の一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で
表される化合物を存在させる以外は、ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分とを反応させる通常の方法に準
じて行うことができる。

【００１３】また、本発明に用いられるポリオール溶液
は、前記した第３級アミノアルコールを含み、その他に
任意の活性水素含有化合物や、この種の反応に用いられ
る公知の発泡剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤から構
成される。活性水素含有化合物としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4 −ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6 −ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6 −
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子
ポリオールやエチレンジアミン、4,4'−メチレンビス２
−クロロアニリン等のアミン化合物、または低分子ポリ
オールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールやポリテトラメチレングリコールを挙げることが
でき、さらに上記の低分子ポリオールとフタル酸、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル
酸などの多塩基酸との縮重合物であって、末端に水酸基
を有するポリエステルポリオールやポリカプロラクトン
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポ
リオール、芳香族アミンポリオール、シュガー系ポリオ
ール、グリセリン系ポリオール等を挙げることができ
る。これらは単独あるいは任意の組み合わせで用いるこ
とができる。発泡剤としてはＲ−123 や、Ｒ−141b等の
クロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン（例えば
シクロペンタン）および水を単独もしくは組み合わせに
て用いることができる。これに反応触媒の具体例として
は例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン
化合物およびこれらの塩やジブチルスズジラウレート、
オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸鉛などの有
機金属化合物及びこれらの混合物等を用いることができ
るが、一般式（Ｉ）が優れた触媒活性を持つため、一般
使用量から適宜減量できる。加えて整泡剤としてシリコ
ン化合物および陰イオン系界面活性剤、その他の添加剤
としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、亜燐酸系還元剤、ヒドラジド
化合物およびヒンダードアミン系紫外線吸収剤（ＨＡＬ
Ｓ）等の安定剤、フィラー、炭酸カルシウム等の補強剤
等および顔料、染料を任意の組み合わせにて用いること
ができる。

【００１４】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルジイソシアネート、3,3'−ジメチル4,4'−
ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル4,4'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3 −ジクロル4,
4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5 −ナフタレン
ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物或いは
この混合物、ポリメリック体もしくはカルボジイミド体
等の変成物またこれらによるプレポリマーが挙げられ
る。これらに一般式（II）で表される化合物を混合させ
ておいても良い。

【００１５】一般式（Ｉ）および（II）で表される化合
物の仕込み比については特に限定はなく、未架橋アミノ
基の触媒能を期待して（Ｉ）のアミノ基当量が（II）の
脱離基当量を上回るよう設計しても良いし、（II）を表
面にブリードしない量（可塑剤量）で過剰に仕込んでも
物性上に何ら問題はないが、あまりに過剰に配合すると
一般式（II）のほとんどが臭気物質であるから好ましく
ない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例、比較例中「部」とある
のは全て重量部である。

【００１７】下記の実施例及び比較例で用いた原料は以
下の通りである。 ・ポリオール：旭オーリン（株）の芳香族アミンポリオ
ール（ＯＨＶ＝450 ）45部、住友バイエルウレタン
（株）のシュガー系ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝
530 ）45部、三井東圧化学（株）のグリセリン系ポリエ
ーテルポリオール（ＯＨＶ＝235 ）10部の混合物 ・整泡剤：日本ユニカー（株）のＬ−5340 ・触媒：花王（株）のカオライザー No.１（KL-No.１） ・ポリイソシアネート成分：日本ポリウレタン工業のＭ
Ｒ−200 をＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝1.05の比率で用い
た。

【００１８】実施例１ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてシクロペンタン13部を混合しておいた。こ
れに一般式（Ｉ）において、R₁＝CH₃ 、R₂＝C₆H₁₂ 、ｍ
（重量平均）＝3.8 の第３級アミノアルコール（以下、
単に「第３級アミノアルコール」という）10部及び一般
式（II）で表される化合物として1,6 −ジブロモヘキサ
ン 2.5部を添加し、攪拌してポリオール溶液とした。こ
れにポリイソシアネートを1.05倍当量添加してミキサー
により激しく攪拌し、内寸法 150×150 ×200mm の材質
ベニヤ材の型の中で上部に蓋をせず発泡させ、目的とす
るウレタンフォームを得た（密度0.0271ｇ／cm³ ）。

【００１９】その後、ウレタンフォームを40mm×40mm×
40mm（試験片Ａ・圧縮強度測定用）および 100×100 ×
100 mm（試験片Ｂ・低温収縮測定用）の大きさに切り出
し、ウレタンフォームの圧縮強度（垂直方向）および低
温収縮の評価を行った。ウレタンフォームの低温収縮
は、−30℃に２日間試験片Ｂを放置した後の試験片Ｂの
体積を試験前の体積と比較してどの程度収縮したかを体
積％で評価した。その結果を表１に示す。

【００２０】実施例２ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部を
攪拌し、発泡剤としてシクロペンタン13部を混合してお
いた。これに第３級アミノアルコール10部及び一般式
（II）で表される化合物として1,6 −ジブロモヘキサン
５部を添加し、攪拌してポリオール溶液とした。これに
ポリイソシアネートを1.05倍当量添加してミキサーによ
り激しく攪拌し、内寸法 150×150 ×200mm の材質ベニ
ヤ材の型の中で上部に蓋をせず発泡させ、目的とするウ
レタンフォームを得た（密度0.0270ｇ／cm³ ）。その
後、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００２１】実施例３ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてシクロペンタン13部を混合しておいた。こ
れに第３級アミノアルコール10部及び一般式（II）で表
される化合物として1,6 −ジブロモヘキサン10部を添
加、攪拌しポリオール溶液とした。これにポリイソシア
ネートを1.05倍当量添加してミキサーにより激しく攪拌
し、内寸法 150×150 ×200mm の材質ベニヤ材の型の中
で上部に蓋をせず発泡させ、目的とするウレタンフォー
ムを得た（密度0.0272ｇ／cm³ ）。その後、実施例１と
同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ ポリオール成分 100部、水２部、シリコン系整泡剤１
部、触媒３部、発泡剤としてシクロペンタン13部を混合
しておいた。これを攪拌、混合しポリオール溶液とし
た。これにポリイソシアネートを1.05倍当量添加してミ
キサーにより激しく攪拌し、内寸法 150×150 ×200mm
の材質ベニヤ材の型の中で上部に蓋をせず発泡させ、目
的とするウレタンフォームを得た（密度0.0288ｇ／c
m³ ）。その後、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００２３】比較例２ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてシクロペンタン13部を混合しておいた。こ
れに第３級アミノアルコール10部を添加し、攪拌してポ
リオール溶液とした。これにポリイソシアネートを1.05
倍当量添加してミキサーにより激しく攪拌し、内寸法 1
50×150 ×200mm の材質ベニヤ材の型の中で上部に蓋を
せず発泡させ、目的とするウレタンフォームを得た（密
度0.0270ｇ／cm³ ）。その後、実施例１と同様の評価を
行った。その結果を表１に示す。

【００２４】比較例３ ポリオール成分80部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてシクロペンタン13部を混合しておいた。こ
れに第３級アミノアルコール10部とグリセリン10部を添
加し、攪拌してポリオール溶液とした。これにポリイソ
シアネートを1.05倍当量添加してミキサーにより激しく
攪拌し、内寸法 150×150 ×200mm の材質ベニヤ材の型
の中で上部に蓋をせず発泡させ、目的とするウレタンフ
ォームを得た（密度0.0305ｇ／cm³ ）。その後、実施例
１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２５】比較例４ ポリオール成分 100部、水２部、シリコン系整泡剤１
部、触媒３部、発泡剤としてシクロペンタン13部を混合
しておいた。これに一般式（II）で表される化合物であ
る1,6 −ジブロモヘキサン10部を添加し、攪拌してポリ
オール溶液とした。これにポリイソシアネートを1.05倍
当量添加してミキサーにより激しく攪拌し、目的とする
ウレタンフォームを得た（密度0.0283ｇ／cm³ ）。その
後、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００２６】比較例５ ポリオール成分 100部、水２部、シリコン系整泡剤１
部、触媒３部、発泡剤としてシクロペンタン13部を混合
しておいた。これにＮ−メチルジエタノールアミン（Ｎ
−ＭＤＥＡ）6.67部及び一般構造式（II）で表される化
合物として1,6 −ジブロモヘキサン10部を添加し、攪拌
してポリオール溶液とした。これにポリイソシアネート
を1.05倍当量添加してミキサーにより激しく攪拌し、内
寸法 150×150 ×200 mmの材質ベニヤ材の型の中で上部
に蓋をせず発泡させ、目的とするウレタンフォームを得
た（密度0.0319ｇ／cm³ ）。その後、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２７】比較例６ ポリオール成分 100部、水２部、シリコン系整泡剤１
部、触媒３部、発泡剤としてシクロペンタン18部を混合
しておいた。これにグリセリン6.67部及び一般構造式
（II）で表される化合物として1,6 −ジブロモヘキサン
10部を添加し、攪拌してポリオール溶液とした。これに
ポリイソシアネートを1.05倍当量添加してミキサーによ
り激しく攪拌し、内寸法 150×150 ×200 mmの材質ベニ
ヤ材の型の中で上部に蓋をせず発泡させ、目的とするウ
レタンフォームを得た（密度0.0271ｇ／cm³ ）。その
後、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例４ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてＨＣＦＣ−141b 25部を混合しておいた。
これに第３級アミノアルコール10部及び一般式（II）で
表される化合物である1,6 −ジブロモヘキサン10部を添
加し、攪拌してポリオール溶液とした。これにポリイソ
シアネートを1.05倍当量添加してミキサーにより激しく
攪拌し、内寸法 150×150 ×200mm の材質ベニヤ材の型
の中で上部に蓋をせず発泡させ、目的とするウレタンフ
ォームを得た（密度0.0270ｇ／cm³ ）。その後、実施例
１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。 比較例７ ポリオール成分90部、水２部、シリコン系整泡剤１部、
発泡剤としてＨＣＦＣ−141b 25部を混合しておいた。
これに第３級アミノアルコール10部を添加し、攪拌して
ポリオール溶液とした。このものにポリイソシアネート
を1.05倍当量添加してミキサーにより激しく攪拌し、内
寸法 150×150 ×200mm の材質ベニヤ材の型の中で上部
に蓋をせず発泡させ、目的とするウレタンフォームを得
た（密度0.0271ｇ／cm³ ）。その後、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諌山 康敏 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物と活性水素含有化
   合物とを反応させて硬質ポリウレタン樹脂を製造するに
   際して、前記活性水素含有化合物の少なくとも一部とし
   て下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコール
   （ａ）を用い、且つ前記反応を下記一般式（II）で表さ
   れる化合物（ｂ）の存在下に行うことを特徴とする硬質
   ポリウレタン樹脂の製造法。 【化１】 〔R₁は炭素数１〜24の直鎖または分岐アルキル基または
   アラルキル基を示し、ｍは重量平均で３〜50の数を示
   し、R₂は炭素数２〜20の直鎖もしくは分岐アルキレン
   基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、または-(CH
   ₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但し、ｐは１〜15の数であり、ｑ
   は１〜15の数である）を示す。〕 R₃(-X)_n （II） 〔R₃はｎ価の炭化水素基であり、X は同一もしくは異な
   る陰イオン性の脱離基を表し、かつｎは２以上の整数で
   ある。〕
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のR₁が炭素数１〜４の直
   鎖または分岐アルキル基、R₂が炭素数６〜９の直鎖また
   は分岐アルキレン基、ｍが重量平均で３〜18の数である
   請求項１記載の硬質ポリウレタン樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（II）中のR₃が２価の炭化水素基
   である請求項１又は２記載の硬質ポリウレタン樹脂の製
   造法。
4. 【請求項４】 一般式（II）中のR₃が、総炭素数３〜20
   の２価の炭化水素基である請求項３記載の硬質ポリウレ
   タン樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 一般式（II）中のR₃が、総炭素数３〜20
   の直鎖もしくは分岐アルキレン基、脂環式アルキレン
   基、アラルキレン基、または一般式 -(CH₂CH₂O)_r-(CH₂C
   H₂)_s- 〔但し、ｒは１〜15の数であり、ｓは１〜15の数
   である〕で表される基である請求項４記載の硬質ポリウ
   レタン樹脂の製造法。
6. 【請求項６】 一般式（II）中のR₃が、炭素数３〜20の
   脂肪族アルキレン基である請求項５記載の硬質ポリウレ
   タン樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 一般式（II）中のR₃が、炭素数５〜８の
   脂肪族アルキレン基である請求項５又は６記載の硬質ポ
   リウレタン樹脂の製造法。
8. 【請求項８】 一般式（II）中のR₃が、ヘキサメチレン
   基である請求項７記載の硬質ポリウレタン樹脂の製造
   法。
9. 【請求項９】 一般式（II）中のX が臭素である請求項
   １〜８の何れか１項記載の硬質ポリウレタン樹脂の製造
   法。
10. 【請求項１０】 一般式（II）で表される化合物が 1,6
    −ジブロモヘキサンである請求項１〜９の何れか１項記
    載の硬質ポリウレタン樹脂の製造法。