JPH10182910A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル樹脂グラフトＥＶＡに近い特性を
有しながら電子線で照射しなくとも加熱変形性、耐寒
性、耐熱老化特性が良好で、作業環境、加工性、品質等
に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭
素・アクリル酸アルキルエステル共重合体との混合物に
対し、安定剤、酸化防止剤、可塑剤からなる塩化ビニル
系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、可塑剤の揮発、移
行等による耐熱老化特性等の材料劣化が少なく、また、
加熱変形、成形加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂組成物において、可塑
剤の移行を抑えるために、例えば可塑剤を高分子量化し
たりすることがあるがどうしても移行を抑えることは困
難で、エチレン・ビニル・アルコール（以下、ＥＶＡと
いう）に塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣという）をグラ
フトさせたもので柔軟化及び移行対策とすることが多
い。しかしながらポリマー成分中ＥＶＡを使用するため
どうしても脱酢酸現象をなくすことが不可能であり、ま
たその酢酸臭により作業環境を悪化させたり、脱酢酸に
よる発熱により架橋現象が起こり、成形品表面が荒れて
商品価値が下がったり、ロングラン成形加工が出来ない
等の不具合があった。また特性面でもＥＶＡの耐熱変形
が劣ることから電子線を照射して架橋させ耐熱変形性を
向上させる必要があり経済的にも好ましくなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ビニル
樹脂グラフトＥＶＡに近い特性を有しながら電子線で照
射しなくとも加熱変形性、耐寒性、耐熱老化特性が良好
で、作業環境、加工性、品質等に関して優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂として塩
化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体の混合物を使用し、その特性向
上成分として、安定剤、酸化防止剤、可塑剤を使用する
ことを特徴としている。すなわち、塩化ビニル系樹脂と
エチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキルエステル共
重合体との混合物１００重量部に対し、安定剤１〜１０
重量部、酸化防止剤０．２〜３重量部、または塩化ビニ
ル系樹脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキル
エステル共重合体１００重量部に対し、安定剤１〜１０
重量部、酸化防止剤０．２〜３重量部、可塑剤が２〜５
０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物であり、更に
好ましい態様は、塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化
炭素・アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量比が
７：３から３：７であり、アクリル酸アルキルエステル
におけるアルキル基が、直鎖状または分岐状であり、炭
素数が１から１８である塩化ビニル系樹脂組成物であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において塩化ビニル系樹脂
とは、広くＣＨ₂-ＣＨＣｌで表される基を有するポリマ
ーすべてを指し、塩化ビニルの単独重合体及びエチレン
−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと酢酸ビニルを除
く他の重合性モノマーとの共重合体、並びに後塩素化ビ
ニル共重合体等の単独及び共重合体を改質したもの、さ
らには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と
類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。また、これら
塩化ビニル系樹脂は数平均重合度で３００から７０００
が好ましく、更には５００〜２０００の重合度を有して
いることが望ましい。これらの塩化ビニル系樹脂を単独
又は二種類以上併用して本発明の塩化ビニル系樹脂組成
物における塩化ビニル系樹脂成分とすることが出来る。

【０００６】塩化ビニル系樹脂との混合物に使用される
エチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキルエステル共
重合体はエチレンと一酸化炭素とアクリル酸アルキルエ
ステルとの共重合体である。ここで用いられるアクリル
酸アルキルエステルにはメタアクリル酸アルキルエステ
ルも含まれる。アクリル酸アルキルエステルとしては特
に限定されないが、アクリル酸アルキルエステルにおけ
るアルキル基としては、直鎖状または分岐状であって、
その炭素数は１から１８のものが柔軟性、加工性の点で
好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などが挙げられ、このうち炭素数２から６のものが
特に好ましい。

【０００７】このエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体を製造するには、単量体である
エチレン、一酸化炭素、アルキル酸アルキルエステルの
それぞれを、触媒としてｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、またはアゾジイソブチロニトリルなどとともに
所定の割合で高速攪拌反応容器中に供給して混合し、高
温（１６０から２３０℃）、高圧下（２４０００から２
７０００ｐｓｉ）にて高速で攪拌することによって単量
体を共重合すれば良い。

【０００８】このエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体はメルトフオーレート（以下Ｍ
ＦＲという）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜
１００ｇ／分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分より小さい
と製品の外観が悪く、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大
きいと加工性が悪くなる。

【０００９】塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素
・アクリル酸アルキルエステル共重合体との混合比率
は、可とう性、耐寒性及び加熱変形から７：３から３：
７、好ましくは５：５から４：６である。前記混合比率
から外れて塩化ビニル系樹脂が多くなると柔軟性、耐寒
性が劣り、上記混合比率から外れて塩化ビニル系樹脂が
少なくなると加熱変形が劣る。

【００１０】安定剤としては特に指定はされないが通常
のＰＶＣの安定化に使用されるものであればよい。例え
ば、鉛系、バリリュウム−亜鉛系、カルシュウム−亜鉛
系等が挙げられる。安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹
脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体１００重量部に対し、１から１０重量部であ
る。安定剤の添加量が１重量部より少ないとＰＶＣへの
安定剤としての効果が少なく、１０重量部より多いとチ
ョーキングの問題がある。

【００１１】酸化防止剤としてフェノール系、イオウ
系、リン系酸化防止剤が使用される。特に熱老化特性の
面から高分子型ヒンダードフェノールが良好で分子量は
５００〜８００が好ましい。酸化防止剤の添加量は、塩
化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体１００重量部に対し、０．２か
ら３重量部である。酸化防止剤の添加量が０．２重量部
より少ないと酸化防止剤としての効果が少なく、３重量
部より多いとブルームの問題がある。高分子型ヒンダー
ドフェノールの分子量が５００未満であれば、効果の持
続性に問題であり、分子量が８００を越えると効果が少
ない。

【００１２】本発明は塩化ビニル系樹脂とエチレン・一
酸化炭素・アクリル酸アルキルエステル共重合体を用い
ることにより、可塑性が得られるが、更に可塑性を上げ
る為には可塑剤を添加しても良い。使用する可塑剤とし
てはＤＯＰ、ｎ−ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ、混合ア
ルキルフタレート等のフタル酸エステル、トリオクチル
トリメリテート、トリオクチルピロメリテート等の芳香
族カルボン酸エステル系、ＤＯＡ、ＤＯＺ、ＤＯＳ等の
脂肪酸二塩基性エステル系、エポキシ大豆油、エポキシ
アマニ油等のエポキシ系、ＴＣＰ、ＴＯＰ等のリン酸エ
ステル系、塩素化パラフィン、ポリエステル系等があ
り、単独あるいは２種以上の併用で使用できる。可塑剤
の添加量は、塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素
・アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に
対し、移行性の面から２〜５０重量部、好ましくは２〜
５重量部である。可塑剤の添加量が２重量部より少ない
と可塑剤としての効果が少なく柔軟性が上がらず、５０
重量部より多いと可塑剤の移行性が見られる。

【００１３】塩化ビニル系樹脂にはある程度の難燃性は
あるが、より難燃性の効果を出すために本発明に難燃剤
を添加しても良い。難燃剤としては特に指定はされない
が通常の塩化ビニル系樹脂の難燃化に使用されるもので
あればよい。無機難燃剤として硼酸亜鉛、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸亜鉛等の亜鉛系難燃剤、三酸化
アンチモン及びこれをベースとする複合難燃剤、水酸化
アルミニュウム、水酸化マグネシュウム、水酸化カルシ
ュウム、水酸化バリウム、酸化ジルコニュウム水和物、
酸化錫水和物、塩基性炭酸マグネシュウム、ハイドロタ
ルサイト、ドウリナイト、硼砂等の金属水和物、タル
ク、珪酸カルシュムが挙げられる。有機系難燃剤として
はＴＣＰ、ＴＯＰ等のリン酸エステル系、塩素化パラフ
ィン系が上げられる。

【００１４】難燃剤の添加量としては、塩化ビニル系樹
脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体１００重量部に対し、１０から９０重量部で
ある。難燃剤の添加量が１０部未満であれば難燃性の効
果はなく、９０重量部より多くなると一般物性とのバラ
ンスがくずれて機械強度が低くなり、かつもろくなる。

【００１５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は必要に
応じて前記以外に滑剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、加
工助剤、着色剤、架橋助剤等を添加しても構わない。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでな
い。以下に示す実施例及び比較例において配合した成分
は、以下の通りである。 ・塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ（東ソー（株）製；平均重合
度＝１０００） ・エチレン・一酸化炭素・アクリル酸アルキルエステル
共重合体：Ａ−ＡＥ−ＣＯ（三井デュポンポリケミカル
（株）製；ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ） ・エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフトマー：Ｅ
ＶＡ−ＶＣ（住友化学工業（株）製；ＥＶＡ量５５％） ・硼酸亜鉛（水澤化学（株）製） ・三塩基性硫酸鉛（水澤化学（株）製） ・酸化防止剤（旭電化工業（株）製；分子量７８４、融
点２２１℃） ・可塑剤：トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）
（大日本インキ（株）製） ・難燃剤：三酸化アンチモン、タルク ・滑剤：ポリオレフィン系ワックス、ステアリン酸

【００１７】＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞上記原
料を用い、表１、表２に示した配合組成をバンバリミキ
サーで混練し、その混練物をロールに通し薄いシート状
にした。それをプレス加工して所定の厚みのシート状試
料を作成した。シート状のものを粉砕機で角状のペレッ
トを作成し、それを２０ｍｍ押出機のクロスダイで、
０．８ｍｍの銅線が入った外径φ２ｍｍのポリエチレン
のロッドに０．５ｍｍ被覆して外径φ３ｍｍの電線を作
成した。

【００１８】その後以下に挙げる項目の評価を行った。
以下に評価項目と評価条件を示す。 （１）外観：電線の表面を目視にて確認。 評価記号と判定基準 ○：表面が平坦でブツも皆無。 ×：表面に大きな凹凸が認められる。もしくは、ブツが
認められる。 （２）耐熱変形性：ＪＩＳＫ６７２３ １２０℃×１ｋ
ｇ荷重 評価記号と判定基準 ○：ＥＶＡ−ＶＣグラフトマーの照射したものと同等。 ×：ＥＶＡ−ＶＣグラフトマーの照射したもの以下。 （３）作業環境性 評価記号と判定基準 ○：電線作成時酢酸臭がしない。 ×：電線作成時酢酸臭がする。

【００１９】（４）移行性：厚み３ｍｍのＡＢＳ樹脂シ
ートとはり合わせ１ｋｇ加重×８０℃×７２ｈｒｓ後の
シート外観を観察した。 評価記号と判定基準 ○：移行痕跡認められず。 ×：移行痕跡認められる。 （５）耐寒性：作成した電線を−３０℃×１時間放置後
直ちに自己径に巻き付ける。 評価記号と判定基準 ○：割れ認められず。 ×：割れ認められる。 （６）その他一般物性 熱老化特性：ＪＩＳＫ６７２３準拠（老化条件：１３６
℃×１６８ｈｒｓ） 熱安定性：ＪＩＳＫ６７２３準拠 なお、ＥＶＡ−ＶＣグラフトマーを使用したものは、
２．５Ｍｒａｄの電子線で照射処理したものをテストピ
ースとして使用した。

【００２０】これらの結果を表１、表２に示した。

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は従来
ＥＶＡ−ＶＣグラフトマーでしか達成できえなかった各
要求特性に対して、作業環境を向上させなおかつ電子線
で照射しなくても耐熱変形性を保持した塩化ビニル系樹
脂組成物を提供出来ることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:13 5:36 5:49）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭
   素・アクリル酸アルキルエステル共重合体との混合物１
   ００重量部に対し、安定剤１〜１０重量部、酸化防止剤
   ０．２〜３重量部からなることを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭
   素・アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部
   に対し、安定剤１〜１０重量部、酸化防止剤０．２〜３
   重量部、可塑剤が２〜５０重量部からなることを特徴と
   する塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭
   素・アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量比が
   ７：３から３：７であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該アクリル酸アルキルエステルにおける
   アルキル基が、直鎖状または分岐状であり、炭素数が１
   から１８であることを特徴とする請求項１、２または３
   記載の塩化ビニル系樹脂組成物。