JPH10182925A - （変性）水添ジエン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温耐衝撃性、耐候性、塗装性、柔軟性、耐
オゾン性などの特性が改良された（変性）水添ジエン系
共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 （Ｉ）（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしく
は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔（Ａ）；
ビニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）；共役ジエ
ン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
ランダム共重合体ブロック、（Ｃ）；ビニル芳香族化合
物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテ
ーパーブロック〕を水素添加して得られる水添ジエン系
共重合体、またはこの水添ジエン系共重合体を官能基を
有する不飽和化合物でグラフト重合された変性水添ジエ
ン系共重合体と、（II) 非極性樹脂を含有する（変性）
水添ジエン系共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化された特殊
なブロック共重合体であり、単独でペレット化可能な優
れた加工性を有し、さらに耐候性、耐衝撃性、塗装性に
優れたゴム用途に、さらに複合系における耐衝撃性、塗
装性、接着性、柔軟性の改質に好適な（変性）水添ジエ
ン系共重合体を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に不飽和二重結合を有するジエ
ン系共重合体は、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が
劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合
を水素添加（以下「水添」という）する方法が知られて
おり、その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０
号公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４８−
３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開
昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これら
の方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱
性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用
途などに多く使われている。また、その他の水添ポリマ
ーとしては、例えば特公昭６３−１４７２１号公報、特
公昭４８−３０１５１号公報などにおいて提案されてい
る。さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーと
しては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知ら
れている。しかしながら、これらのポリマーを、非極性
樹脂あるいは極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、
成形性のバランスの良い組成物を得るには不充分であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、ペレット製品とし
た場合ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング
性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優
れ、さらに他の樹脂の改質剤として低温耐衝撃性、耐候
性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性などの特性を改良する
ことが可能な、（変性）水添ジエン系共重合体を用いた
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）ビニル
芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（以下「ブロック
（Ａ）」という）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳
香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」という）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）（Ｃ）
（以下「テーパーブロック（Ｃ）」という）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビ
ニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、 （Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）成分
中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜
５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の
結合含量が少なくとも全モノマーの３重量％、 （Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６
０％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジ
エン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されてお
り、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共
重合体、および／または、前記水添ジエン系共重合体１
００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜
２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重
合体（以下「（変性）水添ジエン系共重合体」という）
１〜９９重量％と、（II) 非極性樹脂９９〜１重量％
〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕とを含有す
る（変性）水添ジエン系共重合体組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水添ジエン系共重合体に
用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、
工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重
合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，
３−ブタジエンである。

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル
芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合
体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、またはさらに必要に応じてビニル芳香
族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）
−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビニル芳香族重合
体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロ
ック共重合体からなるが、まず全モノマー中のビニル芳
香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９
５〜４０、好ましくは７〜４０／９３〜６０であること
が必要である。ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％
未満では、最終的に得られる水添ジエン系共重合体と他
の樹脂をブレンドした場合の改質効果が不充分であり、
例えばポリプロピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と
剛性のバランスが不充分になるなどの問題がある。一
方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超える
場合、樹脂状となり、他の樹脂とブレンドした場合、耐
衝撃性改良効果、特に低温耐衝撃性が不足する。

【０００７】また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）と必要に応じて構成されるテーパーブロック
（Ｃ）中のビニル芳香化合物の結合含量は全モノマーの
３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳
香族化合物の結合含量は少なくとも全モノマーの３重量
％、好ましくは３〜２０重量％である。（Ａ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結
合含量が、全モノマーの３重量％未満では、得られる水
添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキン
グし易くなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、成形
外観に劣るものとなり、一方（Ａ）成分あるいは（Ａ）
成分と（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が５
０重量％を超えると樹脂状となり、他の樹脂とブレンド
した場合、耐衝撃性改良効果が不足し、特に低温耐衝撃
性が不足する。

【０００８】さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は６０％
を超える量、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは
８０％以上である。このビニル結合含量が６０％以下で
は、樹脂に対する柔軟改良性効果が低下する。なお、こ
こでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物が１，２−
もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマー
ユニットを示す。

【０００９】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少な
くと８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％が水添されて飽和されていることが必要
であり、８０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

【００１０】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ポリスチレン換算数平均分子量が５万〜６０万、好
ましくは８万〜５０万であり、この範囲を外れると他の
樹脂とブレンドした組成物において、充分な改質効果が
得られない。例えば、数平均分子量が５万未満では、得
られる組成物の耐衝撃性が低下し、一方６０万を超える
と、流動性、加工性が低下し表面外観の低下などを招来
することになる。

【００１１】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフロー
レートが好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ま
しくは０．５ｇ／１０分以上であり、０．１ｇ／１０分
未満ではペレット化が困難となる。

【００１２】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。前記
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

【００１３】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１
００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いら
れる。

【００１４】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１５】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。

【００１６】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカ
リ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロック
（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合し、続いてブロック
（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合する。ブロック
（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロック（Ａ）とブロック
（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得
るには、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて芳香
族ビニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次
に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とを添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエン
と芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添
加することによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロッ
ク（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブ
ロック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合
し、次いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重
合する方法でもよい。

【００１７】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕

【００１８】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００１９】このブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの
供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前
記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節され
る。さらに、数平均分子量、メルトフローレートは、重
合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節さ
れる。

【００２０】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の加
圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。

【００２１】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、
ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体のブロック
（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化
触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時に
おける水素圧力、反応時間を変えることにより調節され
る。水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の
残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止
剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容
易に単離することができる。水添ジエン系共重合体の単
離は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコー
ルなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に
攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うこと
ができる。

【００２３】また、本発明の変性水添ジエン系共重合体
は、前記の水添ジエン系共重合体に官能基を導入したも
のである。この水添ジエン系共重合体に官能基を導入す
るための不飽和化合物としては、酸無水物基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物
が挙げられる。

【００２４】具体的には、酸無水物基またはカルボキシ
ル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミッ
ク酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物が挙げられる。ヒドロキシル基を有
する不飽和化合物としては、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００２５】アミノ基を有する不飽和化合物としては、
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンな
どが挙げられる。エポキシ基を有する不飽和化合物とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。これらのうち、水添ジエン系共重合体への付加反
応操作の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル
基を含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水
物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい。

【００２６】これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重
合体への添加量は、該共重合体１００重量部あたり、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部で
あり、０．０１重量部未満では官能基導入による耐衝撃
性、耐薬品性、塗装性改良効果が充分でなく、一方２０
重量部を超えると電気特性、耐湿性などの特性の低下を
招く。

【００２７】水添ジエン系共重合体への各種官能基を有
する不飽和化合物の付加反応については、特公昭３９−
６３８４号公報に記載されている方法を利用することが
できる。すなわち、オレフィン系ゴムの代わりに、本発
明の水添ジエン系共重合体を用い、各種官能基含有不飽
和化合物を固相状態で混合・加熱することにより反応さ
せることができる。混合・加熱方法は、密閉型混練り機
による方法でも、押し出し機などにより連続的に加熱反
応させる方法のいずれでもよい。この際、反応を促進さ
せるために、過酸化物を併用することもでき、また必要
に応じて安定剤を用いることもできる。

【００２８】以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重
合体（水添ジエン系共重合体および／または変性水添ジ
エン系共重合体）には、慣用の補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。本発明の（変性）水
添ジエン系共重合体は、単独または各種の樹脂改質剤と
して用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、そのほ
かフィルム、シート製品などに有用である。

【００２９】本発明の（変性）水添ジエン系共重合体組
成物は、前記（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体と
（II) 非極性樹脂とを含有し、必要に応じてさらに他の
共重合体ゴムをブレンドして用いることができる。
（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体とブレンドされる
（II) 非極性樹脂の比率は、１〜９９重量％、好ましく
は３〜９０重量％であり、使用目的により最適混合比率
が異なる。しかしながら、本発明の（Ｉ）（変性）水添
ジエン系共重合体による改質効果は、１重量％未満の添
加では発現できない。

【００３０】ここで、本発明に使用される（II) 非極性
樹脂としては、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、
ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、
ポリメチルスチレン、ポリメチレンなどが挙げられる。
好ましい（II) 非極性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリスチレンである。

【００３１】本発明の（Ｉ）（変性）水添共役ジエン系
重合体と（II) 非極性樹脂のブレンド比率は、１〜９９
重量％／９９〜１重量％であるが、（Ｉ）成分を添加す
ることによる（II) 成分の改質効果を充分に発揮するに
は、（Ｉ）成分のブレンド比率は好ましくは３〜９０重
量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。（Ｉ）
成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得られ難
く、一方（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると（II)
成分本来の性能を損ない易い。

【００３２】（II) 非極性樹脂とブレンドする（Ｉ）
（変性）水添ジエン系共重合体としては、変性されてい
ない水添ジエン系共重合体が好ましく、この水添ジエン
系共重合体を用いると、（II) 非極性樹脂との相溶性が
よく、耐衝撃性、加工性、外観性、印刷性、塗装性など
の改良において従来用いられてきたエチレン−プロピレ
ン−（ポリエン）ゴムなどに較べ、物性バランス水準の
高い組成物を得ることができる。

【００３３】例えば、自動車のバンパー、インパネ材と
して多く用いられているポリプロピレン樹脂改質におい
て、主に（Ｉ）成分／（II) 成分の比率は、通常、１５
〜６０／８５〜４０（重量比）で用いられることが多い
が、剛性と耐衝撃性バランス水準は、従来のエチレン−
プロピレンゴムに較べて一段と高くなる。一方、フィル
ム、シートに応用するに際し、多くの場合、（Ｉ）成分
／（II)成分の重量比は、３〜５０／９７〜５０で用い
られることが多いが、ヒートシール強度、耐衝撃性に優
れる。

【００３４】また、自動車内装材、バンパーなどにポリ
プロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ポリエンゴム
を基本とし、過酸化物などで部分架橋を行った熱可塑性
エラストマーの分野にも好適である。この場合、（Ｉ）
成分／（II) 成分（重量比）は、１０／９０〜９０／１
０で用いられ、流動性、硬度などの要求からは、鉱油、
低分子量ポリマー、過酸化物分解型ポリマーなどがさら
に加えられるが、従来のエチレン−プロピレン−ポリエ
ンゴムを用いた場合に較べ、流動性、機械的強度、成形
外観に優れた組成物を得ることができる。前記（Ｉ）水
添ジエン系共重合体と（II) 非極性樹脂の組成物におい
て、前者の成分の一部または全部を変性水添ジエン系共
重合体に置き換えると、機械的強度は若干低下するが、
反面、塗装性、耐薬品性の一段と優れたものが得られ
る。

【００３５】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体のなかで、特に水添前のブロッキング共重合体の一
般式が 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ、 〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、または 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎＸ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは１
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕で表され
るものから選ばれた少なくとも１種の（変性）水添ジエ
ン系共重合体４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０
重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、およびポ
リオレフィン系重合体１０〜６０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％か
らなる組成物は、機械的特性、耐熱老化性、低硬度、低
永久伸びおよび透明性の物性バランスが高水準にある熱
可塑性エラストマーである。この場合、ポリオレフィン
系重合体が６０重量％以下では、永久伸びに優れかつ低
硬度であり熱可塑性エラストマー性能に優れ、一方１０
重量％以上であると機械的特性および耐熱老化性に優れ
る。

【００３６】熱可塑性エラストマー組成物を得るにあた
り、公知の架橋法によって（変性）水添ジエン系共重合
体成分を架橋することが好ましい。ここで使用される架
橋方法としては、通常のゴムに使用される過酸化物架
橋、樹脂架橋、イオウ架橋などが使用される。具体的な
架橋剤については、例えば“架橋剤ハンドブック（山下
晋三、金子東助著、大成社刊）”記載の架橋剤、架橋助
剤、架橋促進剤などが使用される。好ましい架橋方法
は、過酸化物架橋、樹脂架橋であり、さらに好ましくは
過酸化物架橋である。また、軟質化剤として、オイル、
可塑剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００重
量部に対して１〜２００重量部配合することができる。
オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、パラフ
ィン系のものが使用できる。また、可塑剤としては、フ
タレート系、アジペート系、セバケート系、ホスフェー
ト系、ポリエーテル系、ポリエステル系が使用できる。

【００３７】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体と（II) 非極性樹脂との組合せからなる組成物は、
必要に応じて２種以上の非極性樹脂、さらには従来より
用いられているエチレン−プロピル−（ポリエン）ゴ
ム、水添スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロッ
ク共重合体、水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴムなどの
高分子量体、無機ウィスカー、カーボンブラックなどの
補強剤、鉱油、低分子量ポリマーなどの軟化剤、そのほ
か老化防止剤、光安定剤、スリップ剤などの一般的な配
合剤を加えることができる。

【００３８】また、これらの組成物を製造する方法とし
ては特に制限されるものではなく、従来知られている方
法を採用することができる。例えば、ポリプロピレン樹
脂との組成物を例にとれば、本発明の（Ｉ）（変性）水
添ジエン系共重合体と（II)ポリプロピレン樹脂とを押
し出し機、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、
ロールなどの混練り機を用いる方法、ポリプロピレン製
造時に本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体を
添加して本発明の組成物を製造する方法や、両者を組み
合わせる方法などが挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
かかる実施例により限定されるものではない。なお、実
施例中において、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法
に拠った。

【００４０】結合スチレン含量は、６７９ｃｍ^-1のフェ
ニル基の吸収を基に赤外分析により測定した。ビニル結
合含量は、赤外分析を用い、ハンプトン法により算出し
た。水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。分子量は、トリ
クロルベンゼンを溶媒にして１３５℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、
ポリスチレン換算で求めた。

【００４１】メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１
０に従い、２３０℃、荷重１２．５ｋｇまたは荷重２．
１６ｋｇで測定した。ペレットのブロッキングテスト
は、５５ｍｍφ、一軸押し出し機とホットカッターを用
いて、丸ペレットを作製し、４０℃の恒温槽内で荷重３
０ｇ／ｃｍ² 、２４時間後のペレットのかたまりから、
次のようにランク分けした。 ◎；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 ○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×；固まり、ほぐすのが困難である。

【００４２】アイゾット衝撃強度は、ノッチ付きの射出
成形品をＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。曲げ弾
性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。表面光
沢は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。塗膜剥離
強度は、射出成形によって得られた厚さ２ｍｍのシート
を、エタノールで脱脂したのち、トリクロルエタン蒸気
で表面処理し、このシートにまずプライマー〔日本ビー
ケミカル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布し、次にポリ
ウレタン系塗料〔日本ビーケミカル（株）製、Ｒ２６
３〕を乾燥膜厚で約５０ミクロン塗布し、塗布硬化後、
塗膜を引張速度３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥離強
度を測定した。

【００４３】機械的特性のうち、引張強度（Ｔ_B ）は、
ＪＩＳ ３号ダンベルを用い、引張速度５００ｍｍ／分
で破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を測定した。また、引張
伸び（Ｔ_E ）は、前記引張強度（Ｔ_B ）の測定条件で、
破断までの伸び（％）を測定した。耐熱老化性は、ＪＩ
Ｓ ３号ダンベルを１１０℃のギアオーブン中で１６８
時間放置したのちの引張強度（Ｔ_B ）、引張伸び
（Ｔ_E ）を測定した。硬度は、ＪＩＳ硬度を測定した。
永久伸びは、ＪＩＳ ３号ダンベルを１００％伸長し、
１０分間保持したのち、サンプルを取り出し、１０分後
の長さを測定し、永久伸びを算出した。永久伸びの大き
いものは、熱可塑性エラストマーとしての性能が劣るこ
とを示す。

【００４４】透明性は、成形品（ＪＩＳ ３号ダンベ
ル）の透明性を下記評価基準で目視評価した。 ○；透明性がよい。 △；半透明 ×；不透明

【００４５】参考例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−１の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９
５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム０．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合
を行った。４５分後に、スチレン５０ｇを加え、さらに
重合を行った。次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチ
ルリチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ
² で１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオー
トクレーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶
媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添ポリマーを
得た。得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数
平均分子量は２９５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇ
の荷重で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０
分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分
のビニル結合含量は、８１％であった。

【００４６】参考例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−２の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９
００ｇ、スチレン６０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン
２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０
℃からの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン４０
ｇを加え、さらに重合を行った。次いで、参考例１と同
様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマーの
水素添加率は９７％、数平均分子量は３１０，０００、
２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフロー
レートは２．３ｇ／１０分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、８０％で
あった。

【００４７】参考例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−３の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
６００ｇを加え、重合を行い、さらにスチレン９０ｇ、
１，３−ブタジエン９０ｇを加え、重合を行った。次い
で、参考例１と同様にして水素化反応を行った。得られ
た水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は
２８９，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定
したメルトフローレートは１．３ｇ／１０分であった。
また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合
含量は、７７％であった。

【００４８】参考例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−４の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン４０ｇを仕込
み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行っ
た。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン６
００ｇ、スチレン１７０ｇを加え重合を行い、さらにス
チレン９５ｇ、１，３−ブタジエン９５ｇを加え、重合
を行った。次いで、参考例１と同様にして水素化反応を
行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、
数平均分子量は２９２，０００、２３０℃、１２．５ｋ
ｇの荷重で測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１
０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部
分のビニル結合含量は、７８％であった。

【００４９】参考例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−５の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１００ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１５０ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１００ｇを
加え重合を行った。次いで、参考例１と同様にして水素
化反応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は
９８％、数平均分子量は１１５，０００、２３０℃、１
２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．
７ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタ
ジエン部分のビニル結合含量は、６５％であった。

【００５０】参考例６（水添ジエン系共重合体Ｑ−６の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１２５ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇとスチレン５０ｇを加え重合を行い、さらにス
チレン１２５ｇを加え重合を行った。次いで、参考例１
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１１０，００
０、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフ
ローレートは１．１ｇ／１０分であった。また、水添前
のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、７７
％であった。

【００５１】参考例７（水添ジエン系共重合体Ｑ−７の
製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇを加えて重合を行い、さらにスチレン１５０ｇ
を加えて重合を行った。次いで、参考例１と同様にして
水素化反応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加
率は９９％、数平均分子量は１１０，０００、２３０
℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレート
は２．５ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマー
のブタジエン部分のビニル結合含量は、８５％であっ
た。

【００５２】比較参考例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−
８の製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ、
１，３−ブタジエン７００ｇを仕込み、テトラヒドロフ
ラン１９．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加え
て、３０℃からの断熱重合を行った。次いで、参考例１
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１５５，００
０、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフ
ローレートは０．０５ｇ／１０分であった。また、水添
前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４
７％であった。

【００５３】比較参考例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−
９の製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１６．９ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を行っ
た。３０分後、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合
を行ったのち、さらにスチレン１５０ｇを加え３０分間
重合を行った。次いで、参考例１と同様にして水素化反
応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は９８
％、数平均分子量は１４０，０００、２３０℃、１２．
５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．０８
ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジ
エン部分のビニル結合含量は、４２％であった。

【００５４】比較参考例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−
１０の製造） ｎ−ブチルリチウムを０．０５ｇ、テトラヒドロフラン
を１６．９ｇに減量した以外は、参考例１と同様に重
合、水添を行い、水素化ランダム共重合体を得た。得ら
れた水添ポリマーの水素添加率は９５％、数平均分子量
は６３５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測
定したメルトフローレートは０．０３ｇ／１０分であっ
た。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル
結合含量は、４１％であった。

【００５５】比較参考例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−
１１の製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１７ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０行った
のち、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行い、
さらにスチレン１５０ｇを加え重合を行った。次いで、
参考例１と同様にして水素化反応を行った。得られた水
添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分子量は１０
０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定した
メルトフローレートは０．３８ｇ／１０分であった。ま
た、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含
量は、４０％であった。表１〜３に、参考例１〜７、比
較参考例１〜４の水添ポリマーの各物性を示す。表１〜
２から明らかなように、本発明に用いられる水添ジエン
系共重合体は、単味でペレット化可能という優れた加工
性を有する。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１〜５、比較例１〜５（水添ジエン
系共重合体と非極性樹脂との組成物の製造） 参考例１〜５で得られた各共重合体２５部とポリプロピ
レン樹脂〔ＰＰ、三菱油化（株）製、ノーブレンＢＣ−
２〕７５部とを、それぞれ４リットルのバンバリーミキ
サーで溶融混練りした。混練り後、ペレタイザーでペレ
ット化し、その後６．５オンス射出成形機〔日本製鋼
（株）製、６．５オンスインラインスクリュウタイプ〕
でテストピースを作製した。射出成形条件を下記に示
す。 射出圧；一次圧＝５００ｋｇ／ｃｍ² 二次圧＝４００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間；一次圧＋二次圧で１５秒 成形温度；２４０℃ 冷却時間；４０℃

【００６０】比較のため、通常広く用いられるエチレン
−プロピレン共重合体〔ＥＰ、日本合成ゴム（株）製、
ＪＳＲＥＰ０７Ｐ〕、エチレン−１−ブテン共重合体
〔ＥＢ、三井石油化学工業（株）製、タフマーＡ４０８
５〕、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体水添物〔Ｓｔ−Ｂｕ−Ｓｔ、シェル化学（株）
製、クレイトンＧ１６５０〕、および前記比較参考例１
〜２で得られた各共重合体を用いて、同様の方法でそれ
ぞれポリプロピレン樹脂と溶融混練りしたものを用いて
同様の方法で試験片を作製した。物性測定の結果を表４
〜５に示す。

【００６１】実施例１〜５の組成物は、アイゾット衝撃
強度、曲げ弾性、表面光沢および塗膜強度の点から物性
バランスのとれた組成物であることが分かる。これらの
本発明の組成物に較べ、比較例１のエチレン−プロピレ
ン共重合体あるいは比較例２のエチレン−１−ブテン共
重合体を用いた組成物では、低温でのアイゾット衝撃強
度に劣り、曲げ強さが高く軟質化の効果に劣る。また、
比較例３に用いたスチレン−ブタジエン−スチレントリ
ブロック共重合体水添物および比参考例１〜２で得られ
た水添ジエン系共重合体を用いた組成物（比較例４〜
５）では、低温アイゾット衝撃強度は比較的よいもの
の、表面光沢が劣り充分でない。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】参考例８〜１２（変性水添ジエン系共重合
体の製造） 参考例１〜４で得られた水添ジエン系共重合体Ｑ−１〜
Ｑ−４を用いて、以下の手順に従ってグラフト重合を行
わせることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。
すなわち、前記水添ジエン系共重合体Ｑ−１の１００部
を、１９０℃に調整した密閉型小型混練り機（HAAKE BU
CHLER 社製、HAAKE RHEOCORDSYSTEM 40RHEOMIX MIXER 6
00)に投入し、２分後に無水マレイン酸２．５部を添加
し混合したのち、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油
脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ〕を０．１５部加え、さ
らに５分間混練りを続けることにより、表６に示す無水
マレイン酸のグラフトされた変性水添ジエン系共重合体
Ｑ−１２を得た。Ｑ−１３〜Ｑ−１６も同様にして製造
した。Ｑ−１２〜１６の特性を表６に示す。Ｑ−１２〜
１６は、本発明に用いられる変性水添ジエン系共重合体
である。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例６〜１９、比較例６〜７ 表７〜８に示す水添ジエン系共重合体と下記に示すポリ
オレフィン重合体を用い、表９〜１１の配合処方で混合
し、二軸押し出し機を用いて混練り押し出しを行い、ペ
レットを得た。このペレットを充分乾燥したのち、射出
成形機で評価用試験片を成形し、物性の評価を行った。
結果を表９〜１１に示す。なお、配合に際し、老化防止
剤としてチバガイギー社製、イルガノックス（IRGANOX)
１０１０を０．２部配合した。なお、表９〜１１中のオ
イルは、出光石油化学工業（株）製、パラフィン系オイ
ルＰＷ−９０、ナフテン系オイルＮＶ−８０を用いた。
また、架橋剤として、過酸化物／架橋助剤＝日本油脂
（株）製のパーヘキサ２５Ｂ／ジビニルベンゼンを用い
た。ポリオレフィン系重合体 重合体Ａ−１（ポリプロピレン）；三菱油化（株）製、
ＭＨ８ 重合体Ａ−２（ポリプロピレン）；三菱油化（株）製、
ＢＣ３

【００６７】表１１から明らかなように、比較例６は、
水添ジエン系共重合体成分の水添率が本発明の範囲外で
低いものであり、耐熱老化性および透明性に劣り、また
比較例７は、水添ジエン系共重合体を用いず、エチレン
−α−オレフィン系共重合ゴムを用いた例であり、永久
伸びおよび透明性が劣る。これに対し、実施例６〜１９
の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的特
性、耐熱老化性、低硬度、低永久歪および透明性が高度
にバランスしたものであり、その優れた特性から、高品
質の要求される自動車の外装・内装部品および電気・電
子関連の各種部品・ハウジングなどに使用することがで
きる。

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】＊）エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体〔日本合成ゴム（株）製、ＥＰ−２
５〕

【００７４】

【発明の効果】本発明に用いられる（変性）水添ジエン
系共重合体は、ペレットのブロッキング現象が発現し難
く、単味での使用が容易であり、非極性樹脂に配合する
ことにより、非極性樹脂の耐衝撃改質材として、加工
性、表面外観、電気絶縁性などの利点を兼ね備えた優れ
た本発明の組成物を得ることができる。従って、本発明
の（変性）水添ジエン系共重合体組成物は、加工性、表
面外観、電気絶縁性などの特性を生かして、自動車のバ
ンパー、インパネなどの自動車部品、電気・電子部品お
よびハウジングを中心とした成型材、注型材、被覆材、
接着剤、塗料などに広く用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 俊夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 馬渡 政明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
   ク（Ａ）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合
   物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と
   からなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさら
   に必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうち
   ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）
   とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
   もしくはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる
   （Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
   〜６０／９５〜４０、 （Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）成分
   中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜
   ５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の
   結合含量が少なくとも全モノマーの３重量％、 （Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６
   ０％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジ
   エン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されてお
   り、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共
   重合体、および／または、前記水添ジエン系共重合体１
   ００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少
   なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜
   ２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重
   合体１〜９９重量％と、（II) 非極性樹脂９９〜１重量
   ％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕とを含有
   する（変性）水添ジエン系共重合体組成物。