JPH10183206A - 球状銅粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚
膜プロセス用金属ペースト材料に適した0.1μm〜10μm
の金属銅粉末を安価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土
類金属塩と、水素による還元反応により金属銅となる、
塩基性炭酸銅、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅など
の銅塩を混合し水素還元する。さらに、得られた混合物
中のアルカリ土類金属塩を酸によって溶解、洗浄して除
去する球状銅粉末の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷な
どで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材
料に適した球状銅粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スクリーン印刷などで電気回路を形成す
る厚膜プロセス用金属ペースト材料には、平均粒径が0.
1μm〜10μmの球状の金属銅粉末が用いられている。従
来、前述の球形の金属銅粉末を製造する方法としては、
溶融状態の金属銅をノズルなどから噴き出しアルゴンガ
スなどの不活性ガスで急冷するガスアトマイズ法もしく
は、水溶性の銅塩を錯形成剤存在下の水溶液中で還元す
る方法が汎用されている。

【０００３】しかし、ガスアトマイズ法は、10μm以下
の均一な粒径の球形粒子を製造することが困難であり、
10μm以下の粒子を製造する場合、製造した金属銅粉末
を分級する必要がある。よって、10μm以下の粒子の歩
留まりが悪く非常に高価になる。

【０００４】また、水溶液中で還元する方法は、一般に
還元反応が急速に進行して、微細な粒子を形成し粒径を
大きくすることが困難である。よって、有機酸やアンモ
ニアなどの錯形成剤を添加し還元反応をコントロールし
粒径を大きくしている。また、この反応で生成する金属
銅粉末は、球形性に欠けるためゼラチンなどの保護コロ
イド剤や界面活性剤の添加を行い球形性を向上させてい
る。しかし、一般にこのような錯形成剤、保護コロイド
剤、界面活性剤などは、廃液の処理が困難であり廃液処
理コストが高くなることから湿式法で製造した金属銅粉
末は高価となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事態
を鑑み、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜
プロセス用金属ペースト材料に適した平均粒径が0.1μm
〜10μmの球状の金属銅粉末を安価に製造する方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明の方法は、銅塩の還元時に生成した金属銅の
相互拡散の障壁として働き、金属銅粒子の粗大化を防止
するアルカリ土類金属塩と、水素による還元反応により
金属銅となる銅塩を混合し、水素還元を行い、水素還元
後アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物を酸に
よって溶解、洗浄し除去する方法である。

【０００７】すなわち、少なくとも１種のアルカリ土類
金属塩と、水素による乾式還元反応により金属銅となる
銅塩とを混合して水素還元を行い、水素還元後、アルカ
リ土類金属塩を酸で溶解し、銅粉末と分離することから
なる球状銅粉末の製造方法である。

【０００８】原料となる銅塩は、塩基性炭酸銅、酸化第
一銅、酸化第二銅、水酸化銅の少なくとも１種が好まし
く、アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も１種が好ましい。

【０００９】上述の銅塩とアルカリ土類金属塩の混合方
法は、アルカリ土類金属塩と銅塩の混合を固体で行う方
法、アルカリ土類金属塩と銅塩の混合をそれぞれの水溶
性塩溶液を混合し、炭酸アルカリもしくは苛性アルカリ
で沈殿を生成させて行う方法、アルカリ土類金属塩と銅
塩の混合をどちらか一方が固体であり、他方の水溶性塩
溶液に懸濁させ、炭酸アルカリもしくは苛性アルカリで
水溶性塩の沈殿を生成させて行う方法がある。

【００１０】また、アルカリ土類金属塩の混合量が、銅
塩を水素還元して生成する金属銅の重量の0.05倍以上３
倍以下が好ましく、水素還元温度を、300℃以上800℃以
下とし、かつ、還元反応終了後の最高到達温度を水素還
元温度以上1200℃以下とすることが好ましい。上述の方
法により、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚
膜プロセス用金属ペースト材料に適した平均粒径が0.1
μm〜10μmである球状銅粉末が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するアルカリ土類金
属塩は、銅塩の還元温度では、溶融、蒸発および銅塩と
の化合が起こらない。そのため、銅塩の還元中も固体と
して存在することで、銅塩が還元し生成した金属銅の相
互拡散の障壁として働き金属銅粒子の粗大化を防止す
る。

【００１２】銅塩の還元温度で溶融、蒸発および銅塩と
の化合を伴わない化合物は他にも存在するが、金属銅の
相互拡散防止効果、還元後の酸洗除去の容易さの点で本
発明に用いるアルカリ土類金属塩が最も有効である。

【００１３】本発明に用いるアルカリ土類金属塩は、ア
ルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物が好まし
く、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウムがさらに好ましく、これらのアルカリ土類金属
塩の少なくとも１種を使用する。

【００１４】金属銅の相互拡散防止効果が強い理由とし
ては、本発明で用いるアルカリ土類金属塩の金属との濡
れ性の悪さに起因するものと思われる。

【００１５】本発明に用いる銅塩は、塩基性炭酸銅、酸
化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅から選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。その他の銅塩でも銅塩の
還元温度域で溶融、蒸発およびアルカリ土類金属塩と化
合しないものであれば原料塩として使用できる。

【００１６】本発明では、銅塩の還元時に金属銅の相互
拡散の障壁として働くアルカリ土類金属塩が固体状態で
機能を発揮するため原料である銅塩とアルカリ土類金属
塩との混合は重要である。

【００１７】混合方法としては、アルカリ土類金属塩と
銅塩をそれぞれ固体同士で混合する方法、アルカリ土類
金属と銅の水溶性塩溶液を混合し、炭酸アルカリまたは
苛性アルカリでアルカリ土類金属と銅の炭酸塩もしくは
水酸化物の沈殿を生成させて混合物を得る方法、アルカ
リ土類金属塩と銅塩のどちらか一方が固体状である時、
他方の元素の水溶性塩溶液に固体状の塩を懸濁させ、炭
酸アルカリもしくは苛性アルカリで水溶性塩溶液中の元
素の炭酸塩もしくは水酸化物の沈殿を生成させて混合物
を得る方法がある。いずれの方法においても、銅塩とア
ルカリ土類金属塩の混合は、出来る限り均一であること
が望ましい。

【００１８】アルカリ土類金属塩の混合量は、銅塩を水
素還元して生成する金属銅の重量に対し重量比で0.05倍
以上3倍以下とする。このアルカリ土類金属塩の混合量
が少ないと粒子は大きく、混合量が多いと微細な粒子が
得られ、生成する金属銅粉末の粒径を制御することがで
きる。

【００１９】混合比が0.05倍以下では、アルカリ土類金
属塩の相互拡散防止効果が十分発揮されず還元後の金属
銅粉末が粗大となり、厚膜プロセス用金属ペースト材料
に適さない。

【００２０】また、混合比を3倍以上とした場合、アル
カリ土類金属塩の相互拡散防止効果によって、生成する
金属銅粉末の粒子が微細になりすぎ、還元後のアルカリ
土類金属塩の溶解、洗浄での金属銅粉末の酸化を抑制で
きないばかりでなく、溶解、洗浄時に使用する酸の量が
増加する。

【００２１】銅塩の水素還元温度は、300℃以上800℃以
下とし、かつ、還元終了後の最高到達温度を水素還元温
度以上1200℃以下とする。還元温度が300℃以下では、
銅塩の還元反応が開始せず未還元の銅塩が金属銅粉末中
に残存する。また、還元温度が800℃以上では、銅塩、
特に銅塩の分解反応等で生成する酸化銅とアルカリ土類
金属塩の反応が開始し、水素還元が困難な金属銅とアル
カリ土類金属の複合酸化物を生成する。この複合酸化物
が生成すると、後工程での酸洗処理でのアルカリ土類金
属塩の除去が困難となるばかりでなく、アルカリ土類金
属塩の持つ金属銅の相互拡散防止効果も阻害され、生成
する金属銅の粉末が粗大化する。しかし、銅塩が全量金
属銅に還元されれば上記のような金属銅とアルカリ土類
金属の複合酸化物を生成することはない。

【００２２】水素還元が終了した後、水素還元温度以上
1200℃以下に保持することにより還元により生成した金
属銅粉末の球形性が向上する。還元後の最高到達温度が
高いほど球形性が増すため、真球状の金属銅粉末を得る
ためには、最高到達温度がより高いほうが望ましい。し
かし、1200℃以上に上げても溶融金属銅液滴の粘度が下
がり、表面張力で球形を保てなくなることが予想され、
著しい球形性の改善につながらないとともに生成する金
属銅粉末が粗大となる。

【００２３】水素還元終了後、アルカリ土類金属塩は、
酸で溶解、洗浄することにより除去する。ここで使用す
る酸は、アルカリ土類金属塩を溶解する酸ならどの様な
物でも使用可能であるが、工業的には、金属銅の溶解性
のない硫酸、塩酸のどちらかを使用するのが望ましい。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）試薬炭酸銅100gと試薬1級水酸化マグネシ
ウム30gを純水1リットルに懸濁させ撹拌機で30分間撹拌
し、吸引ろ過で残渣と水を分離後、80℃で12時間大気乾
燥を行った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
600℃で１時間還元を行った。

【００２５】得られた還元物を1リットルの純水中に懸
濁させ、55gの試薬１級硫酸を添加し、30分間撹拌して
マグネシウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを
除き、１リットルの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過
して得た金属銅粉末を60℃で12時間真空乾燥した。

【００２６】以上の操作で54gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約1μmの球状の金属銅粉末であった。

【００２７】（実施例２）試薬亜酸化銅50gと試薬1級水
酸化マグネシウム13.3gを純水500mlに懸濁させ撹拌機で
30分間撹拌し、吸引ろ過で残渣と水を分離後、80℃で12
時間大気乾燥を行った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し
水素気流中400℃で１時間還元を行い、その後温度を800
℃に昇温し１時間保持した。

【００２８】得られた還元物を500mlの純水中に懸濁さ
せ24.5gの試薬１級硫酸を添加し30分間撹拌してマグネ
シウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを除き、
500mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金
属銅粉末を60℃で12時間真空乾燥した。

【００２９】以上の操作で41gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約3μmの球状の金属銅粉末であった。

【００３０】（実施例３）試薬酸化銅50gと試薬1級水酸
化マグネシウム12gを純水500mlに懸濁させ、直径5mmの
ジルコニアボールと共にアルミナ製の１リットルポット
に入れ回転ボールミルによる粉砕混合を６時間行った。
粉砕物とボールを分離し、粉砕物を吸引ろ過により残渣
と水を分離後、80℃で12時間大気乾燥を行った。得られ
た乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中600℃で１時間還元
を行いその後温度を1000℃に昇温し１時間保持した。

【００３１】得られた還元物を500mlの純水中に懸濁さ
せ22gの試薬１級硫酸を添加し30分間撹拌してマグネシ
ウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを除き、50
0mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金属
銅粉末を60℃で12時間真空乾燥した。

【００３２】以上の操作で38gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約0.5μmの球状の金属銅粉末であった。

【００３３】（実施例４）試薬炭酸銅50gを純水500mlに
試薬１級塩化カルシウム2水和物31gを溶解した溶液に懸
濁させた。該溶液に試薬１級無水炭酸ナトリウム25gを
純水100mlに溶解した溶液を添加し、室温で30分間撹拌
した。得られた沈殿を、１リットルの純水で２回水洗ろ
過し80℃で12時間大気乾燥を行った。

【００３４】得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
400℃で１時間還元を行い、その後温度を1000℃に昇温
し１時間保持した。

【００３５】得られた還元物を500mlの純水中に懸濁さ
せ39mlの試薬１級36%塩酸を添加し30分間撹拌してカル
シウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを除き、
500mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金
属銅粉末を60℃で12時間真空乾燥した。

【００３６】以上の操作で26gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約8μmの球状の金属銅粉末であった。

【００３７】（実施例５）試薬１級硫酸銅5水和物200g
と試薬１級硫酸マグネシウム7水和物75gを1リットルの
純水に溶解した溶液を作成した。該溶液に試薬１級無水
炭酸ナトリウム129gを純水1リットルに溶解した溶液を
添加し室温で30分間撹拌した。得られた沈殿を、2リッ
トルの純水で２回水洗ろ過を行い80℃で16時間大気乾燥
を行った。

【００３８】得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
600℃で１時間還元を行い、その後温度を1000℃に昇温
し１時間保持した。

【００３９】得られた還元物を1リットルの純水中に懸
濁させ33gの試薬１級98%硫酸を添加し30分間撹拌してマ
グネシウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを除
き、500mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得
た金属銅粉末を60℃で12時間真空乾燥した。

【００４０】以上の操作で48gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約6μmの球状の金属銅粉末であった。

【００４１】（実施例６）試薬1級水酸化マグネシウム
8.88gを直径0.5mmのジルコニアボール、純水200mlと共
にアルミナ製の0.3リットル容器に入れ、内容物をモー
ターに取り付けた円盤付タービン翼で撹拌し、粉砕混合
を1時間行い、粉砕物とボールを分離し、工業用亜酸化
銅20gと粉砕物を15分間撹拌混合した後、吸引ろ過によ
り残渣と水を分離後、80℃で12時間大気乾燥を行った。

【００４２】得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
400℃で１時間還元を行い、その後温度を1030℃に昇温
し１時間保持した。

【００４３】得られた還元物を300mlの純水中に懸濁さ
せ15gの試薬１級98%硫酸を添加し30分間撹拌してマグネ
シウム塩を溶解後、デカンテーションで上澄みを除き、
300mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金
属銅粉末を60℃12時間真空乾燥した。

【００４４】以上の操作で16.9gの金属銅粉末を得た。
得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ
平均粒径で約2μmの球状の金属銅粉末であった。

【００４５】（実施例７）工業用水酸化マグネシウム8.
88gを直径0.5mmのジルコニアボール、純水200mlと共に
アルミナ製の0.3リットル容器に入れ、内容物をモータ
ーに取り付けた円盤付タービン翼で撹拌し、粉砕混合を
1時間行い、粉砕物とボールを分離し、工業用亜酸化銅2
0gと粉砕物を15分間撹拌混合した後、吸引ろ過により残
渣と水を分離後、80℃で12時間大気乾燥を行った。

【００４６】得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
350℃で１時間還元を行い、その後温度を1050℃に昇温
し１時間保持した。

【００４７】得られた還元物を実施例６と同様に硫酸を
添加し、マグネシウム塩を溶解後、純水で水洗、ろ過
し、得られた金属銅粉末を真空乾燥した。

【００４８】以上の操作で16.5gの金属銅粉末を得た。
得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ
平均粒径で約4μmの球状の金属銅粉末であった。

【００４９】（実施例８）試薬1級水酸化マグネシウム
を0.88gとした以外は、実施例６と同様に粉砕混合を行
い、粉砕物とボールを分離し、工業用亜酸化銅20gと粉
砕物を撹拌混合した後、大気乾燥を行った。

【００５０】得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中
400℃で１時間還元を行い、その後温度を1000℃に昇温
し１時間保持した。

【００５１】得られた還元物を300mlの純水中に懸濁さ
せ3.5gの試薬１級98%硫酸を添加し30分間撹拌してマグ
ネシウム塩の溶解後、デカンテーションで上澄みを除
き、300mlの純水で２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得
た金属銅粉末を60℃12時間真空乾燥した。

【００５２】以上の操作で16.9gの金属銅粉末を得た。
得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ
平均粒径で約7μmの球状の金属銅粉末であった。

【００５３】（実施例９）試薬1級水酸化マグネシウム
を35.2gとした以外は、実施例８と同様の操作によっ
て、16.7gの金属銅粉末を得た。得られた金属銅粉末を
走査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約0.15μm
の球状の金属銅粉末であった。

【００５４】（比較例１）試薬1級水酸化マグネシウム
を88gとした以外は、実施例８と同様の操作によって、1
7.8gの金属銅粉末を得た。得られた金属銅粉末を走査電
子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約0.05μmの金属
銅粉末であった。

【００５５】この金属銅粉末は粒径が小さ過ぎ、活性が
高く酸化を抑制することが困難であるため、スクリーン
印刷などで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペー
スト材料に適さない。

【００５６】（比較例２）実施例７と同様に工業用水酸
化マグネシウム8.88gと、工業用亜酸化銅20gとを混合
し、還元条件を水素気流中250℃で１時間還元を行い、
その後温度を1000℃に昇温し１時間保持した以外は、さ
らに実施例７と同様の操作を行い、17.5gの金属銅粉末
を得た。得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察し
たところ長さ約15μmの焼結繊維状の金属銅粉末であっ
た。

【００５７】この金属銅粉末はその粒の形状から分散性
や密度の点で球状銅粉末より劣るのでスクリーン印刷な
どで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材
料に適さない。

【００５８】（比較例３）工業用亜酸化銅20gを水素気
流中400℃で１時間還元を行いその後温度を1000℃に昇
温し１時間保持した。

【００５９】還元後に17.0gの金属銅を得た。得られた
金属銅を走査電子顕微鏡で観察したところ溶融金属銅焼
結塊であった。

【００６０】この金属銅はその形状からスクリーン印刷
などで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト
材料に適さない。

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜プロ
セス用金属ペースト材料に適した平均粒径が0.1μm〜10
μmの球状の金属銅粉末を容易に製造することができ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のアルカリ土類金属塩
   と、水素による乾式還元反応により金属銅となる銅塩と
   を混合して水素還元を行い、水素還元後、アルカリ土類
   金属塩を酸で溶解し、銅粉末と分離することからなる球
   状銅粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 銅塩が塩基性炭酸銅、酸化第一銅、酸化
   第二銅、水酸化銅の少なくとも１種である請求項１に記
   載の球状銅粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属塩が、酸化マグネシウ
   ム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
   ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである請求
   項１または２に記載の球状銅粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合を固体
   で行う請求項１、２、または３に記載の球状銅粉末の製
   造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合をそれ
   ぞれの水溶性塩溶液を混合し、炭酸アルカリもしくは苛
   性アルカリで沈殿を生成させて行う請求項１、２、また
   は３に記載の球状銅粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合をどち
   らか一方が固体であり、他方の水溶性塩溶液に懸濁さ
   せ、炭酸アルカリもしくは苛性アルカリで水溶性塩の沈
   殿を生成させて行う請求項１、２、または３に記載の球
   状銅粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 アルカリ土類金属塩の混合量が、銅塩を
   水素還元して生成する金属銅の重量の0.05倍以上３倍以
   下である請求項１〜６のいずれかに記載の球状銅粉末の
   製造方法。
8. 【請求項８】 水素還元温度を、300℃以上800℃以下と
   し、かつ、還元反応終了後の最高到達温度を水素還元温
   度以上1200℃以下とする請求項１〜７のいずれかに記載
   の球状銅粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 生成する球状銅粉末が0.1μm〜10μmで
   ある請求項１〜８のいずれかに記載の球状銅粉末の製造
   方法。