JPH10183207A - 超微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分散安定性に優れた超微粒子を工業的規模で製
造することを主な目的とする。 【解決手段】１．金属有機化合物及び当該金属有機化合
物に由来する金属成分から主として構成されており、実
質的にその中心部が金属成分からなり、その周りが金属
有機化合物により取り囲まれている、平均粒径が１〜１
００ｎｍであることを特徴とする超微粒子。 ２．金属有機化合物を、空気を遮断した不活性ガス雰囲
気下において、その金属有機化合物の分解開始温度以
上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱することを特
徴とする超微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超微粒子及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子は、
その特性が一般の粒子とは大きく異なる。例えば、金
（Ａｕ）の場合、粒子径が１０ｎｍ以下になると融点が
大きく低下する等の特性が見られる。また、これらの超
微粒子は、高い触媒作用をもつなど今後いろいろな分野
で新しい可能性を持つ材料である。特に、金属超微粒子
は、電子材料用の配線形成材料として、低温焼結ペース
ト等への応用が考えられている。

【０００３】しかしながら、これまでの超微粒子の製造
方法では次のような問題点がある。例えば、原料となる
金属を真空中、若干のガスの存在下で蒸発させることに
よって気相中から金属の超微粒子を得る方法が知られて
いる。ところが、この方法では、一般に一度に得られる
超微粒子の生成量が少ない。また、金属を蒸発させるた
めに電子ビーム、プラズマ、レーザー、誘導加熱等の装
置が必要であり、生産コスト上の問題もあることから、
大量生産に適しているとは言い難い。しかも、これらの
気相法により得られる超微粒子は、比較的凝集し易いと
いう物性上の欠点もある。

【０００４】上記気相法に対し、液相中から超微粒子を
調製する方法も提案されている。例えば、疎水性反応槽
内でアンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元して銀超微粒子
を製造する方法が知られている。しかしながら、液相法
により得られる超微粒子も凝集性が比較的強い。

【０００５】また、これらの製法の場合、ほぼ例外なく
安定に分散させるために界面活性剤を加えて保護コロイ
ド化する必要があるが、それでも分散安定性という面で
はなお改善の余地がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、分散安定
性に優れた超微粒子を工業的規模で生産する上におい
て、さらに新たな技術が切望されているのが現状であ
る。従って、本発明は、分散安定性に優れた超微粒子を
工業的規模で製造することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造
方法により得られる超微粒子は、その特異な構成に基づ
き特有の性質を発現することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の超微粒子及び
その製造方法に係るものである。 １．金属有機化合物及び当該金属有機化合物に由来する
金属成分から主として構成されており、実質的にその中
心部が金属成分からなり、その周りが金属有機化合物に
より取り囲まれている、平均粒径が１〜１００ｎｍであ
ることを特徴とする超微粒子。

【０００９】２．金属有機化合物を、空気を遮断した不
活性ガス雰囲気下において、その金属有機化合物の分解
開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱す
ることを特徴とする超微粒子の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。

【００１１】本発明の超微粒子は、金属有機化合物及び
当該金属有機化合物に由来する金属成分から主として構
成されており、実質的にその中心部が金属成分からな
り、その周りが金属有機化合物により取り囲まれてい
る、平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とす
る。

【００１２】本発明において、金属有機化合物は、有機
金属化合物のほか、金属アルコキシド等も包含する。金
属有機化合物としては、特に制限されず、またいずれの
市販品も使用できる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸
塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸塩、イソプロポキシド、
エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチル
アセトン錯塩等が挙げられる。これらの中でも、特にオ
レイン酸塩、パラトルイル酸塩、ステアリン酸塩、ｎ−
デカン酸塩、金属エトキシド、金属アセチルアセトネー
ト等が好ましい。脂肪酸塩としては、特に直鎖脂肪酸が
好ましく、炭素数は通常６〜３０程度、より好ましくは
１０〜１８である。

【００１３】また、金属有機化合物は、単独で又は２種
以上併用することができる。金属有機化合物の金属も特
に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択する
ことができる。

【００１４】金属成分は、上記金属有機化合物に由来す
るものであれば特に制限されないが、好ましくはＣｕ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種
とする。本発明の金属成分としては、これらの金属単
身、これらの金属の混合物、或いはこれらの金属の合金
等のあらゆる状態を包含する。

【００１５】本発明の超微粒子における金属成分の比率
は、最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、通常
は５０〜９０重量％程度とすれば良い。例えば、金属コ
ーティング用に用いる場合は通常５０〜８０重量％程
度、特に６０〜８０重量％とするのが好ましい。

【００１６】本発明の超微粒子は、金属有機化合物及び
当該金属有機化合物に由来する金属成分から主として構
成されており、実質的にその中心部が金属成分からな
り、その周りを金属有機化合物が取り囲んだ状態となっ
ている。ここで、金属有機化合物とそれに由来する金属
成分とは、その一部又は全部が化学的に結合した状態で
一体化して存在している。この点において、従来のコー
ティング品と異なる。本発明の超微粒子の構造を模式図
（イメージ図）を図１に示す。

【００１７】また、実質的に金属成分からなる中心部
（金属コア）には、金属有機化合物、それに由来する有
機質成分等も含まれる場合があるが、これらも本発明に
包含される。同様に、金属コアの周りを取り囲む部分は
実質的に金属有機化合物から構成されているが、その他
にも金属有機化合物に由来する金属成分、有機質成分等
が含まれていても良い。

【００１８】超微粒子の平均粒径は、通常１〜１００ｎ
ｍ程度であるが、最終製品の用途等により変更すること
が可能である。例えば、金属コーティング用に用いる場
合は通常１〜５０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍと
する。

【００１９】本発明の超微粒子は、例えば金属有機化合
物を、空気を遮断して不活性ガス雰囲気下において、そ
の金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解
温度未満の温度範囲内で加熱することによって製造する
ことができる。

【００２０】金属有機化合物としては、特にその種類は
制限されず、前記で挙げたものを使用することができ
る。これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトルイル
酸塩、ステアリン酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属エトキシ
ド、金属アセチルアセトネート等が好ましい。金属有機
化合物の金属成分については、例えばそれより得られる
超微粒子を金属コーティング膜用に用いる場合は、その
金属成分が主として金属コーティング膜を形成すること
になるので、その用途等に応じて適宜選択すれば良い。

【００２１】なお、例えば昇華性があったり、急激に分
解する等の特性を有する金属有機化合物であっても、昇
華性を押さえるために高沸点の溶剤を加える等の工夫に
より有効に使用することができる。

【００２２】また、本発明方法では、例えば２種以上の
金属を含む金属有機化合物を予め混合することによって
合金型の超微粒子を調製することも可能である。

【００２３】原料としての金属有機化合物の形態は特に
制限されず、粉末状、液状等のいずれのものであっても
良い。

【００２４】加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解
しない限り特に制限されない。すなわち、その金属有機
化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の
温度範囲内とすれば良い。分解開始温度とは、その金属
有機化合物の有機質成分が分解しはじめる温度をいい、
また完全分解温度とはその金属有機化合物の有機質成分
が完全に分解してしまう温度をいう。本発明では、この
温度範囲内において、金属有機化合物の種類等に応じて
適宜設定することができる。例えば、分解開始温度が約
２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である金属
有機化合物の場合、２００℃〜４００℃の温度範囲内に
加熱温度を保持すれば良い。なお、保持時間は、加熱温
度等に応じて適宜変更することができる。

【００２５】加熱雰囲気は、空気を遮断した不活性ガス
雰囲気であれば良く、不活性ガスとしては窒素、二酸化
炭素、アルゴン、ヘリウム等を使用できる。これらは、
気流として用いることが好ましい。

【００２６】また、加熱するに際し、金属有機化合物に
各種アルコール類を添加することもできる。これによ
り、加熱温度を低くできる等の効果が得られる。アルコ
ール類としては、少なくとも上記効果が得られる限り特
に制限されず、例えばグリセリン、エチレングリコー
ル、ラウリルアルコール等が挙げられる。アルコール類
の添加量は、用いるアルコールの種類等に応じて適宜定
めることができるが、通常は金属有機化合物１００重量
部に対して５〜２０重量部程度、好ましくは１０〜１５
重量部とすれば良い。

【００２７】さらに、本発明の製造方法では、これらの
成分以外にも、本発明の効果を妨げない範囲において、
流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の公知
の各種添加剤を配合することによって作業性等を改善す
ることが可能である。

【００２８】加熱が終了した後、必要に応じて精製を行
う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば遠心
分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法では、特に金属有機化
合物を一定雰囲気下で比較的低温で加熱処理することに
より、従来とは異なる構造の超微粒子を得ることができ
る。

【００３０】すなわち、本発明の超微粒子は、金属コア
の周りを金属有機化合物が取り囲んだ構造になっている
ため、分散安定性に優れ、溶剤に分散させると可溶化状
態となる。例えば、そのままトルエン、ヘキサン、ケロ
シン等に分散して用いても良く、また公知のペースト化
剤に配合してペーストとして用いることもできる。

【００３１】このような特徴をもつ本発明の超微粒子
は、電子材料（プリント配線、導電性材料等）、磁性材
料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、
触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠
赤外材料、複合皮膜形成材等）、セラミックス・金属材
料（焼結助剤、コーティング材料等）、医療材料等の各
種の用途に幅広く用いることが可能である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００３３】実施例１ 金属有機化合物としてステアリン酸銀を用いて超微粒子
を調製した。

【００３４】まず、公知の方法に従ってステアリン酸銀
を調製した。市販のステアリン酸ナトリウムを純水に６
０℃に加熱溶解した。別に当量の硝酸銀を純水に溶解
し、先のステアリン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出
したステアリン酸銀を吸引濾過器を用い濾別した後、乾
燥機を用いて乾燥した。

【００３５】このようにして得られたステアリン酸銀１
００ｇを秤量し、これを容量５００ｍｌのナス型フラス
コに投入し窒素気流下（流量１００ｍｌ／min.）で加熱
した。加熱温度は２５０℃とし、この温度で４時間保持
した。加熱に伴って白色のステアリン酸銀は、はじめに
溶融し、その後加熱分解して変性し、徐々に変色して最
終的には紫色になった。得られた試料を溶媒抽出により
精製して粉末を得た。

【００３６】この変性した粉末を透過型電子顕微鏡で観
察したところ、粒径が約５ｎｍの超微粒子から構成され
ていた。その結果を図２に示す。さらに、粉末Ｘ線回折
を行ったところ、金属銀のコアが確認された。その結果
を図３に示す。また、熱分析により金属成分の比率を求
めたところ、有機基が約２５重量％を占めており、元素
分析の結果等からステアリン酸基であることが確認でき
た。

【００３７】さらに、この超微粒子からなる粉末をトル
エン及びｎ−ヘキサンに分散させたところ、いずれの場
合にも沈殿は認められず、透明な状態となった。すなわ
ち、可溶化状態となっていることが認められた。

【００３８】上記可溶状態の超微粒子をポリイミド上に
塗布し、乾燥した後に加熱すると、約２２０℃で容易に
焼結して銀コーティング膜が形成された。

【００３９】実施例２ 金属有機化合物としてオレイン酸銅を用いて超微粒子を
調製した。

【００４０】まず、公知の方法に従ってオレイン酸銅を
調製した。市販のオレイン酸ナトリウムを純水に６０℃
に加熱溶解した。別に当量の硝酸銅を純水に溶解し、先
のオレイン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出した油状
のオレイン酸銅を分液ロートを用い分離した。

【００４１】このようにして得られたオレイン酸銅１０
０ｇを秤量し、これを容量５００ｍｌのナス型フラスコ
に投入して窒素気流下（流量１００ｍｌ／min.）で加熱
した。加熱温度は３００℃とし、この温度で４時間保持
した。加熱に伴って加熱分解して変性し、徐々に変色し
て最終的に濃緑色になった。得られた試料を溶媒抽出に
より精製して粉末を得た。

【００４２】この変性した粉末を透過型電子顕微鏡で観
察したところ、粒径が約１０ｎｍの超微粒子から構成さ
れていた。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、金属
銅のコアが確認された。

【００４３】この超微粒子からなる粉末をトルエン及び
ベンゼンに分散させたところ、いずれの場合にも沈殿は
認められず、透明な状態となった。すなわち、可溶化状
態となっていることが認められた。

【００４４】これをガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気
下加熱すると、約２５０℃で容易に焼結して銅コーティ
ング膜が形成された。

【００４５】実施例３ 金属有機化合物としてパラトルイル酸ニッケルを用いて
超微粒子を調製した。

【００４６】まず、公知の方法に従ってパラトルイル酸
ニッケルを調製した。市販のパラトルイル酸と水酸化ナ
トリウムを純水に入れて６０℃に加熱溶解し、パラトル
イル酸ナトリウムを得た。別に当量の塩化ニッケルを純
水に溶解し、先のパラトルイル酸ナトリウム水溶液に加
えた。析出したパラトルイル酸ニッケルを吸引濾過器を
用いて濾別した後、乾燥機を用いて乾燥した。

【００４７】このようにして得られたパラトルイル酸ニ
ッケル１００ｇを秤量し、これを容量５００ｍｌのナス
型フラスコに投入しアルゴン気流下（流量１００ｍｌ／
min.）で加熱した。加熱温度は２９０℃とし、この温度
で５時間保持した。加熱にともなってパラトルイル酸ニ
ッケルは、はじめに溶融し、その後加熱分解して変性
し、徐々に変色して最終的には青緑色になった。得られ
た試料を精製して粉末を得た。

【００４８】この粉末で粉末Ｘ線回折を行ったところ、
金属ニッケルのコアが確認された。透過型電子顕微鏡で
観察したところ、粒径が約１０ｎｍの超微粒子から構成
されていた。さらに、また、熱分析により金属成分の比
率を求めたところ、有機基が約３０重量％を占めてお
り、元素分析の結果等からパラトルイル酸基であること
が確認できた。

【００４９】さらに、この超微粒子からなる粉末をケロ
シンに分散させたところ、透明な状態となった。

【００５０】実施例４ 金属有機化合物としてオレイン酸銀を用いて超微粒子を
調製した。

【００５１】まず、公知の方法に従ってオレイン酸銀を
調製した。市販のオレイン酸ナトリウムを純水に６０℃
に加熱溶解した。別に当量の硝酸銀を純水に溶解し、先
のオレイン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出したオレ
イン酸銀を吸引濾過器を用い濾別した後、乾燥機を用い
て乾燥した。

【００５２】このようにして得られたオレイン酸銀１０
０ｇを秤量し、これを容量５００ｍｌのナス型フラスコ
に投入し、沸点２５０℃のナフテン系炭化水素溶媒を１
００ｍｌ加え、ヘリウム気流下（流量１００ｍｌ／mi
n.）で加熱した。加熱温度は２５０℃とし、この温度で
４時間保持した。加熱にともなって白色のオレイン酸銀
は、はじめに溶融し、その後加熱分解して変性し、徐々
に変色して最終的には紫色の液体になった。得られた試
料を限外濾過膜にて精製して粉末を得た。

【００５３】この変性した粉末を透過型電子顕微鏡で観
察したところ、粒径が約４ｎｍの超微粒子から構成され
ていた。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、金属銀
のコアが確認された。また、熱分析により金属成分の比
率を求めたところ、有機基が約２０重量％を占めてお
り、元素分析の結果等からオレイン酸基であることが確
認できた。

【００５４】さらに、この超微粒子からなる粉末をトル
エン及びｎ−ヘキサンに分散させたところ、いずれの場
合にも沈殿は認められず、透明な状態となった。すなわ
ち、可溶化状態となっていることが認められた。

【００５５】実施例５ 金属有機化合物としてｎ−デカン酸銀を用いて超微粒子
を調製した。

【００５６】まず、公知の方法に従ってｎ−デカン酸銀
を調製した。市販のｎ−デカン酸と水酸化ナトリウムを
純水に入れ、６０℃に加熱溶解してｎ−デカン酸ナトリ
ウムを得た。別に当量の硝酸銀を純水に溶解し、先のｎ
−デカン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出したｎ−デ
カン酸銀を吸引濾過器を用い濾別した後、乾燥機を用い
て乾燥した。

【００５７】このようにして得られたｎ−デカン酸銀１
００ｇを秤量し、これを容量５００ｍｌのナス型フラス
コに投入し、エチレングリコールを加え窒素気流下（流
量１００ｍｌ／min.）でオイルバスを用いて加熱した。
加熱温度は１５０℃とし、この温度で４時間保持した。
加熱に伴って白色のn-デカン酸銀は、はじめに溶融し、
その後加熱分解して変性し、徐々に変色して最終的には
紫色になった。得られた試料を溶媒抽出により精製して
粉末を得た。

【００５８】さらに、この超微粒子からなる粉末をトル
エン及びｎ−ヘキサンに分散させたところ、いずれの場
合にも沈殿は認められず、透明な状態となった。すなわ
ち、可溶化状態となっていることが認められた。

【００５９】実施例６ 金属有機化合物としてニオブエトキシドを用いて超微粒
子を調製した。

【００６０】ニオブエトキシドは液状で、市販のものを
使用した。このニオブエトキシドを１０ｇ秤量し、これ
を容量１００ｍｌのナス型フラスコに投入し、流動パラ
フィンを加え、アルゴン気流下（流量１００ｍｌ／mi
n.）で用いて加熱した。加熱温度は１５０℃とし、この
温度で４時間保持した。加熱に伴ってニオブエトキシド
は、はじめに加熱分解して変性し、徐々に変色して最終
的には灰色になった。得られた試料を溶媒抽出により精
製して粉末を得た。この粉末を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、粒径が約２０ｎｍの超微粒子から構成され
ていた。

【００６１】実施例７ 金属有機化合物として銅アセチルアセトネートを用いて
超微粒子を調製した。

【００６２】銅アセチルアセトネートは市販のものを使
用した。この銅アセチルアセトネート１０ｇを秤量し、
これを容量１００ｍｌのナス型フラスコに投入し、キシ
レンを加え、窒素気流下（流量１００ｍｌ／min.）で加
熱した。加熱温度は１５０℃とし、この温度で４時間分
間保持した。加熱に伴って銅アセチルアセトネートは加
熱分解して変性し、徐々に変色して最終的には緑色にな
った。得られた試料を遠心分離により精製して粉末を得
た。この変性した粉末を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、粒径が約５０ｎｍの超微粒子から構成されてい
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明超微粒子の模式図（イメージ図）であ
る。

【図２】実施例１で得られた超微粒子の粒子構造を示す
図である。

【図３】実施例１で得られた超微粒子のＸ線回折分析の
結果を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属有機化合物及び当該金属有機化合物に
   由来する金属成分から主として構成されており、実質的
   にその中心部が金属成分からなり、その周りが金属有機
   化合物により取り囲まれている、平均粒径が１〜１００
   ｎｍであることを特徴とする超微粒子。
2. 【請求項２】金属成分が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
   ｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、
   Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａ、Ｓｂ及び Ｂｉの少なくとも１種である請求項１記
   載の超微粒子。
3. 【請求項３】金属成分の含有量が５０〜９０重量％であ
   る請求項１又は２に記載の超微粒子。
4. 【請求項４】金属有機化合物を、空気を遮断した不活性
   ガス雰囲気下において、その金属有機化合物の分解開始
   温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱するこ
   とを特徴とする超微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、アル
   ゴン及びヘリウムの少なくとも１種の気流を用いる請求
   項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】加熱に際し、金属有機化合物にアルコール
   類を添加する請求項４又は５に記載の製造方法。