JPH10186663A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 諸性能、特にプロファイルやパターンの経時
寸法変動耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジス
ト組成物を提供する。 【解決手段】 以下の各成分を含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物。 （Ａ）それ自体ではアルカリに不溶または難溶である
が、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後は
アルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）酸発生剤および、
（Ｃ）下式（Ｉ）で示される多環化合物： 式中、Ｘは直接結合または２価の連結基、Ｒ¹ からＲ¹⁰
のうち少なくとも一つは−ＯＺであり、残りは、水素、
アルキル、ハロゲン、ニトロまたは水酸基であるか、Ｒ
⁹ とＲ¹⁰が一緒になって直接結合または２価の連結基を
形成し、Ｚはアルキル、アリール、−ＣＯＯＲ¹¹ また
は−ＳＯ₂Ｒ¹²、ここにＲ¹¹およびＲ¹²はアルキル、ア
ルコキシまたはアリールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のよ
うな高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフ
ィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化に伴
い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるよ
うになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ
化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリ
ソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造
を可能とすることから、注目されている。かかるエキシ
マレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストと
して、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる
化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジ
ストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒
とする反応により、露光部のアルカリ現像液に対する溶
解性を発現させるものであり、これによってポジ型フォ
トレジストが得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】化学増幅型レジスト
は、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（po
stexposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散
し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成
することにより、高感度化を実現しているが、一層の高
感度化が望まれており、また解像度の向上も望まれてい
る。さらに、このような化学増幅型レジストには、放射
線照射からＰＥＢまでの放置の間に、放射線照射によっ
て発生した酸が徐々に樹脂の脱保護基反応を進行させる
ことがある。こうした現象により、プロファイルの悪化
や解像度の低下とともに、現像後のパターンの細りを生
じ、寸法の再現性が損なわれることになる。また、同じ
く放射線照射からＰＥＢまでの放置の間に、空気中に微
量存在するアミン類などにより酸が失活するという問題
もあり、これによっても解像度の低下や寸法再現性の低
下が起こりうる。

【０００４】本発明の目的は、 感度、解像度、耐熱
性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れ、特にプロファ
イルおよび、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間によ
るパターンの経時寸法変動耐性に優れた、化学増幅型の
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優
れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、以下の各成分を含有し
てなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものであ
る。

【０００７】（Ａ）それ自体ではアルカリに不溶または
難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有
し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）酸発生
剤および、（Ｃ）下式（Ｉ）で示される多環化合物：

【０００８】

【０００９】式中、Ｘは直接結合または、炭素、窒素、
酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする２価
の連結基を表し、Ｒ¹ からＲ¹⁰の少なくとも一つは−Ｏ
Ｚを表し、ここにＺは、置換基を有していてもよいアル
キル、アリール、

【００１０】

【００１１】を表し、ここにＲ¹¹およびＲ¹²は、置換基
を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよ
いアルコキシまたはアリールを表し、Ｒ¹ からＲ¹⁰の残
りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいア
ルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基を表すか、
またはＲ⁹ とＲ¹⁰が一緒になって、直接結合または、炭
素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子
とする２価の連結基を形成する。

【００１２】上記式（Ｉ）で示される多環化合物を含有
させることにより、特に、プロファイルおよびパターン
の経時寸法変動耐性が改善される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）
は、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、それ自身
ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用によ
り保護基が開裂したあとはアルカリ可溶性になるもので
ある。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安
定な基で保護した樹脂が用いられる。

【００１４】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合
体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロ
ペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソ
プロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般
にはｐ−ビニルフェノールおよびｐ−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。また、アルカリ
に可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核に
アルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよ
い。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルフェノール性樹脂、すなわちビニルフェノールの単独
重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合
体が好ましく用いられる。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボ
ニルメチル、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒド
ロ−２−フリル、メトキシメチル、１−エトキシエチル
などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水
素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、
本発明においては特に、１−アルコキシアルキル、とり
わけ１−エトキシエチルが好ましい。フェノール骨格を
有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれ
らの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフ
ェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割
合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲に
あるのが好ましい。

【００１６】本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部
または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護されたものを用いるのが好ましい。なかでも好ましい
ものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基が１−アルコキシアルキル、とりわけ１−エトキシ
エチルで部分的に保護された樹脂である。

【００１７】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジ
スト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生
する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以
上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、オルトキノンジアジド
化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明
においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニ
ル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。

【００１８】以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に
加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、前記式
（Ｉ）で示される多環化合物（Ｃ）を含有する。

【００１９】式（Ｉ）において、Ｒ¹ からＲ¹⁰のうちの
少なくとも一つは、−ＯＺを表し、ここにＺは、置換基
を有していてもよいアルキル、アリール、−ＣＯＲ¹¹ま
たは−ＳＯ₂Ｒ¹² であり、ここにＲ¹¹およびＲ¹²は、置
換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していて
もよいアルコキシまたはアリールである。ここでいうア
ルキルまたはアルコキシに置換してもよい基としては、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭
素数１〜６程度の低級アルコキシ、アルキル部分の炭素
数が１〜６程度の低級アルコキシカルボニル、フェニル
やアルキルフェニルのようなアリールなどが挙げられ
る。

【００２０】Ｚを構成する上記の意味でのアルキルとし
ては、例えば、メチル、エチル、１−エトキシエチル、
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、tert−ブト
キシカルボニルメチルなどが挙げられ、アリールとして
は、例えば、フェニル、４−メチルフェニルなどが挙げ
られ、−ＣＯＲ¹¹で表される基としては、例えば、アセ
チルやtert−ブトキシメチルカルボニルのようなアルキ
ルカルボニル、ベンゾイルやｐ−メチルベンゾイルのよ
うなアリールカルボニルおよび、メトキシカルボニルや
tert−ブトキシカルボニルのようなアルコキシカルボニ
ルが挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ¹² で表される基としては、例
えば、メタンスルホニルやエタンスルホニル、ｎ−ヘキ
サンスルホニルのようなアルキルスルホニル、ベンゼン
スルホニルやｐ−トルエンスルホニルのようなアリール
スルホニルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｚとし
ては、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル
メチルまたはtert−ブトキシカルボニルが好ましい。

【００２１】Ｒ¹ からＲ¹⁰のうち少なくとも一つは上記
の−ＯＺであり、残りは互いに独立に、水素、置換基を
有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは
水酸基であるか、またはＲ⁹ とＲ¹⁰とで、直接結合また
は、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構
成原子とする２価の連結基を形成する。ここでのアルキ
ルは、例えば炭素数１〜６程度であることができ、無置
換でも置換されていてもよい。アルキルの置換基として
は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲ
ン、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、アリール、例
えば、無置換のまたは、炭素数１〜６程度の低級アルキ
ル、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニ
トロもしくはアセチルアミノのような置換基で置換され
たフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキルは、メ
チル、エチルなどである。

【００２２】式（Ｉ）中のＸは、直接結合または、炭
素、窒素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構
成原子とする２価の連結基である。また前述のとおり、
Ｒ⁹ とＲ¹⁰が一緒になって、直接結合または、炭素、窒
素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構成原子
とする２価の連結基を形成することもできる。Ｘが２価
の連結基である場合および、Ｒ⁹ とＲ¹⁰とで２価の連結
基を形成する場合、これらの連結基は、水素など、上記
炭素、窒素、酸素および硫黄以外の原子を含むことは、
もちろん差し支えない。かかる２価の連結基の具体例と
しては、

【００２３】

【００２４】−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂− な
どが挙げられ、ここにＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独
立に、水素または置換基を有していてもよいアルキルを
表す。

【００２５】上記の中でも、Ｘとして好ましいものは、
直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂− などである。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰が結
合して形成する好ましい２価基としては、−ＣＯ−、−
ＮＲ¹³−、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げ
られ、ここにＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は前記の意味を表
す。

【００２６】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴および／またはＲ¹⁵で表される
アルキルは、例えば炭素数１〜６程度であることがで
き、無置換でも置換されていてもよい。アルキルの置換
基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のような
ハロゲン、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、アリー
ル、例えば、無置換のまたは、炭素数１〜６程度の低級
アルキル、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置
換されたフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキル
は、メチル、エチル、１−エトキシエチルなどである。

【００２７】式（Ｉ）で示される多環化合物は、この式
中の−ＯＺが水酸基である多環化合物を、公知の方法で
保護化することにより、得ることができる。また、式
（Ｉ）において、Ｘが−ＮＨ−である場合、および／ま
たはＲ⁹ とＲ¹⁰が結合して２価の連結基−ＮＨ−を形成
している場合、このＮ位の水素も保護化されることがあ
る。

【００２８】式（Ｉ）の多環化合物の原料となる、その
式中の−ＯＺが水酸基である化合物としては、例えば、
次のようなものが挙げられる。

【００２９】３−または４−ヒドロキシビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのようなヒドロキシ
ビフェニル類；４−ヒドロキシベンゾフェノン、 ２，
２′−、４，４′−または２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのようなヒドロキシベンゾフェノン類；安息香酸３−
または４−ヒドロキシフェニル、安息香酸３，５−ジヒ
ドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸４′−メトキシフェニルのよう
なヒドロキシ置換安息香酸フェニル類；２−または３−
ヒドロキシカルバゾールのようなヒドロキシカルバゾー
ル類；２−ヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒド
ロキシアントラキノン、アリザリン、プルプリン、キニ
ザリンのようなヒドロキシアントラキノン類；２−また
は４−ヒドロキシフルオレンのようなヒドロキシフルオ
レン類；２−、３−または４−ヒドロキシフルオレノン
のようなヒドロキシフルオレノン類；２−ヒドロキシア
クリドンのようなヒドロキシアクリドン類；２−ヒドロ
キシキサントンのようなヒドロキシキサントン類；３−
ヒドロキシキチオサントンのようなヒドロキシチオキサ
ントン類など。

【００３０】本発明のレジスト組成物は、以上説明し
た、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、
酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアル
カリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および多
環化合物（Ｃ）を必須に含有するが、その他必要に応じ
て、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向
上剤、塩基性物質など、この分野で通常使用されている
添加物を含有することもできる。塩基性物質は、一般に
化学増幅型のポジ型フォトレジストにおいて、放射線照
射からＰＥＢまでの放置に伴う酸の失活による性能低下
を抑制するために添加されるものであり、各種のアミン
類などであることができる。

【００３１】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）が２０〜９８重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が
０.0５〜２０重量％の範囲、多環化合物（Ｃ）が０.0１
〜１０重量％の範囲である。また塩基性物質を用いる場
合は、組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１
０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。

【００３２】このポジ型フォトレジスト組成物は通常、
全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各
成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコ
ンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通
常用いられているものであることができる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチ
ル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステ
ル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンおよびメチル
イソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような
芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、
それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００３３】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。

【００３４】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。例中、含有量ない
し使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり
重量基準である。

【００３５】参考例（樹脂の保護化） 窒素置換された四つ口フラスコに、重量平均分子量（M
w）２３,9００、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ
−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の "VP-1500
0" 〕２５部、およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２１
部を仕込み、１，４−ジオキサン２５０部を加えて溶解
させた。この溶液に、エチルビニルエーテル７.9部を滴
下し、その後２５℃で５時間反応させた。反応後の溶液
をイオン交換水１,5００部に滴下し、次いで濾別して、
白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、
再度１，４−ジオキサン２００部に溶解し、次にイオン
交換水１,5００部に滴下し、濾別した。得られたウェッ
トケーキを取り出し、さらにイオン交換水による洗浄操
作を２度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを
減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基
が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を
得た。この樹脂をプロトン核磁気共鳴分析したところ、
水酸基の約３５モル％が１−エトキシエチル基で保護さ
れていた。この樹脂の重量平均分子量は３１,2００、多
分散度は１.1７であった。

【００３６】合成例１（３−ヒドロキシビフェニルのエ
トキシエチル化） 四つ口フラスコに、３−ヒドロキシビフェニル５.0部お
よびｐ−トルエンスルホン酸０.0０７部を仕込み、１，
４−ジオキサン６５部を加えて溶解させた。この溶液に
エチルビニルエーテル３.2部を滴下し、その後室温で１
５時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜き
フラスコに仕込み、酢酸エチル１００部およびトルエン
５０部を加え、次に蒸留水２００部で５回洗浄した。こ
の有機層を濃縮し、得られたオイルをカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
９：１）により精製後、減圧乾燥して、３−（１−エト
キシエトキシ）ビフェニルを得た。これを化合物Ｃ−１
とする。

【００３７】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２４２（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
9-1.14 (t, 3H); 1.41-1.44 (d, 3H);3.46-3.76 (m, 2
H); 5.54-5.60 (q, 1H);6.98-7.03 (m, 1H); 7.25-7.29
(m, 2H);7.31-7.41 (m, 2H); 7.44-7.49 (m, 2H);7.63
-7.67 (m, 2H).

【００３８】合成例２（４−ヒドロキシビフェニルのエ
トキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
４−ヒドロキシビフェニル１０.0部を用い、さらにｐ−
トルエンスルホン酸の量を０.0１５部、１，４−ジオキ
サンの量を１３０部、そしてエチルビニルエーテルの量
を６.4部とした以外は、合成例１と同様の操作を行っ
た。その結果、４−（１−エトキシエトキシ）ビフェニ
ルを得た。これを化合物Ｃ−２とする。

【００３９】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２４２（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
9-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);3.46-3.76 (m, 2
H); 5.48-5.54 (q, 1H);7.06-7.11 (d, 2H); 7.28-7.35
(t, 1H);7.41-7.47 (t, 2H); 7.57-7.63 (m, 4H).

【００４０】合成例３（４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニルのエトキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル８.0部を用い、 さ
らにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２部、１，４−
ジオキサンの量を１４０部、そしてエチルビニルエーテ
ルの量を９.3部とした以外は、合成例１と同様の操作を
行った。その結果、４，４′−ジ（１−エトキシエトキ
シ）ビフェニルを得た。これを化合物Ｃ−３とする。

【００４１】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３３０（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
9-1.14 (t, 6H); 1.40-1.42 (d, 6H);3.45-3.77 (m, 4
H); 5.46-5.51 (q, 2H);7.04-7.07 (d, 4H); 7.51-7.56
(d, 4H).

【００４２】合成例４（２−ヒドロキシカルバゾールの
エトキシエチル化） 四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール１３.2
部、ピリジン１.0部およびｐ−トルエンスルホン酸２.4
部を仕込み、１，４−ジオキサン２１０部を加えて溶解
させた。この溶液に、エチルビニルエーテル１５.5部を
滴下し、その後２５℃で２０時間反応させた。反応終了
後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチ
ル１００部およびトルエン４００部を加え、次に蒸留水
２００部で５回洗浄した。この有機層を濃縮し、そこに
ヘキサンを加えて攪拌後濾過し、濾過物を一昼夜減圧乾
燥して、１５.9部の固体を得た。このものは、液体クロ
マトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム
面積百分率で、ジ置換体を３５％およびモノ置換体を３
３％含む混合物であった。これを化合物Ｃ−４とする。

【００４３】また、この化合物を薄層液体クロマトグラ
フィーにより展開後、分離した成分をかきとり、構造を
解析したところ、モノ置換体およびジ置換体の構造はそ
れぞれ以下のとおりであった。

【００４４】

【００４５】モノ置換体 質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２５５（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム） δ(ppm) ：1.10 (t, 3
H); 1.69 (d, 3H); 3.25-3.39 (m, 2H);4.91 (s, 1H);
5.84 (q, 1H); 6.68-6.70 (d, 1H);7.04-7.06 (d, 1H);
7.12-7.15 (t, 1H);7.27-7.31 (t, 1H); 7.47-7.50
(d, 1H);7.82-7.85 (d, 1H); 7.89-7.91 (d, 1H).

【００４６】ジ置換体 質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３２７（Ｍ⁺ ）

【００４７】合成例５（２−ヒドロキシカルバゾールの
tert−ブトキシカルボニル化） 四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール５.0部
および二炭酸ジ−tert−ブチル６.6部を仕込み、１，４
−ジオキサン９０部を加えて溶解させた。この溶液にト
リエチルアミン７.3部を滴下し、その後６０℃で４時間
反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラス
コに仕込み、酢酸エチル１５０部およびトルエン１５０
部を加え、次に蒸留水２００部で８回洗浄した。この有
機層を濃縮し、濃縮マスにトルエン１５０部およびヘキ
サン５０部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、ヘキサ
ン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼
夜減圧乾燥して、２−（tert−ブトキシカルボニルオキ
シ）カルバゾールを得た。これを化合物Ｃ−５とする。

【００４８】質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２８３
（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.5
2 (s, 9H); 6.94-6.98 (d, 1H);7.14-7.20 (t, 1H); 7.
29-7.30 (d, 1H);7.35-7.41 (t, 1H); 7.48-7.52 (d, 1
H);8.09-8.12 (d, 2H); 11.35 (s, 1H).

【００４９】合成例６（２−ヒドロキシカルバゾールの
tert−ブトキシカルボニルメチル化） 四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール５.0
部、炭酸カリウム８.3部およびヨウ化カリウム２.0部を
仕込み、１，４−ジオキサン７０部を加えて溶解させ
た。この溶液に、クロロ酢酸tert−ブチル９.0部を滴下
し、その後１００℃で２４時間反応させた。反応終了
後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチ
ル１５０部およびトルエン５０部を加え、次に蒸留水２
００部で６回洗浄した。この有機層を濃縮し、濃縮マス
にトルエン１５０部およびヘキサン５０部を加えて２０
℃まで冷却し、濾過後、ヘキサン２００部で洗浄した。
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２−
（tert−ブトキシカルボニルメトキシ）カルバゾールを
得た。これを化合物Ｃ−６とする。

【００５０】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２９７（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.4
5 (s, 9H); 4.72 (s, 2H); 6.75-6.79 (d, 1H);6.90-6.
91 (d, 1H); 7.08-7.14 (t, 1H);7.26-7.32 (t, 1H);
7.41-7.43 (d, 1H);7.96-8.00 (t, 2H); 11.14 (s, 1
H).

【００５１】合成例７（２−ヒドロキシフルオレノンの
エトキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
２−ヒドロキシフルオレノン３.2部を用い、さらにｐ−
トルエンスルホン酸の量を０.0０４部、１，４−ジオキ
サンの量を４０部、そしてエチルビニルエーテルの量を
１.8部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。
その結果、２−（１−エトキシエトキシ）フルオレノ
ンを得た。これを化合物Ｃ−７とする。

【００５２】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２６８（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
9-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);3.46-3.75 (m, 2
H); 5.55-5.61 (q, 1H);7.17-7.22 (m, 2H); 7.27-7.32
(t, 1H);7.54-7.60 (m, 2H); 7.69-7.73 (d, 2H).

【００５３】合成例８（４，４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノンのエトキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン５.4部を用い、
さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２部、１，
４−ジオキサンの量を９０部、そしてエチルビニルエー
テルの量を７.4部とした以外は、合成例１と同様の操作
を行った。その結果、４，４′−ジ（１−エトキシエト
キシ）ベンゾフェノンを得た。これを化合物Ｃ−８とす
る。

【００５４】質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：３５９
（Ｍ＋１⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
9-1.15 (t, 6H); 1.44-1.46 (d, 6H);3.47-3.75 (m, 4
H); 5.61-5.67 (q, 2H);7.12-7.15 (d, 4H); 7.69-7.72
(d, 4H).

【００５５】合成例９（２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンのエトキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５.4部を用い、
さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0０６部、１，
４−ジオキサンの量を９０部、そしてエチルビニルエー
テルの量を７.4部とした以外は、合成例１と同様の操作
を行った。その結果、４−（１−エトキシエトキシ）−
２−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物Ｃ
−９とする。

【００５６】質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２８６（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.1
0-1.15 (t, 3H); 1.43-1.44 (d, 3H);3.46-3.74 (m, 2
H); 5.61-5.67 (q, 1H);6.56-6.60 (d, 1H); 6.63-6.64
(d, 1H);7.41-7.44 (d, 1H); 7.51-7.57 (m, 2H);7.61
-7.68 (m, 3H); 11.84 (s, 1H).

【００５７】合成例１０（２，２′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンのエトキシエチル化） 合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、
２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン４.9部を用い、
さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0０５部、１，
４−ジオキサンの量を８５部、そしてエチルビニルエー
テルの量を６.8部とした以外は、合成例１と同様の操作
を行った。その結果、２−（１−エトキシエトキシ）−
２′−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物
Ｃ−１０とする。

【００５８】質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２８７
（Ｍ＋１⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：0.9
7-1.02 (t, 3H); 1.18-1.20 (d, 3H);3.31-3.53 (m, 2
H); 5.42-5.48 (q, 1H);6.87-6.93 (t, 1H); 6.99-7.03
(d, 1H);7.10-7.16 (t, 1H); 7.24-7.30 (t, 2H);7.36
-7.39 (d, 1H); 7.48-7.57 (m, 2H);11.57 (s, 1H).

【００５９】合成例１１（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンのエトキシエチル化） 合成例４における２−ヒドロキシカルバゾールに代え
て、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１.5
部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を５.1
部、ピリジンの量を２.1部、１，４−ジオキサンの量を
２８５部、そしてエチルビニルエーテルの量を３３.1部
とした以外は、合成例４と同様の操作を行った。その結
果、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエト
キシエチル化物を得た。液体クロマトグラフィーによる
組成分析の結果、クロマトグラム面積比で、ジ置換体を
７０％およびモノ置換体を１９％含む混合物であった。
これを化合物Ｃ−１１とする。

【００６０】質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））： ３０３（モノ置換体：Ｍ＋１⁺ ），３７５（ジ置換体：
Ｍ＋１⁺ ）．

【００６１】合成例１２（２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化） 合成例４における２−ヒドロキシカルバゾールに代え
て、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１２.3部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量
を６.9部、ピリジンの量を２.8部、１，４−ジオキサン
の量を２６０部、そしてエチルビニルエーテルの量を４
４.1部とした以外は、合成例４と同様の操作を行った。
その結果、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのエトキシエチル化物を得た。液体クロマトグ
ラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積比
で、トリ置換体を５７％およびジ置換体を３０％含む混
合物であった。これを化合物Ｃ−１２とする。

【００６２】質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））： ３９１（ジ置換体：Ｍ＋１⁺ ），４６３（トリ置換体：
Ｍ＋１⁺ ）．

【００６３】実施例１〜１２ 参考例により得られ、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中
の水酸基のうち約３５モル％が１−エトキシエチルエー
テル化されたポリマー１３.5部、酸発生剤としてビス
（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタンを０.5部、
合成例１〜１２で得られた化合物Ｃ−１〜Ｃ−１２をそ
れぞれ表１に示す量、および塩基性物質としてＮ−フェ
ニルジエタノールアミンを０.0１５部用い、これらをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８
部に混合溶解し、孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルタ
ーで濾過して、レジスト液とした。

【００６４】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、乾
燥後の膜厚が０.7１７μm のレジスト膜を形成させた。
次いで、このシリコンウェハをホットプレート上にて９
０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜
を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nm
の露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー
〔（株）ニコン製品、"NSR-1755 EX8A" 、NA=0.45 〕を
用いて露光した。露光後のウェハを、ホットプレート上
にて１００℃で９０秒間加熱した。これを、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８％水溶液で
現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パ
ターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの
結果を表１に示した。

【００６５】感度： ０.3μm ラインアンドスペースパ
ターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォ
ーカスにおけるラインアンドスペースパターンが１：１
になる露光量（実効感度）で表示した。

【００６６】解像度： 実効感度の露光量において膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を走査
型電子顕微鏡で測定した。

【００６７】細り寸法： 実効感度の露光量で露光した
直後にＰＥＢを行って得られた０.3μm ラインアンドス
ペースパターン及び、それと同露光量で露光後３０分放
置してからＰＥＢを行って得られた０.3μm ラインアン
ドスペースパターンの断面形状を、それぞれ走査型電子
顕微鏡で観察し、前者と後者のパタ−ンの寸法差を測定
した。

【００６８】プロファイル： 実効感度の露光量におけ
る０.3μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。各
実施例のパターンは、いずれもほぼ垂直に切れており、
パターントップの平坦部も明瞭に観察された。

【００６９】ほぼ垂直に切れており、パターントップの
平坦部も明瞭に観察される：○ パターントップが丸い：×

【００７０】比較例 合成例１〜１２で得られた化合物Ｃ−１〜Ｃ−１２に代
えて、３−ヒドロキシビフェニル（表１では化合物Ｘと
表記する）を０.3５部用いた以外は、実施例１〜１２と
同様の操作を行った。結果を併せて表１に示した。 比
較例のレジストは、６０mJ／cm² の露光量で０.2３μm
のパターンを解像していたものの、細り寸法が０.0３μ
m と大きく、また断面形状（プロファイル）も、パター
ントップが丸く、不十分であった。

【００７１】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 化合物（Ｃ） レ ジ ス ト 性 能 種類 量 感 度 解像度 細り寸法 フ゜ロファイル （部） (mJ/cm²) （μm) （μm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ C-1 0.35 51 0.23 0.01 ○ 〃 ２ C-2 0.36 49 0.23 0.00 ○ 〃 ３ C-3 0.35 56 0.23 0.00 ○ 〃 ４ C-4 0.20 70 0.22 0.00 ○ 〃 ５ C-5 0.20 60 0.22 0.00 ○ 〃 ６ C-6 0.20 67 0.22 0.00 ○ 〃 ７ C-7 0.20 81 0.22 0.00 ○ 〃 ８ C-8 0.30 78 0.23 0.01 ○ 〃 ９ C-9 0.30 86.5 0.24 0.00 ○ 〃 10 C-10 0.30 76 0.24 0.00 ○ 〃 11 C-11 0.30 85 0.23 0.01 ○ 〃 12 C-12 0.30 80 0.23 0.01 ○ ───────────────────────────── 比較例 X 0.35 60 0.23 0.03 × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７２】

【発明の効果】本発明により、前記式（Ｉ）で示される
多環化合物を添加したフォトレジスト組成物は、耐熱
性、残膜率、塗布性などの諸性能が高い水準に維持さ
れ、また感度、解像度およびプロファイルに優れ、パタ
ーンの寸法変動も抑制される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）それ自体ではアルカリに不溶または
   難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有
   し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、 （Ｂ）酸発生剤および、 （Ｃ）下式（Ｉ） （式中、Ｘは直接結合または、炭素、窒素、酸素および
   硫黄から選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を
   表し、Ｒ¹ からＲ¹⁰の少なくとも一つは−ＯＺを表し、
   ここにＺは、置換基を有していてもよいアルキル、アリ
   ール、−ＣＯＲ¹¹または−ＳＯ₂Ｒ¹² を表し、ここにＲ
   ¹¹およびＲ¹²は、置換基を有していてもよいアルキル、
   置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールを
   表し、Ｒ¹からＲ¹⁰の残りは互いに独立に、水素、置換
   基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもし
   くは水酸基を表すか、またはＲ⁹ とＲ¹⁰が一緒になっ
   て、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から
   選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を形成す
   る）で示される多環化合物を含有することを特徴とする
   ポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】酸の作用により開裂しうる保護基を有する
   樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹脂であって、
   そのフェノール性水酸基が１−エトキシエチルで部分的
   に保護されている請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】酸発生剤（Ｂ）が、ジアゾメタンジスルホ
   ニル骨格を有する化合物である請求項１または２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】式（Ｉ）中のＸが、直接結合、−ＣＯ−、
   −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂
   − である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】式（Ｉ）中のＲ¹ からＲ⁸ のうち少なくと
   も一つが−ＯＺであり、ここにＺは請求項１に記載の意
   味を表し、Ｒ¹ からＲ⁸ の残りが互いに独立に、水素、
   置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロ
   または水酸基であり、そしてＲ⁹ とＲ¹⁰が一緒になっ
   て、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から
   選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を形成して
   いる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】Ｒ⁹ とＲ¹⁰とで、直接結合、−ＣＯ−、−
   ＮＲ¹³、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−または−Ｓ−を形成
   し、ここにＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立に、水素
   または置換基を有していてもよいアルキルである請求項
   ５記載の組成物。
7. 【請求項７】Ｚが、１−エトキシエチル、tert−ブトキ
   シカルボニルまたはtert−ブトキシカルボニルメチルで
   ある請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。