JPH10186664A - ポジ型感光性耐熱材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 現像性に優れ、かつ溶液状態での保存安定性
と硬化膜機械特性に優れたポジ型感光性耐熱材料を提供
する。 【解決手段】 活性光線の照射によって酸性を呈する基
とフェノール性水酸基とを共に有する次の一般式（１）
または（２）で示される構造の基本単位を有する、ポリ
イミド、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱性材料前駆体
を用いる。 （式中、Ｒ_１は（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基、Ｒ_２
は少なくとも２個の炭素原子を有する（２＋ｎ）価の有
機基、Ｒ_３は水素原子および／又は酸性条件下で脱離可
能な有機基、Ｒ_４は活性光線の照射により酸を発生する
基を表し、ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２である。） （式中、Ｒ_３は前記と同じ、Ｒ_５は（２＋ｐ）価の芳香
族炭化水素基、Ｒ_６は少なくとも２個の炭素原子を有す
る４価の有機基、Ｒ_７は前記Ｒ_４等で示される基、ｐは
０〜５の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は現像性に優れ、か
つ溶液状態での保存安定性と硬化膜機械特性に優れたポ
ジ型感光性耐熱材料に関するものである。

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併
せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半
導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケ
ージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オ
ン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が
取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等
に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってき
た。

【０００２】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付
与した感光性ポリイミド樹脂が用いられてきているが、
これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な
製造工程の短縮が行えるという特徴を有するが、現像の
際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を必要と
するため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポ
ジ型の感光性樹脂の提案がなされている。例えば、ポリ
アミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する
化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後加熱する方法
（特開平６―２８９６２６号公報）、ポリアミド酸とフ
ェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノン
ジアジドを混合する方法（特開平６―１６１１０２号公
報）、ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混
合する方法（特開平５―５９９５号公報）などポリアミ
ド酸をベースとしたものがあるが、これらのものは良好
な現像性を示すものの露光部と未露光部の溶解度差が取
り難く、現像時の未露光部の膜減りが大きい。また系中
に遊離のカルボン酸やカルボン酸塩が存在するため、保
存安定性に乏しく取り扱い上問題がある。

【０００３】またポリベンゾオキサゾール前駆体にジア
ゾキノン化合物を混合したもの（特公平１−４６８６２
号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェ
ノール部位を導入したもの（高分子学会年会予稿集、ｐ
３７１５、１９９１年）などカルボン酸の代わりにフェ
ノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのもの
は現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材
からの剥離等が起る。また、こうした現像性、接着の改
良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有する
ポリアミド酸を混合したもの（特開平４―３１８６１号
公報、特開平４―４６３４５号公報等）が提案されてい
るが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定
性が悪化する。またこれらのものは、酸発生剤として芳
香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬
化後の機械物性を著しく低下させると言う問題がある。

【０００４】一方これに対し、保存安定性等において優
れるポリアミド酸エステルを用いたものが提案されてい
る。例えば、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して
オルトニトロベンジル基を導入する方法（特公平１―５
９５７１号公報）が提案されているが、これはオルトニ
トロベンジル基が主にＤｅｅｐ ＵＶ域（＜３００ｎ
ｍ）に対し感度を持つため、当業界で専ら使用されてい
る超高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）に対しては、感度が
不十分であり実用露光量領域では十分なパターンが得ら
れないと言う問題があった。また、ポリイミド前駆体の
カルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、
活性光線の照射によって酸性を呈する化合物とを配合し
た化学増幅型の感光性組成物（特開平４−１２０１７１
号公報）が提案されているが、このものにおいては保護
基としてテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル
基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基等を保護基
とした場合感度は良好であるが、これらの保護基は脱離
しやすいために溶液保存性に問題があり、実用的には未
だ不十分なものである。また保護基としてメチル基やエ
チル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用い
た場合、活性光線の照射による酸発生に加熱を併用して
も、保護基の脱離反応が十分には起こりにくく、実用レ
ベルの材料とは言い難いものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は現像性に優
れ、かつ溶液状態での保存安定性と硬化膜機械特性に優
れたポジ型感光性耐熱材料を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、活性光線の照射によって酸性を呈する基と
フェノール性水酸基とを共に有するポリイミド、ポリベ
ンゾオキサゾール等の耐熱性材料前駆体を用いることに
よって、上記目的が達成できることを見い出し本発明を
完成するに至った。即ち本発明のポジ型感光性耐熱材料
は、下記一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ₁ は（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基、Ｒ₂
は少なくとも２個の炭素原子を有する（２＋ｎ）価の有
機基、Ｒ₃ は水素原子および／又は酸性条件下で脱離可
能な有機基、Ｒ₄ は活性光線の照射により酸を発生する
基を表し、ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２である。）
または、一般式（２）

【０００７】

【化５】 （式中、Ｒ₃ は前記と同じ、Ｒ₅ は（２＋ｐ）価の芳香
族炭化水素基、Ｒ₆ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る４価の有機基、Ｒ₇ は前記Ｒ₄ および下記一般式
（３）

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒ₈ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₉ は炭
素数１〜３のアルキル基、Ｒ₁₀は水素原子および／又は
酸性条件下で脱離可能な有機基、ｑは０〜３の整数、ｒ
は１〜３の整数を意味する）で示される基、ｐは０〜５
の整数を表す。）で示される構造の基本単位を有するポ
リマーを含有して成るものである。

【０００９】上記一般式（１）で示される構造単位中の
Ｒ₁ は（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基であり、ｍは１
〜５の整数である。このうちＯＲ₃ がＮＨに対しオルト
位等の隣接する位置にあるものが熱硬化によりオキサゾ
ール構造を形成し得るので、耐熱性、吸湿性の面から好
ましく、これらの例として一般式（４）

【００１０】

【化７】 （Ｘ₁ は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいは
ハロゲン化炭化水素基、又は水素であり、各芳香環には
必要に応じてアルキル基、フェニル基が置換しても良
い）、および一般式（５）

【００１１】

【化８】 で示される芳香族炭化水素基などが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ₂ は少なくとも２
個の炭素原子を有する（２＋ｎ）価の有機基で、ｎは１
又は２である。耐熱性の面から、Ｒ₂ は芳香族環又は芳
香族複素環が好ましい。具体的には、前記Ｒ₁ の例とし
て挙げた上記官能基などを挙げることができるが、この
うちフェニル基、ビフェニル基の場合、得られるポリマ
ーの熱膨張率が下がるので好ましく、またジフェニルエ
ーテル、シリコン含有の芳香族基等、電子供与性置換基
を持つ芳香族基ではｉ線吸収が低くｉ線露光を目的とす
る場合には好ましく、更にフッ素を含有する芳香族基の
場合ｉ線吸収と共に、得られるポリマーの誘電率が低下
するので、低誘電率の材料を得る場合には好ましいが、
これらに限定されない。

【００１３】式中Ｒ₃ は、水素原子および／又はフェノ
ール性水酸基の保護基であり、特に酸性条件下、加熱等
の熱処理により容易に脱保護される基が好ましい。この
ようなものとしては、例えばテトラヒドロピラニル基、
ｔーブトキシカルボニル基、１―エトキシエチル基、メ
トキシメチル基、およびトリメチルシリル基、ｔーブチ
ルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などが挙
げられ、このうち特にｔーブチルジメチルシリル基が好
ましい。

【００１４】また、式中Ｒ₄ は活性光線の照射によって
酸を発生する基であり、例えば２―ニトロベンジル基、
α―メチル―２−ニトロベンジル基、２、４―ジニトロ
ベンジル基、４、５―ジメトキシ―２―ニトロベンジル
基等のオルト位にニトロ基を有するベンジル誘導体残基
などが挙げられる。

【００１５】一般式（１）中、ｍは１〜５の整数を表す
が、前記の如く耐熱性、吸湿性の面から１または２が特
に好ましい。

【００１６】一般式（２）で示される構造単位中、Ｒ₅
は（２＋ｐ）価の芳香族炭化水素基であり、ｐは０〜５
の整数である。硬化後膜の吸湿性、耐熱性の面からｐが
０、１、または２が好ましく、Ｒ₅ としては前記一般式
（４）、一般式（５）で示される基、およびジフェニル
エーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、
ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、フェニル、ピリジン、ビフェニル、タ
ーフェニル、ナフタレン、ペリレンなどの骨格を有する
２価の芳香族基などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１７】一般式（２）で示される構造単位におい
て、Ｒ₆ は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有
機基である。耐熱性の面から、Ｒ₆ は芳香族環又は芳香
族複素環が好ましい。具体的には、前記Ｒ₁ の例として
挙げた一般式（４）などを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１８】一般式（２）においてＲ₇ は、前記Ｒ４お
よび一般式（３）で示されるフェノール性水酸基および
／又はその保護された基を含有する基であり、式中Ｒ₈
は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₉ は炭素数１〜３
のアルキル基、Ｒ₁₀は水素原子および／又は酸性条件下
で脱離可能な有機基、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜３の
整数である。このようなものの例としては、３―ヒドロ
キシベンジル基、４―ヒドロキシベンジル基およびこれ
らのテトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、１―エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基等による保護体などが挙げられ
るが、特にこれに限定されるものではない。

【００１９】本発明に用いられるポジ型感光性耐熱材料
のポリマーは、前記一般式（１）または（２）で示され
る構造を基本単位として含むものであり、必要に応じて
これらの構造に他の構造を本発明の特徴を損なわない範
囲で共重合することもできる。例えば、基板との接着を
向上させる目的で、耐熱性を低下させない範囲でＲ₁ま
たはＲ₅ のジアミン成分と共に、シロキサン構造を有す
る脂肪族ジアミンを共重合することも可能である。具体
的にはビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げ
られる。本発明に用いられるポジ型感光性耐熱材料のポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００
０００、好ましくは１００００〜５００００である。

【００２０】本発明に用いられるポジ型感光性耐熱材料
のポリマーは、トリカルボン酸無水物またはテトラカル
ボン酸二無水物とアルコールとを反応させてトリカルボ
ン酸モノエステル、またはテトラカルボン酸ジエステル
を合成し、これとジアミンとを縮合させることにより合
成できる。この縮合反応は、ジカルボン酸とジアミンと
の縮合反応と同様な方法で行うことができる。具体的に
は、酸塩化物の状態を経由して行う方法（例えば特公昭
５５―４１４２２号公報）、有機脱水縮合剤を用いる方
法（例えば特開昭６１―７２０２２号公報、特開昭６１
―１２７７３１号公報、特開昭６２―７２７２４号公
報、特開昭６２―７４９３１号公報など）等が挙げられ
る。また、本発明のポジ型感光性耐熱材料には、骨格中
のフェノール性水酸基を酸で脱離可能な保護基で保護し
たものも含まれるが、このものは上記方法により得られ
たポリマーに保護剤を作用させるか、あらかじめ保護さ
れたモノマーを用い、それをポリマー化する等の方法に
より得られる。このようにポリマー中のフェノール性水
酸基を保護することにより、現像時の未露光部の膜減り
低減と露光部の酸性雰囲気下での保護基脱離によるアル
カリ現像性向上の効果が得られ、更に良好なリソグラフ
ィー特性が得られる。

【００２１】本発明で開示されるこれらのポリマーは、
溶剤に溶解しワニス状にして使用される。溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布
性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもでき
る。

【００２２】本発明のポジ型感光性耐熱材料には、必要
に応じて活性光線の照射によって酸性を呈する化合物
（光酸発生剤）を添加することができる。この光酸発生
剤は、ポリマー中に導入された光酸発生基と共に、紫外
線の如き活性光線の照射によって酸を発生するため露光
部のアルカリ現像性を向上させることができる。このよ
うな化合物としては、具体的にはジアリルスルホニウム
塩、トリアリルスルホニウム塩、ジアルキルフェナシル
スルホニウム塩、アリルジアゾニウム塩、芳香族テトラ
カルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニト
ロベンジルエステル、芳香族スルファミド、ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどが用いられる。こ
のような化合物は必要に応じて二種類以上併用したり、
他の増感剤と組み合わせて使用することができ、前記ポ
リマー１００重量部に対して５０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下で配合される。この光酸発生剤は、そ
の配合量の増加に伴ない感度は上昇するが、多い場合に
は高温キュアー後の膜物性や溶液保存性、画像性に悪影
響を与える場合がある。

【００２３】また、基材との接着性を高める為にシラン
カップリング剤などの添加剤を添加する、もしくはあら
かじめ基材上に処理することも可能である。次に、本発
明のポジ型感光性耐熱材料を用いて画像を形成する方法
の一例を示す。

【００２４】まず、本発明の一般式（１）または（２）
で示したポリマーを、前記有機溶剤に溶解して感光液を
調製する。次いで、この感光液を基材上に乾燥後の膜厚
が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように
塗布する。塗布した塗膜を乾燥した後に通常のフォトマ
スクを通して露光を行ない、必要に応じて露光後加熱
（８０〜１５０℃）を行ったのち、照射部を除去すべく
浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を行う。この
ときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で
完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、また
はプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単
独もしくは二種以上混合して用いる。また、このアルカ
リ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶
剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。現像
したのちリンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆
体のポジ型画像が得られる。以上のようにして得られた
画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）すること
によって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱
性材料に変換することができ、良好なレリーフパターン
を有する硬化物となる。

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２５】

【実施例１】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）６８. ９重量部（０.２１モル）、４, ５
―ジメトキシ−２―ニトロベンジルアルコール（ＤＭＯ
ＮＢ）８９. ５重量部（０. ４２モル）をγブチロラク
トン７５０重量部に溶解し、ピリジン３３. ３重量部
（０. ４２モル）加えた後、１５時間室温で撹拌しエス
テル化を行った。その後氷冷下、ＤＣＣ（ジシクロヘキ
シルカルボジイミド）８６. ７重量部（０. ４２モル）
および２, ２−ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）６９. ６重
量部（０. １９モル）を加え、室温に戻し２時間撹拌し
反応させた。その後エタノールを加え、更に１時間撹拌
して不溶分をろ過して除いた後、この反応液を蒸留水１
０リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥
することによってポリマー１を得た。このポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル、パーミエイシ
ョン、クロマトグラフィー）による測定の結果、ポリス
チレン換算で２８０００であった。またＦＴ―ＩＲによ
り赤外吸収測定を行ったところ、１５２５ｃｍ^-1、１３
４５ｃｍ^-1にニトロ基、１７２５ｃｍ^-1にエステル結合
の吸収が認められ、オルトニトロベンジルエステル基の
存在が確認された。

【００２６】このポリマー２５重量部をＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）５０重量部に溶解させた後、
０. ２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニ
スを得た。該ワニスをシリコンウェハー上にスピンコー
トして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を、
パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用い
て紫外光線を露光量を変化させて照射した。次に３％の
ＴＭＡＨ水溶液によって６０秒浸漬することによって露
光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露
光量６００ｍＪ／ｃｍ² の照射で良好なパターンを得る
ことができた。なおこの時の現像後の膜厚は４. ５μｍ
であり、残膜率は９０％と高い値を示した。またこのワ
ニスを室温で３０日放置した後、粘度変化を調べたとこ
ろ粘度の低下はなく、また感光特性においても変化は見
られず極めて安定した特性を示した。これとは別に上記
ワニスを用い、アルミ板上に最終的に４００℃キュア後
の膜厚が１０μｍになるように皮膜を得た。この後アル
ミ板をエッチングで除去し、得られたフィルムをＪＩＳ
Ｋ ６７６０の試験方法により測定したところ、引張
強度１３Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度４０％と非常に優れた機械
特性を示した。

【００２７】

【実施例２】トリメリット酸無水物（ＴＡＡ）３８. ４
重量部（０. ２モル）およびＤＭＯＮＢ４２. ６重量部
（０. ２モル）をγブチロラクトン７５０重量部に溶解
し、ピリジン１１９重量部（１. ５モル）加えた後、１
２時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後塩化チ
オニル４７. ６重量部（０. ４モル）を加えたのち、６
ＦＡＰ６６．０重量部（０. １８モル）と室温下２時間
反応させた。次に、この反応液にｔ―ブチルジメチルク
ロロシラン（ＴＢＤＭＳＣ）１９. ６重量部（０. １３
モル）を氷冷下加え、そのまま３時間反応させた。反応
液を蒸留水１０リットル中に滴下し、沈殿物を濾別後数
回水洗した後これを集め、減圧乾燥することによりポリ
マー２を得た。このポリマーについて、実施例１と同様
にしてＧＰＣおよびＦＴ―ＩＲによる測定を行ったとこ
ろ、重量平均分子量が３２０００であり、ニトロ基（１
５２５ｃｍ^-1、１３４５ｃｍ^-1）、エステル基（１７２
５ｃｍ^-1）およびシリル基（１１００ｃｍ^-1）の吸収が
それぞれ認められ、オルトニトロベンジルエステル基お
よびシリル基の存在が確認された。

【００２８】このポリマー２０重量部をＮＭＰ５０重量
部に溶解させた後、０. ２μｍのテフロンフィルターで
濾過し、感光性ワニスを得た。該ワニスを実施例１と同
様にして、シリコンウェハー上にスピンコートして、乾
燥後膜厚７μｍの塗膜を得、これを超高圧水銀灯を用い
てマスクを通し露光した。続いて８０℃で１０分間加熱
を行った後、３％ＴＭＡＨ水溶液によって７０秒浸漬す
ることによって露光部を溶解除去し、水でリンスした。
その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ² の照射で良好なパ
ターンが得られた。なおこの時の現像後の膜厚は６. ７
μｍであり、残膜率は９５％と高い値を示した。また、
このワニスの室温２週間放置後の粘度変化を調べたとこ
ろ粘度の低下は見られず、また感光特性においても変化
はみられなかった。また実施例１と同様にして、アルミ
板上に４００℃キュア後の膜厚が最終的に１０μｍにな
るように皮膜を作り、その後アルミ板をエッチングで除
去しフィルムを得、このものの機械特性を測定した。そ
の結果、引張強度１５Ｋｇ／ｍｍ²、伸度３０％と非常
に優れた機械特性を示した。

【００２９】

【実施例３】実施例１においてＢＴＤＡの代わりに５、
５' −[ ２、２、２−トリフルオロー１−（トリフルオ
ロメチル）エチリデン] ビス−１、３−イソベンゾフラ
ンジオン（６ＦＤＡ）９３. ２重量部（０. ２１モ
ル）、アルコール成分としてＤＭＯＮＢ３５. ８重量部
（０. １６８モル）と３−ヒドロキシベンジルアルコー
ル３１. ３重量部（０. ２５２モル）、６ＦＡＰの代わ
りに４、４' −ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）
３８重量部（０. １９モル）を用いる以外は、全く同様
にしてポリマー３を合成した。得られたポリマーのＭｗ
は３４０００であり、またＦＴ−ＩＲによりオルトニト
ロベンジルエステル基の存在が確認された。このポリマ
ー３０重量部と１、１、１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン１モルに１、２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド２. ５モルを反応させて得ら
れる化合物（ＮＱＤ）１０重量部をＮＭＰ５０重量部に
溶解させた後、０. ２μｍのテフロンフィルターで濾過
し、感光性ワニスを得た。

【００３０】該ワニスをシリコンウェハー上に乾燥後膜
厚６μｍになるようにスピン塗布し、これをマスクを通
して超高圧水銀灯で露光した。次に３％ＴＭＡＨ水溶液
によって６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去
した後、水でリンスした。その結果、露光量５００ｍＪ
／ｃｍ² の照射で良好なパターンを得ることができた。
なおこの時の現像後の膜厚は５. ４μｍであり、残膜率
は９０％と高い値を示した。また、このワニスを室温２
週間放置しても粘度変化は殆ど無く、感光特性において
も変化は認められなかった。また、４００℃キュア後の
膜厚が１０μｍのフィルムを作成し、機械特性の測定を
行ったところ、引張強度１２Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度３５％
と非常に優れた機械特性を示した。

【００３１】

【実施例４】実施例２において、ＴＡＡの代わりに６Ｆ
ＤＡ９３. ２重量部（０. ２１モル）、アルコール成分
としてＤＭＯＮＢ３５. ８重量部（０. １６８モル）お
よび３−ヒドロキシベンジルアルコール３１. ３重量部
（０. ２５２モル）、６ＦＡＰの代わりに３、３' −ジ
ヒドロキシ−４、４' −ジアミノビフェニル４１. １重
量部（０. １９モル）を使用する以外は、全く同様にし
てポリマー４を合成した。このポリマーについてＧＰＣ
による測定を行ったところ、Ｍｗが３００００であっ
た。またＦＴ−ＩＲから、オルトニトロベンジルエステ
ル基およびシリル基の存在が確認された。このポリマー
２０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解させた後、０. ２
μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得
た。

【００３２】該ワニスを実施例２と同様にして、シリコ
ンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚６μｍの
塗膜を得、これを超高圧水銀灯を用いてマスクを通し露
光した。続いて８０℃で１０分間加熱を行った後、３％
ＴＭＡＨ水溶液によって７０秒浸漬することによって露
光部を溶解除去し、水でリンスした。その結果、露光量
３５０ｍＪ／ｃｍ² の照射で良好なパターンが得られ
た。なおこの時の現像後の膜厚は５. ７μｍであり、残
膜率は９５％と高い値を示した。また、このワニスの室
温２週間放置後の粘度変化を調べたところ粘度の低下は
見られず、また感光特性においても変化はみられなかっ
た。また、４００℃キュア後の膜厚が１０μｍのフィル
ムを作成し、機械特性の測定を行ったところ、引張強度
１４Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度３２％と非常に優れた機械特性
を示した。

【００３３】

【比較例１】実施例３において、アルコール成分として
ＤＭＯＮＢ８９. ５重量部（０. ４２モル）のみを用い
る以外は全く同様にして、ポリマー側鎖にフェノール性
水酸基を含まないポリマー５を合成した。このポリマー
のＭｗ３６０００であり、またＦＴ−ＩＲによりオルト
ニトロベンジルエステル基の存在が確認された。このポ
リマー３０重量部と前記ＮＱＤ１０重量部をＮＭＰ５０
重量部に溶解させた後、０. ２μｍのテフロンフィルタ
ーで濾過し、感光性ワニスを得た。該ワニスをシリコン
ウェハー上に乾燥後膜厚６μｍになるようにスピン塗布
し、これをマスクを通して超高圧水銀灯で実施例３と同
様の露光量５００ｍＪ／ｃｍ² で照射を行い、３％ＴＭ
ＡＨ水溶液で現像を行った。この時、露光部が完全に溶
解除去されるまで３００秒を要し、現像後の膜厚は４.
２μｍ（残膜率７０％）と未露光部での膜減りが見られ
た。得られたパターンも未露光部からのしみ出しが観察
され、きれいなパターンは得られなかった。

【００３４】

【比較例２】実施例３において、アルコール成分として
３−ヒドロキシベンジルアルコール５２. ２重量部
（０. ４２モル）のみを用いる以外は全く同様にして、
ポリマー側鎖にフェノール性水酸基のみを含むポリマー
６を合成した。このポリマーのＭｗは３４０００であっ
た。このポリマー３０重量部と前記ＮＱＤ３０重量部を
ＮＭＰ５０重量部に溶解させた後、０. ２μｍのテフロ
ンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。

【００３５】該ワニスをシリコンウェハー上に乾燥後膜
厚６μｍになるようにスピン塗布し、これをマスクを通
して超高圧水銀灯で実施例３と同様の露光量５００ｍＪ
／ｃｍ² で照射を行い、３％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行
った。この時、露光部が完全に溶解除去されるまで３０
０秒を要し、現像後の膜厚は４. ５μｍ（残膜率７５
％）と未露光部での膜減りが見られた。

【００３６】

【比較例３】６ＦＤＡ４６. ６重量部とＤＤＥ１９重量
部をＮＭＰ２６２重量部中で反応させて得られた、ポリ
マー５と同一骨格を有するポリアミック酸（樹脂濃度＝
２０％）１００重量部を、ポリマー５：３０重量部、Ｎ
ＱＤ：３０重量部、ＮＭＰ：５０重量部に加え、比較例
２と同様に膜厚６μｍでのリソグラフィー評価を行っ
た。同様にして露光量５００ｍＪ／ｃｍ² で照射を行
い、３％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行ったところ６０秒で
露光部が完全に溶解除去され、現像後の膜厚は５.５μ
ｍ（残膜率９２％）と実施例３とほぼ同等の性能を示し
た。

【００３７】このワニスを室温２週間放置して粘度変化
を調べたところ、粘度が初期値に対し約１／２に低下し
ており、保存安定性が不良であった。また、４００℃キ
ュア後の膜厚が１０μｍのフィルムを作成し、機械特性
の測定を行ったところ、引張強度７Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度
６％と脆い膜質であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基、Ｒ₂
   は少なくとも２個の炭素原子を有する（２＋ｎ）価の有
   機基、Ｒ₃ は水素原子および／又は酸性条件下で脱離可
   能な有機基、Ｒ₄ は活性光線の照射により酸を発生する
   基を表し、ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２である。）
   または、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₃ は前記と同じ、Ｒ₅ は（２＋ｐ）価の芳香
   族炭化水素基、Ｒ₆ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る４価の有機基、Ｒ₇ は前記Ｒ₄ および下記一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ₈ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₉ は炭
   素数１〜３のアルキル基、Ｒ₁₀は水素原子および／又は
   酸性条件下で脱離可能な有機基、ｑは０〜３の整数、ｒ
   は１〜３の整数を意味する）で示される基、ｐは０〜５
   の整数を表す。）で示される構造の基本単位を有するポ
   リマーを含有して成るポジ型感光性耐熱材料。
2. 【請求項２】 Ｒ₄ （活性光線の照射により酸を発生す
   る基）が、オルトニトロベンジルエステル誘導体残基で
   ある請求項１記載のポジ型感光性耐熱材料。