JPH10186703A

JPH10186703A - 電子写真複写方法及び該方法に用いられる電子写真装置

Info

Publication number: JPH10186703A
Application number: JP9289709A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takamura; 寛昭高村; Takahiro Osada; 卓博長田; Itaru Ogawa; 格小川; Mamoru Rin; 護臨
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1998-07-14
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: JP4043082B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真複写方法において、感光体の一回転
目から良好な画像形成を行う方法を提供する。【解決手段】少なくとも帯電、露光、現像、転写の各
プロセスを、感光体に対して行う電子写真複写方法にお
いて、該感光体は導電性支持体上に、少なくとも下引き
層及び感光層を有するものであって、該下引き層が、バ
ンドギャップが２．２ｅＶ以上の半導電性物質とバイン
ダー樹脂を含有し、かつ、該感光体が、電荷発生物質と
して少なくともフタロシアニン化合物を含有する感光体
であり、該感光体の一回転目から画像形成を行うことを
特徴とする電子写真複写方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の化合物を含有
する積層型電子写真感光体を用いる電子写真複写方法及
び該方法に用いられる電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写
真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得ら
れることなどから、近年では複写機の分野にとどまら
ず、各種プリンタやファクシミリの分野でも広く使わ
れ、大きな広がりを見せている。この電子写真プロセス
は基本的に、感光体表面の均一な帯電、原稿に対応した
像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現
像、該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する
場合もある）及び定着による画像形成プロセスと、感光
体を繰り返し使用するための初期化プロセス、すなわち
感光体表面に残留する現像剤を取り除くためのクリーニ
ング及び残留電荷を除去する除電プロセスから成り立っ
ている。

【０００３】電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった
無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。中でも電荷発
生層及び電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体
は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範
囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布
の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現
在では感光体の主流となっており大量に生産されてい
る。

【０００４】一方、最近より高画質な画像を得るため
や、入力画像を記憶したり自由に編集したりするため
に、画像形成のためのデジタル化が急速に進行してい
る。これまで、デジタル的に画像形成するものとしては
ワープロやパソコンの出力機器であるレーザプリンタ、
ＬＥＤプリンタや一部のカラーレーザコピア等に限られ
ていたが、従来アナログ的画像形成が主流であった普通
の複写機の分野にもデジタル化が進行している。

【０００５】この様なデジタル的画像形成において、コ
ンピュータ情報を直接使う場合にはその電気信号を光信
号に変換し、また原稿からの情報入力の場合には原稿情
報を光情報として読みとった後、一度デジタル電気信号
に変換し、再度光信号に変換し感光体に入力される。い
ずれにせよ感光体に対しては光信号として入力されるわ
けであるが、この様なデジタル信号の光入力には主とし
てレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在もっとも
よく使用される入力光の発信波長は７８０ｎｍや６６０
ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル
的画像形成に使用される感光体にとって、まず第一に要
求されることはこれらの長波長光に対して感度を持つこ
とであり、これまで多種多様な材料が検討されている。
中でもフタロシアニン化合物は合成が比較的容易であり
長波長光に感度が示すものが多いことから、幅広く検討
され実用に供されている。

【０００６】例えば特公平５−５８６０号公報にはチタ
ニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１
５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを
用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはχ
型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１
−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニン
を用いた感光体がそれぞれ開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この様なフ
タロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体
は長波長で高感度であるものの、一回転目の帯電圧が低
く、二回転目からようやく帯電圧が安定するという欠点
があった。フタロシアニン化合物を電荷発生層に使用し
た積層型感光体は広く実用化されているが、このような
現象は程度の差はあるもののすべてにおいて観測され
た。

【０００８】また、アゾ顔料を電荷発生層に用いた積層
型感光体では観測されなかった（但し、アゾ顔料は、長
波長での感度が小さいという問題がある）ことから、フ
タロシアニン化合物を用いた積層型感光体に特有の問題
であることがわかった。この現象は、帯電、露光とっい
た画像形成プロセス後の放置時間と関係しており、放置
時間が３０分、１時間と長くなるにつれて、一回転目の
帯電圧が低くなる傾向がある。このことから、この現象
は放置中のフタロシアニン化合物による暗電荷の発生と
その電荷発生層中への蓄積、または導電性支持体及び下
引き層より電荷が電荷発生層へ注入されて蓄積するとい
う現象が関係しているものと考えられる。

【０００９】また、この現象は感光体を繰り返し使用し
かなり疲労させた状態では、一回転目のプロセスでは表
面電位の低下幅は更に拡大することがわかった。これ
は、疲労により電荷発生層中のエレクトロントラップ量
が徐々に増加していくために初期の状態と較べて電荷の
蓄積量が増加するためであると考えられる。一方、デジ
タル的に画像形成する場合には、光の有効利用或いは解
像力を上げる目的から、光を照射した部分にトナーを付
着させ、画像を形成する、いわゆる反転現像方式を採用
することが多い。反転現像プロセスにおいては、暗電位
部が白地となり、明電位部が黒地部（画線部）になる。

【００１０】したがって、反転現像プロセスにおいて
は、正規現像プロセスのように明部電位が上昇してもか
ぶり（白地部に黒点が生じる現象）が発生することはな
いが、暗部電位が低下するとかぶりが発生する。そのた
め、フタロシアニン化合物を用いた感光体では、高感度
ではあるが、一回転目のプロセスによる画像は極端に地
肌が汚れ良好な画像が得られない現象が見られた。更に
連続してコピーを行った場合、感光体２回転目のプロセ
スによる画像では多少地肌の汚れが残っていたがほぼ良
好な画像となり、それ以降では良好な画像が得られた。

【００１１】以上詳述したように、フタロシアニン化合
物を電荷発生層に使用した積層型感光体を光除電プロセ
スを含む反転現像電子写真プロセスで使用すると、潜在
的にこの様な問題を含んでいる。しかし、これまでは帯
電圧が低下する感光体１回転目のプロセスは画像形成に
は使用せず（いわゆる空回転）、帯電圧が安定する２回
転目以降から画像形成に使用し、このような問題を回避
しているのが現状である。これは、比較的コピー速度の
遅い（例えばＡ４紙１０枚／分以下）反転現像方式のプ
リンタ等においては、帯電器の帯電制御能力に余裕がで
きるためにこの様な現象が顕著に現れないこと、またコ
ンピュータ等からのデータ転送に時間を要すること等か
ら一回転目を空回転とするプロセスにしても特に支障は
生じなかったためである。ところがコピー速度の速いデ
ジタルコピア等、直接原稿をコピーする場合には、この
ような空回転を入れると高速化の大きな支障となるた
め、感光体の一回転目から画像形成出来るようにするこ
とが熱望されている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、プ
ロセスの一回転目から所定の表面電位に帯電し、空回転
を入れなくとも済むような感光体の構成について鋭意検
討を行った。その結果、導電性支持体上に少なくとも、
２．２ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導電性物質
とバインダー樹脂よりなる下引き層を形成し、該下引き
層の上にフタロシアニン化合物を含む電荷発生層、その
上に電荷輸送層を積層した構成にすることにより、プロ
セスの一回転目から所定の表面電位に帯電し、一回転目
を空回転することなく、連続して良好な画像を得られる
ことを見い出し本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明の要旨は、少なくとも帯
電、露光、現像、転写の各プロセスを、感光体に対して
行う電子写真複写方法において、該感光体は導電性支持
体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有し、該下引
き層が、少なくとも、２．２ｅＶ以上のバンドギャップ
を有する半導電性物質とバインダー樹脂とからなり、か
つ、該感光体が、電荷発生物質として少なくともフタロ
シアニン化合物を含有し、該感光体の一回転目から画像
形成を行うことを特徴とする電子写真複写方法にある。
尚、本特許では、バンドを形成しない物質については、
ＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）と
のエネルギー差をバンドギャップの値とする。

【００１４】上記としては、伝導帯の下端位置が、真空
準位を基準として、−３．８ｅＶ以下のものが好まし
く、酸化チタンなどの金属酸化物が好ましいものとして
例示できる。尚、本特許では、バンドを形成しない物質
については、伝導帯の下端位置は、ＬＵＭＯの位置とす
る

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において使用される積層型感光体は導電性基体上に
設けられる。導電性基体としては、例えばアルミニウ
ム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等
の金属材料やアルミニウムを蒸着したポリエステルフィ
ルム、紙などが主として使用される。又、これらの表面
を酸化処理した材料を用いても良い。

【００１６】下引き層としては、少なくとも２．２ｅＶ
以上のバンドギャップを有する半導電性物質とバインダ
ー樹脂とから形成される。なお、本発明において、半導
電性物質とは、下引き層で電荷を移動させる機能をもつ
良導体以外の物質であり、半導体であることは要求され
ない。具体的には、半導電性物質としては、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、酸
化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン、酸化ビスマス、酸化鉄等の金属酸化物、窒化アルミ
ニウム等の金属窒化物、炭化珪素、炭化チタン等の金属
炭化物粒子、硫化モリブデン等の硫化物、硫酸バリウム
等の硫酸塩等及びヒゾラゾン系の電荷輸送剤及びＭＢＤ
Ｑ等の電子輸送剤が例示でき、これらの中でも、伝導帯
の下端位置が、真空準位から−３．８ｅＶ以下である半
導電性物質を用いる場合が好ましい。そのような半導電
性物質としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸カルシウム、酸化タングステン、酸化鉄、
酸化ビスマス、硫化モリブデン等が挙げられるが、コス
ト及び分散性のバランスから酸化チタンが最も適してい
る。

【００１７】２．２ｅＶ以上のバンドギャップを有する
半導電性物質を含有するのが好ましい理由は定かではな
いが、これ以下のバンドギャップを有する半導電性物質
を含有する下引き層の場合は、感光体が、待機時間中
に、導電性支持体からの電荷（正孔）が電荷発生層へ注
入されて蓄積されやすい、又は、該半導電性物質が、暗
電荷を発生しやすく、その電荷が同様に電荷発生層へ注
入されて、電荷が蓄積されやすくなるためでないかと考
えられる。

【００１８】また、伝導帯の下端位置が、真空準位から
−３．８ｅＶ以下である半導電性物質を含有するのが好
ましい理由は定かではないが、電荷発生層中で生じたエ
レクトロントラップからの電荷（電子）の受け渡しが、
上記半導電性物質の存在下では、円滑に進みやすいため
であると考えられる。半導電性物質の伝導帯の下端位置
が、真空準位から−３．８ｅＶ以上の場合は、この電荷
の受け渡しが円滑には進まず、一回転目のプロセスでの
帯電圧が低くなりやすい。

【００１９】また、下引き層として、一般的に用いられ
ているアルマイトの場合、電子写真プロセスでの残留電
位は小さいので、このプロセスで生じた電荷（フタロシ
アニンの伝導帯の下端位置近傍に存在する。）の受け渡
しは、円滑に進みやすいと考えられる。しかし、疲労放
置後の一回転目の帯電圧は、小さい。このことは、疲労
により電荷発生層中で生じたエレクトロントラップの準
位が、通常の電子写真プロセスで生じる電荷の準位と比
べて、かなり深くなっているため、トラップ電荷の受け
渡しが、円滑に進みにくくなったためであると考えられ
る。それ故、一回転目の帯電圧を高くするためには、ア
ルマイトよりも、伝導帯の下端位置が低い（深い）半導
電性物質を用い、トラップ準位からの電荷の受け渡し
も、容易になるようにしておくことが、必要になる。

【００２０】半導電性物質が酸化チタンのような金属酸
化物の分散粒子の場合、表面が、酸化スズ、酸化アルミ
ニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素
等の無機物又は、ステアリン酸、ポリオール、シリコー
ン等の有機物処理されていても良いが、表面が無処理、
または、金属原子含有有機化合物でコーティング処理し
たものが好ましい。金属原子含有有機化合物としては、
シランカップリング剤や有機基で置換されたポリシロキ
サン類が一般的である。その中でも、メチル水素ポリシ
ロキサン処理は、塗布液の安定性及びブロッキング性の
向上も期待でき、最も好ましい処理剤である。

【００２１】酸化チタンの結晶型としては、ルチル、ア
ナターゼ、ブルックカイト、アモルファスいずれも用い
ることが出来るが、ルチルが一般的である。また、平均
一次粒子径としては、特性及び塗布液の安定性の面から
１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいが、特に好まし
いのは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、下引
き層中の半導電性物質が分散粒子の場合、分散粒子の体
積あたりの表面積が、下引き層１ｃｍ³あたり４０ｍ²
以上であることが好ましい。具体的には、分散粒子の含
有量を多くするか、または分散粒子の粒子径を小さくす
る。この理由は定かではないが、電荷発生層中に生じた
エレクトロントラップと分散粒子との有効な接触確率が
増え、このトラップされている電荷が下引き層（分散粒
子）に伝達されやすいためと考えられる。同様な理由
で、下引き層中の半導電性物質が、分子の場合も塗布液
に対する溶解性及び下引き層としての機能（接着性及び
ブロッキング性等）を損なわない範囲では、電荷輸送分
子の存在量を多くするのが好ましいと考えられる。

【００２２】また、本発明では、下引き層の構成とし
て、半導電性物質とバインダー樹脂を含有する構成に限
定しているが、この理由は、下引き層が、蒸着膜及びア
ルマイト等の陽極酸化皮膜の場合、電荷発生層中に生じ
たエレクトロントラップとの有効な接触確率が大きくす
るのが困難であるためであると考えられる。すなわち、
半導電性物質とバインダー樹脂の場合、下引き層のバイ
ンダー樹脂が、半導電性物質とのバインダー樹脂と相溶
性が有る場合は、エレクトロントラップと半導電性物質
の有効な接触確率は、大きくなりやすい。又、バインダ
ー樹脂同志の相溶性が小さい場合も、半導電性物質が、
下引き層と電荷発生層のブリッジングの役割を果たす場
合が多く、やはり有効な接触確率は大きくなりやすい。

【００２３】尚、バインダー樹脂のみ、及び半導電性物
質のみの下引き層の場合でも、バインダー樹脂として、
半導電性物質をグラフトさせた樹脂を用いるとか、ゾル
ゲル膜の半導電性粒子膜を用いる等すれば、本発明と同
様の効果が得られると考えられる。一方のバインダー樹
脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアセ
タール、ゼラチン、デンプン、フェノキシ、エポキシ、
ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド樹脂等が単独或
いは硬化剤と共に硬化した形で使用できるが、中でもア
ルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等
は良好な分散性、塗布性を示し好ましいバインダー樹脂
の例である。そのポリアミド樹脂の中でも、下記一般式
（Ｉ）で示されるジアミン成分を構成成分として有する
共重合ポリアミドが、特性及び液安定性の面で好まし
い。このポリアミドの数平均分子量は５０００〜３０万
が好ましい。尚、上記記載のように、塗布性及びブロッ
キング性に問題がなければ、電荷発生層中のバインダー
樹脂と相溶性の大きな樹脂の方が好ましいと考えられ
る。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を示す）バインダー樹脂に対する分散粒子の添加比は任意に選べ
るが、分散液の保存安定性、塗布性を良好にするために
は、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用すること
が好ましい。また、一回転目の帯電圧の向上をさせるた
めには、上記のように分散粒子の体積あたりの表面積を
４０ｍ²／ｃｍ³以上となる添加量とすることが好まし
い。

【００２６】下引き層には、必要に応じて各種の添加剤
を加えることが出来る。添加剤としては、カーボンブラ
ックや有機シリケート化合物や有機ジルコニウム化合物
を加えても良く、又、ヒンダードアミン系やフェノール
系の酸化防止剤を加えても良い。更に、塗布性を改良す
るために、シリコンオイルやフッ素系界面活性剤を用い
ることが出来る。

【００２７】下引き層の膜厚は、０．０５μｍから１０
μｍ、好ましくは、０．２μｍから５μｍの範囲で使用
される。電荷発生層に用いられる電荷発生物質として
は、フタロシアニン化合物が用いられる。具体的には、
無金属フタロシアニン、あるいは、銅、インジウム、ガ
リウム、シリコン、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の
金属又は、その酸化物、ハロゲン化物、水酸化物の配位
したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いＸ
型、τ型の無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等
のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、
クロロインジウムフタロシアニン等が好適である。な
お、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のう
ち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．Ｈｉｌｌｅｒらによって
それぞれＩ相、II相として示されており（Ｚ．Ｋｒｉｓ
ｔａｌｌｏｇｒ．，１５９（１９８２）１７３）、Ａ型
は安定型として知られているものである。Ｄ型は、Ｃｕ
Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±
０．２度が２７．３度に明瞭なピークを示すことを特徴
とする結晶型である。

【００２８】これらの電荷発生層には分光感度を変えた
り帯電性、残留電位の電気特性を改良するためにフタロ
シアニン以外の電荷発生物質を含有させても良い。例え
ばセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドニウ
ム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、アゾ色素、キ
ナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピ
ラントロン、シアニン等が使用出来る。

【００２９】電荷発生層は、これらの電荷発生物質の微
粒子（好ましくは、平均粒径１μｍ以下、より好ましく
は０．５μｍ以下、更に好ましくは、０．３μｍ以下）
を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトア
セタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチ
ラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各
種バインダー樹脂で結着した形の分散層で用いても良
い。

【００３０】この場合の使用比率は、バインダー樹脂１
００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使
用され、この膜厚は通常０．１μｍから２μｍ、好まし
くは、０．１５μｍから０．８μｍが好適である。また
電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善するためのレ
ベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含ん
でいても良い。また電荷発生層は、上記電荷発生物質の
蒸着膜であっても良い。

【００３１】電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として
は、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノキノジメタン、カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物、ア
ニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる
基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性
物質が挙げられる。これらの電荷輸送材料がバインダー
樹脂に結着した形で電荷輸層が形成される。

【００３２】電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂と
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの
部分的架橋硬化物も使用できる。

【００３３】バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、
バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量
部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用され
る。また膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５
μｍがよい。なお電荷輸送層には、成膜性、可とう性、
塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を含有さ
せても良い。

【００３４】これらの下引き層及び感光層は、導電性基
体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布等により形
成される。本電子写真複写方法は、帯電、露光、現像、
転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いら
れる方法のいずれを用いても良い。帯電方法としては、
例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロ
トロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシによる接触
帯電などいずれを用いても良い。コロナ放電を利用した
帯電方法は、暗部電位を一定に保つためにスコロトロン
帯電を用いられることが多い。現像方法としては、磁性
あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接
触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いら
れるが、主として明部電位を現像する反転現像で用いら
れる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写
ローラーを用いた方法等いずれでも良い。通常現像剤を
紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段
としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着を用いる
ことが出来る。これらのプロセスのほかに、クリーニン
グ、除電等のプロセスを有しても良い。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、これらに限定されるものではない。実
施例及び比較例の感光体は、下記に示す３つの方法のう
ち１つ以上の方法で、一回転目の帯電性の評価がなされ
た。（Ａ法）感光体（この方法のみ外径８０ｍｍのドラム）
を、感光体特性測定機に装着し、２５ｒｐｍの回転数
で、帯電（コロトロン：約−７００Ｖ），露光，除電の
プロセスを１時間繰り返しした。その後、３０分間放置
後、帯電を行い露光せずに、一回転目の表面電位を測定
した。

【００３６】（Ｂ法）感光体を、反転現像用に改造し
た、感光体の一回転目からコピープロセスの行われる、
プロセス速度が１９０ｍｍ／ｓｅｃの複写機に装着し、
感光体表面電位測定装置をとりつけて、帯電（スコロト
ロン：約−６５０Ｖ）、露光、除電のみのプロセスを１
時間繰り返した。ウォーミングアップ動作（画像形成に
先立つ感光体前回転等）を行わせないため複写機の電源
を投入したまま３０分間放置後、コピーボタンを押して
コピープロセスを行わせ、この時の感光体の未露光部の
表面電位を測定した。

【００３７】（Ｃ法）感光体を、反転現像用に改造し
た、感光体の一回転目からコピープロセスの行われる、
プロセス速度が１９０ｍｍ／ｓｅｃの複写機に装着し、
感光体表面電位測定装置をとりつけて、帯電（スコロト
ロン：約−６５０Ｖ）、露光、除電のみのプロセスを５
００００コピープロセス（Ａ４横送りで５万枚コピー相
当）繰り返した。ウォーミングアップ動作（画像形成に
先立つ感光体前回転等）を行わせないため複写機の電源
を投入したまま１時間放置後、コピーボタンを押してコ
ピープロセスを行わせ、この時の感光体の未露光部の表
面電位を測定した。

【００３８】なお、バンドギャップ、伝導帯の下端位置
は次のようにして求めた。チタニアについては、坪村
宏著「光電気化学とエネルギー変換」（東京化学同人出
版）のデータに準拠した。バンドギャップは文献記載の
値をそのまま用い、伝導帯の下端位置は飽和カロメル電
極（ＳＣＥ）との相対値（−０．３Ｖ）とＳＣＥの絶対
エネルギー（−４．７８ｅＶ）から計算した。

【００３９】アルミナについては、ＳｕｒｆａｃｅＳ
ｃｉｅｎｃｅ２０６（１９８８）４１−５１のデータ
から求めた。バンドギャップは文献記載の値をそのまま
用い、伝導帯の下端位置はフェルミ準位が伝導帯の下端
と価電子帯の上端の真中と仮定して計算した。有機化合
物については、表面分析装置（製品名ＡＣ−１理研
什器（株）製）を用いて価電子帯の上端位置を求め、次
に比較例に記載の塗布液を希釈し、吸収スペクトルから
バンドギャップを求め、先に求めた価電子帯上端位置と
バンドギャップから伝導帯の下端位置を求めた。

【００４０】実施例１（１）下引き塗布液１調液方法下記構造を有する共重合ポリアミドＡを溶解した混合ア
ルコール（メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶
液に、予めボールミルにより分散したチタニア［石原産
業（株）製、商品名ＴＴＯ５５Ｎ：ルチル型、平均一次
粒子径約４０μｍ］の混合アルコール溶液を混合し、更
に超音波で分散処理を行い、ＴＴＯ５５Ｎ／ナイロン＝
３／１組成（重量比）で、固形分濃度１６％の下引き塗
布液４を調液した。酸化チタンの伝導帯の位置は、真空
準位から−４．５ｅＶの位置にあり、バンドギャップは
３．２ｅＶである。また、このときの下引き層中の体積
あたりの酸化チタンの表面積は、７２ｍ²／ｃｍ³であ
った。

【００４１】

【化２】

【００４２】（２）ＣＧ塗布液１調液方法Ｄ型チタニルフタロシアニン７重量部とＡ型チタニルフ
タロシアニン３重量部（Ａ型、Ｄ型は、〔００１７〕の
記載を参照）とポリブチラール（積水化学工業（株）
製、商品名エスレックＢＨ−３）５重量部を１，２−ジ
メトキシエタン溶液１００重量部で分散して調液した。
この塗布液をＣＧ塗布液１とする。（３）ＣＴ塗布液１調液方法次に示すヒドラゾン化合物７０重量部

【００４３】

【化３】

【００４４】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を
１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液をＣ
Ｔ塗布液１とした。（４）感光体の製造方法アルミニウムが蒸着されたポリエステルフィルム（約７
５μｍ厚）上に、乾燥後の膜厚が、０．７５μｍになる
ように、下引き塗布液１をワイヤーバーで塗布し、下引
き層を形成し、次に、乾燥後の膜厚が、０．５μｍにな
るように、上記のＣＧ塗布液１をワイヤーバーで塗布
し、電荷発生層を形成し、次に乾燥後の膜厚が２５μｍ
になるように、上記のＣＴ塗布液２をアプリケータで形
成し、電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感
光体フィルムを、外径６５ｍｍ、長さ３４８ｍｍのアル
ミニウムシリンダーに巻き付けた。このようにして得ら
れたドラムを感光体Ａとする。

【００４５】（５）感光体の評価：（Ｃ法）で評価、感
光体の評価結果を表−１に示す。実施例２下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液２調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［ＴＴＯ５５Ｎ］の混合ア
ルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行い、
ＴＴＯ５５Ｎ／ナイロン＝２／１組成（重量比）で、固
形分濃度１３．５％の下引き塗布液２を調液した。この
ときの体積あたりの酸化チタンの表面積は５６ｍ²／ｃ
ｍ³であった。

【００４６】実施例３下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液３調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［ＴＴＯ５５Ｎ］の混合ア
ルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行い、
ＴＴＯ５５Ｎ／ナイロン＝１．５／１組成（重量比）
で、固形分濃度１１．２５％の下引き塗布液１を調液し
た。このときの体積あたりの酸化チタンの表面積は４６
ｍ²／ｃｍ ³であった。

【００４７】実施例４下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液４調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［ＴＴＯ５５Ｎ］の混合ア
ルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行い、
ＴＴＯ５５Ｎ／ナイロン＝１／１組成（重量比）で、固
形分濃度９％の下引き塗布液１を調液した。このときの
体積あたりの酸化チタンの表面積は４６ｍ²／ｃｍ³で
あった。

【００４８】実施例５下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液５調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［テイカ（株）製、商品名
ＭＴ−１５０Ｗルチル型、平均一次粒子径１７ｎｍ］の
混合アルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を
行い、チタニア／ナイロン＝１／１組成（重量比）で、
固形分濃度９％の下引き塗布液５を調液した。このとき
の体積あたりの酸化チタンの表面積は８０ｍ²／ｃｍ³
であった。

【００４９】実施例６下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液６調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［出光興産（株）製、商品
名ＩＴ−ＯＤアモルファス型シリコーン処理、平均１次
粒子径１７ｎｍ］の混合アルコール溶液を混合し、更に
超音波で分散処理を行い、チタニア／ナイロン＝１／１
組成（重量比）で、固形分濃度９％の下引き塗布液６を
調液した。このときの体積あたりの酸化チタンの表面積
は６３ｍ²／ｃｍ³であった。

【００５０】実施例７下引き塗布液の調液方法を下記のように変更した他は実
施例１と感光体の作製方法も評価方法も同様にした。感
光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液７調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したチタニア［ＴＴＯ５５Ｎに３ｗｔ％
のトリメチロールエタンを表面処理したチタニア］の混
合アルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行
い、チタニア／ナイロン＝１．５／１組成（重量比）
で、固形分濃度１１．２５％の下引き塗布液７を調液し
た。このときの体積あたりの酸化チタンの表面積は４６
ｍ²／ｃｍ³であった。

【００５１】実施例８下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を１μｍとした他は実施例１と同様に感光体を
作製した。感光体の評価は、（Ａ法），（Ｂ法），（Ｃ
法）で行った。評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液８調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予め超音波
により分散したアルミナ［日本アエロジル（株）製、商
品名ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ：平均一次
粒子径約１３ｎｍ］の混合アルコール溶液を混合し、更
に超音波で分散処理を行いアルミナ／ナイロン＝１／１
組成（重量比）で、固形分濃度８％の下引き塗布液８を
調液した。アルミナの伝導帯の位置は、真空準位から−
１．８ｅＶの位置にあり、バンドギャップは９．０ｅＶ
である。また、このときの体積あたりの表面積は７９ｍ
²／ｃｍ³であった。

【００５２】実施例９下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を０．５μｍとした他は実施例１と同様に感光
体を作製した。感光体の評価は、（Ａ法）、（Ｂ法）、
（Ｃ法）で行った。評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液９調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミルにより分散したアルミナ［昭和電工（株）製、商品
名ＵＡ−５３０５平均一次粒径１００ｎｍ］の混合アル
コール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行いアル
ミナ／ナイロン＝２／１組成（重量比）で、固形分濃度
１２％の下引き塗布液９を調液した。このときの体積あ
たりの表面積は３２ｍ²／ｃｍ³であった。

【００５３】実施例１０下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を０．７５μｍとした他は実施例１と同様にし
た。感光体の評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液１０調液方法共重合ポリアミドＡを溶解した混合アルコール（メタノ
ール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液に、予めボール
ミル分散したチタニア［ＴＴＯ５５Ｎに３ｗｔ％のメチ
ル水素ポリシロキサンを表面処理したチタニア］の混合
アルコール溶液を混合し、更に超音波で分散処理を行
い、チタニア／ナイロン比＝３／１組成（重量比）で、
固形分濃度１６％の下引き塗布液１０を調液した。

【００５４】比較例１下引き層が無い以外は、実施例１と同様にして感光体を
作製した。感光体の評価は、（Ａ法）、（Ｂ法）、（Ｃ
法）で行った。評価結果を表−１に示す。比較例２下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を１μｍとした他は、実施例１と同様にして感
光体を作製した。感光体の評価は、（Ａ法）で行った。
評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液１１調液方法ダイセルヒュルス社製６／６６／６１０共重合ポリアミ
ド（商品名：Ｔ−１７１）をメタノール／ｎ−プロパノ
ール＝７／３に溶解して、固形分濃度５％の下引き塗布
液１１を調液した。

【００５５】比較例３表面が、アルマイト処理されたアルミニウム基体（外径
６５ｍｍ，長さ３４８ｍｍ）を用い、この基体をＣＧ塗
布液１に浸漬塗布し、引き上げることにより、乾燥後の
膜厚が０．５μｍとなるように電荷発生層を設けた。更
にこのシリンダーをＣＴ塗布液１に浸漬塗布し、乾燥後
の膜厚が２５μｍになるように電荷移動層を設けた。こ
のようにして作製した感光体を（Ｂ法）及び（Ｃ法）で
評価した。評価結果を表−１に示す。

【００５６】比較例４下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を０．４μｍとした他は、実施例１と同様にし
て感光体を作製した。感光体の評価は、（Ａ法）と（Ｃ
法）で行った。評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液１２調液方法下記構造を有するアゾ化合物１０重量部を１，２−ジメ
トキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミ
ルにて粉砕分散処理を行った。

【００５７】

【化４】

【００５８】（伝導帯の下端位置は真空準位から−３．
３ｅＶ、バンドギャップは１．７ｅＶ）。また、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、
商品名エスレックＢＨ−３）の４％１，２−ジメトキシ
エタン溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（ユニオン
カーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメ
トキシエタン溶液１００重量部を混合してバインダー溶
液を作製した。先に作製した顔料分散液１６０重量部に
バインダー溶液２００重量部、１，２−ジメトキシエタ
ン９０重量部を加え、最終的に固形分濃度４．０％の分
散液を作製した。

【００５９】比較例５下引き塗布液の調液方法を下記のように変更し、下引き
層の膜厚を０．４μｍとした他は、実施例１と同様にし
て感光体を作製した。感光体の評価は、（Ａ法）と（Ｃ
法）で行った。評価結果を表−１に示す。（１）下引き塗布液１３調液方法下記構造を有するアゾ化合物１０重量部を１，２−ジメ
トキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミ
ルにて粉砕分散処理を行った。

【００６０】

【化５】

【００６１】（伝導帯の下端位置は真空準位から−３．
２５ｅＶ、バンドギャップは１．７５ｅＶ）。また、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、
商品名エスレックＢＨ−３）の４％１，２−ジメトキシ
エタン溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（ユニオン
カーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメ
トキシエタン溶液１００重量部を混合してバインダー溶
液を作製した。先に作製した顔料分散液１６０重量部に
バインダー溶液２００重量部、１，２−ジメトキシエタ
ン９０重量部を加え、最終的に固形分濃度４．０％の分
散液を作製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】比較例の下引き層が無い場合及び下引き層
として、アルマイト又はバインダーのみ及びバンドギャ
ップが、２．２ｅＶ未満の半導電性物質とバインダー樹
脂を含有するものを使用した場合は一回転目と四回転目
の差が大きい。そのため、これらの感光体では、画像
上、反転現像ゆえの一回転目部分での白地画像のカブリ
を引き起こし、使用に適さないものとなる。したがって
実用上、比較例の感光体は、一回転目から画像形成を行
うプロセスに用いることは出来ない。

【００６４】一方、実施例である下引き層中の半導電性
物質バンドギャップが２．２ｅＶ以上の下引き層を有す
る感光体は、最も一回転目と四回転目の電位の差が大き
い実施例４及び実施例１０の感光体でも、未露光部での
差は、１３５Ｖと比較例の感光体と比較して大きく改善
されており、感光体の一回転目から画像形成を行うプロ
セスに用いても良好な画像を得ることが出来る。尚、表
−１の結果から、実施例の中でも更に好ましくは、伝導
帯の下端の位置が真空準位から３．８ｅＶ以上である半
導電性物質を用いる場合であり、そのような半導電性物
質としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チ
タン酸カルシム、酸化タングステン，酸化鉄，酸化ビス
マス，硫化モリブデン等が挙げられるが、酸化チタンが
最も適している。更に半導電性物質が粒子の場合、粒子
の表面状態としては、未処理か、金属元素を含有する有
機化合物で表面処理されているのが好ましい。特に処理
剤としては、シランカップリング剤及びシロキサン化合
物が一般的である。その中でも、メチル水素ポリシロキ
サン処理は、塗布液の安定性及びブッロキング性の向上
も期待でき、最も好ましい処理剤である。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、長波長
に感度が高いことから、レーザープリンター及びＬＥＤ
プリンター及びデジタルコピアに一般的に用いられてい
るフタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いて
も、一回転目より充分帯電する感光体が得られ、この感
光体を用いることにより、感光体の一回転目から画像形
成を行う電子写真プロセスを構成出来、一枚目のコピー
又はプリントの早い電子写真装置を構成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者臨護神奈川県小田原市成田1060番地三菱化学株式会社小田原事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも帯電、露光、現像、転写の各
プロセスを、感光体に対して行う電子写真複写方法にお
いて、該感光体は導電性支持体上に、少なくとも下引き
層及び感光層を有するものであって、該下引き層が、バ
ンドギャップが２．２ｅＶ以上の半導電性物質とバイン
ダー樹脂を含有し、かつ、該感光体が、電荷発生物質と
して少なくともフタロシアニン化合物を含有する感光体
であり、該感光体の一回転目から画像形成を行うことを
特徴とする電子写真複写方法。
【請求項２】請求項１の方法において、半導電性物質
の伝導帯の下端位置が、真空準位を基準として、−３．
８ｅＶ以下である方法。
【請求項３】請求項１または２の方法において、半導
電性物質が分散粒子であり、該分散粒子の下引き層に対
する体積あたりの表面積が、下引き層１ｃｍ ³あたり４
０ｍ²以上である方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法において、半導電性物質が金属酸化物粒子、金属
窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属硫化物粒子または硫
酸塩粒子のいずれかである方法。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法において、半導電性物質が酸化チタンである方
法。
【請求項６】少なくとも帯電、露光、現像、転写の各
プロセスを、感光体に対して行う電子写真複写装置にお
いて、該感光体は導電性支持体上に、少なくとも下引き
層及び感光層を有するものであって、該下引き層が、バ
ンドギャップが２．２ｅＶ以上の電荷輸送物質と、バイ
ンダー樹脂を少なくとも含有し、かつ、該感光体が、電
荷発生物質として少なくともフタロシアニン化合物を含
有する感光体であり、かつ、該感光体の一回転目を選択
的に空回転とする機能を有さない電子写真複写装置。