JPH10189016A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH10189016A JPH10189016A JP8350073A JP35007396A JPH10189016A JP H10189016 A JPH10189016 A JP H10189016A JP 8350073 A JP8350073 A JP 8350073A JP 35007396 A JP35007396 A JP 35007396A JP H10189016 A JPH10189016 A JP H10189016A
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- fuel cell
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】セルのガスシールを容易かつ確実に行うことが
でき、ガスシールの確認が容易で、何回もの熱サイクル
で使用可能とする。 【解決手段】円筒状のセル本体１の一端を、有底円筒状
の封止部材６ａに挿入してその底部に当接させ、封止部
材６ａ内側面とセル本体１外周面との隙間にセラミック
粉末及び／又は金属粒子から成る粉体５を介装した。
でき、ガスシールの確認が容易で、何回もの熱サイクル
で使用可能とする。 【解決手段】円筒状のセル本体１の一端を、有底円筒状
の封止部材６ａに挿入してその底部に当接させ、封止部
材６ａ内側面とセル本体１外周面との隙間にセラミック
粉末及び／又は金属粒子から成る粉体５を介装した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有底筒状の固体電
解質型燃料電池セルに関するものである。
解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セル（以下
セルと略す）には、円筒型と平板型が知られている。平
板型セルは、発電の単位体積当りの出力密度が高いとい
う特長を有するが、実用化に関してはガスシ−ル不完全
性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。そ
れに対して、円筒型セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が
保てるという特長がある。両形状のセルとも、それぞれ
の特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
セルと略す）には、円筒型と平板型が知られている。平
板型セルは、発電の単位体積当りの出力密度が高いとい
う特長を有するが、実用化に関してはガスシ−ル不完全
性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。そ
れに対して、円筒型セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が
保てるという特長がある。両形状のセルとも、それぞれ
の特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】図３〜図５は従来の円筒型セルＣの構成を
示すもので、図５は一端に封止部材６、他端にガス導入
管３及び接合治具２をそれぞれ設けた円筒型セルＣの斜
視図、図３は図５の円筒型セルＣの中心軸を横切るＡ−
Ａ線における封止部材６付近の断面図、図４は図５の円
筒型セルＣの中心軸を横切るＢ−Ｂ線における接合治具
２付近の断面図である。
示すもので、図５は一端に封止部材６、他端にガス導入
管３及び接合治具２をそれぞれ設けた円筒型セルＣの斜
視図、図３は図５の円筒型セルＣの中心軸を横切るＡ−
Ａ線における封止部材６付近の断面図、図４は図５の円
筒型セルＣの中心軸を横切るＢ−Ｂ線における接合治具
２付近の断面図である。
【０００５】図３，図４に示すように、円筒型セルＣの
セル本体１は、開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化Ｚｒ
Ｏ2 から成る支持管１ａの外表面にＬａＭｎＯ3 系材料
からなる多孔性の空気極１ｂを形成し、その外表面にＹ
2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１ｃを被覆
し、さらにこの外表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃
料極１ｄが設けられている。燃料電池のモジュ−ルの場
合、複数の円筒型セルＣが、燃料極１ｄの一部を切り欠
き、その切り欠き部に空気極１ｂ及び固体電解質１ｃに
接するように設けられた、ＬａＣｒＯ3 系の集電体（イ
ンターコネクタ、図示せず）を介して接続される。発電
は、支持管１ａ内部に空気（酸素）を、セルの外部に燃
料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行な
われる。
セル本体１は、開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化Ｚｒ
Ｏ2 から成る支持管１ａの外表面にＬａＭｎＯ3 系材料
からなる多孔性の空気極１ｂを形成し、その外表面にＹ
2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１ｃを被覆
し、さらにこの外表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃
料極１ｄが設けられている。燃料電池のモジュ−ルの場
合、複数の円筒型セルＣが、燃料極１ｄの一部を切り欠
き、その切り欠き部に空気極１ｂ及び固体電解質１ｃに
接するように設けられた、ＬａＣｒＯ3 系の集電体（イ
ンターコネクタ、図示せず）を介して接続される。発電
は、支持管１ａ内部に空気（酸素）を、セルの外部に燃
料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行な
われる。
【０００６】そして、円筒型セルＣの一端の封止は、図
３に示すように、焼結して得られた円筒状のセル本体１
を、発電用の炉内の取付部６に予め形成されたガラス層
４をセル本体１の一端に当接し、発電を行う際の昇温時
に前記ガラス層４を軟化溶融させ、セル本体１の一端を
前記取付部６により封止していた。
３に示すように、焼結して得られた円筒状のセル本体１
を、発電用の炉内の取付部６に予め形成されたガラス層
４をセル本体１の一端に当接し、発電を行う際の昇温時
に前記ガラス層４を軟化溶融させ、セル本体１の一端を
前記取付部６により封止していた。
【０００７】また、円筒型セルＣのガス導入管３との接
合は、図４に示すように、円筒状のセル本体１と円筒状
のガス導入管３を、通気孔１０を有する節１１を設けた
円筒状の接合治具２にそれぞれ挿入セットし、接合治具
２の節１１に予め形成されたガラス層４をセル本体１の
他端及びガス導入管３の一端に当接し、発電を行う際の
昇温時に前記ガラス層４を軟化溶融させ、セル本体１の
他端及びガス導入管３の一端を前記接合治具２により接
合していた。
合は、図４に示すように、円筒状のセル本体１と円筒状
のガス導入管３を、通気孔１０を有する節１１を設けた
円筒状の接合治具２にそれぞれ挿入セットし、接合治具
２の節１１に予め形成されたガラス層４をセル本体１の
他端及びガス導入管３の一端に当接し、発電を行う際の
昇温時に前記ガラス層４を軟化溶融させ、セル本体１の
他端及びガス導入管３の一端を前記接合治具２により接
合していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セル本
体１の一端及び他端をガラス材を用いて封止及び接合す
る従来の方法では、実際に発電を行う際に封止、接合す
ることになるため完全に封止されているか否かの確認が
困難であり、シ−ル不良によるセル出力の低下が生じ易
い。特に、セルをスタック化した場合には封止箇所の増
加によるシ−ル不良が発生し易く、結果として出力が低
下するという問題点があった。
体１の一端及び他端をガラス材を用いて封止及び接合す
る従来の方法では、実際に発電を行う際に封止、接合す
ることになるため完全に封止されているか否かの確認が
困難であり、シ−ル不良によるセル出力の低下が生じ易
い。特に、セルをスタック化した場合には封止箇所の増
加によるシ−ル不良が発生し易く、結果として出力が低
下するという問題点があった。
【０００９】また、一般的に、燃料電池は約１０００℃
という高温で数万時間も動作する耐久性が要求される。
従来のガラスシールでは、ガラスを約１０００℃で軟化
溶融させることによりガスシールを行っているが、長時
間運転すると溶融成分が滲み出しガスシールができなく
なるといった問題、更には溶融成分がセル本体１の周り
の部品等にまで広がりガラスシールそのものができなく
なるといった問題があった。加えて、ガラス材を軟化溶
融することにより揮発成分が生じ、それがセル本体１内
に付着したり、セル本体１内の酸素と反応して、セルの
性能を劣化させるという問題もあった。
という高温で数万時間も動作する耐久性が要求される。
従来のガラスシールでは、ガラスを約１０００℃で軟化
溶融させることによりガスシールを行っているが、長時
間運転すると溶融成分が滲み出しガスシールができなく
なるといった問題、更には溶融成分がセル本体１の周り
の部品等にまで広がりガラスシールそのものができなく
なるといった問題があった。加えて、ガラス材を軟化溶
融することにより揮発成分が生じ、それがセル本体１内
に付着したり、セル本体１内の酸素と反応して、セルの
性能を劣化させるという問題もあった。
【００１０】このようなガラスシールには、もう一つ大
きな問題点がある。それは、１回の熱サイクルにしか確
実に対応できないことである。つまり、燃料電池の運転
中に、様々なトラブルにより動作温度の約１０００℃か
ら室温まで降温しなければならないときに、ガラスシー
ルの降温時にガラス層の内部残留応力と表面応力が緩和
されにくく、セルの封止部及び接合部が破壊されること
があった。
きな問題点がある。それは、１回の熱サイクルにしか確
実に対応できないことである。つまり、燃料電池の運転
中に、様々なトラブルにより動作温度の約１０００℃か
ら室温まで降温しなければならないときに、ガラスシー
ルの降温時にガラス層の内部残留応力と表面応力が緩和
されにくく、セルの封止部及び接合部が破壊されること
があった。
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みて完成されたも
のであり、その目的は円筒型セルのガスシールの確認が
容易で、ガスシールを容易かつ確実に行うことができる
とともに、ガスシール不良やガラスの揮発成分による出
力低下及び性能劣化を防止し、更には、動作温度から室
温までの降温時にシールされた封止部及び接合部が破壊
されることのない円筒型セルを提供することを目的とす
る。
のであり、その目的は円筒型セルのガスシールの確認が
容易で、ガスシールを容易かつ確実に行うことができる
とともに、ガスシール不良やガラスの揮発成分による出
力低下及び性能劣化を防止し、更には、動作温度から室
温までの降温時にシールされた封止部及び接合部が破壊
されることのない円筒型セルを提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】第１の発明の固体電解質
型燃料電池セルは、円筒状の固体電解質型燃料電池セル
本体の一端を、有底円筒状の封止部材に挿入してその底
部に当接させ、前記封止部材内面と固体電解質型燃料電
池セル本体との隙間にセラミック粉末及び／又は金属粒
子から成る粉体を介装して成ることを特徴とする。
型燃料電池セルは、円筒状の固体電解質型燃料電池セル
本体の一端を、有底円筒状の封止部材に挿入してその底
部に当接させ、前記封止部材内面と固体電解質型燃料電
池セル本体との隙間にセラミック粉末及び／又は金属粒
子から成る粉体を介装して成ることを特徴とする。
【００１３】上記第１の発明において、前記封止部材の
熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体の熱膨張率よ
り小さいか、及び／又は、前記粉体の熱膨張率が固体電
解質型燃料電池セル本体及び封止部材の熱膨張率よりも
大きいことが、固体電解質型燃料電池セル本体と封止部
材のガスシールを確実にするうえで好適である。
熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体の熱膨張率よ
り小さいか、及び／又は、前記粉体の熱膨張率が固体電
解質型燃料電池セル本体及び封止部材の熱膨張率よりも
大きいことが、固体電解質型燃料電池セル本体と封止部
材のガスシールを確実にするうえで好適である。
【００１４】第２の発明の固体電解質型燃料電池セル
は、通気孔を有する節を設けた円筒状の接合治具の両方
の開口に、円筒状の固体電解質型燃料電池セル本体の他
端と円筒状のガス導入管の一端とを、各々挿入して前記
節に当接させ、前記接合治具内側面と固体電解質型燃料
電池セル本体外周面との隙間及び接合治具内側面とガス
導入管外周面との隙間に、セラミック粉末及び／又は金
属粒子から成る粉体を介装して成ることを特徴とする。
は、通気孔を有する節を設けた円筒状の接合治具の両方
の開口に、円筒状の固体電解質型燃料電池セル本体の他
端と円筒状のガス導入管の一端とを、各々挿入して前記
節に当接させ、前記接合治具内側面と固体電解質型燃料
電池セル本体外周面との隙間及び接合治具内側面とガス
導入管外周面との隙間に、セラミック粉末及び／又は金
属粒子から成る粉体を介装して成ることを特徴とする。
【００１５】上記第２の発明において、前記接合治具の
熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体の熱膨張率よ
り小さいか、及び／又は、前記粉体の熱膨張率が固体電
解質型燃料電池セル本体及び接合治具の熱膨張率よりも
大きいことが、固体電解質型燃料電池セル本体と接合治
具のガスシールを確実にするうえで好適である。
熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体の熱膨張率よ
り小さいか、及び／又は、前記粉体の熱膨張率が固体電
解質型燃料電池セル本体及び接合治具の熱膨張率よりも
大きいことが、固体電解質型燃料電池セル本体と接合治
具のガスシールを確実にするうえで好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のセルの構成を、図１，図
２に示す。図１は図５のＡ−Ａ線に相当する封止部材６
ａ付近の断面図、図３は図５のＢ−Ｂ線に相当する接合
治具２ａ付近の断面図である。尚、図１，図２におい
て、図３，図４と同じ箇所には同一の符号を付してい
る。
２に示す。図１は図５のＡ−Ａ線に相当する封止部材６
ａ付近の断面図、図３は図５のＢ−Ｂ線に相当する接合
治具２ａ付近の断面図である。尚、図１，図２におい
て、図３，図４と同じ箇所には同一の符号を付してい
る。
【００１７】図１において、円筒状のセル本体１の一端
を有底円筒状の封止部材６ａに挿入してその底部に当接
させ、封止部材６ａ内側面とセル本体１外周面との隙間
にセラミック粉末又は金属粒子からなる粉体５を介装さ
せ封止している。図２においては、セル本体１の他端
を、通気孔１０を有する節１１を設けた円筒状の接合治
具２ａの開口に挿入して前記節１１に当接させ、かつ円
筒状のガス導入管３の一端を接合治具２ａの反対側開口
に挿入して節１１に当接させ、接合治具２ａ内側面とセ
ル本体１外周面との隙間及び接合治具２ａ内側面とガス
導入管３外周面との隙間にセラミック粉末又は金属粒子
からなる粉体５を介装させ、それらの隙間を封止しセル
本体１とガス導入管を接合している。
を有底円筒状の封止部材６ａに挿入してその底部に当接
させ、封止部材６ａ内側面とセル本体１外周面との隙間
にセラミック粉末又は金属粒子からなる粉体５を介装さ
せ封止している。図２においては、セル本体１の他端
を、通気孔１０を有する節１１を設けた円筒状の接合治
具２ａの開口に挿入して前記節１１に当接させ、かつ円
筒状のガス導入管３の一端を接合治具２ａの反対側開口
に挿入して節１１に当接させ、接合治具２ａ内側面とセ
ル本体１外周面との隙間及び接合治具２ａ内側面とガス
導入管３外周面との隙間にセラミック粉末又は金属粒子
からなる粉体５を介装させ、それらの隙間を封止しセル
本体１とガス導入管を接合している。
【００１８】本発明のセルは、少なくとも前記構成の封
止部材６ａ，接合治具２ａのいずれかを備えていればよ
く、両方を備えていてもよい。例えば、セル本体１とガ
ス導入管３が連続的に形成されたセルの場合、接合治具
２ａは省略しても構わない。
止部材６ａ，接合治具２ａのいずれかを備えていればよ
く、両方を備えていてもよい。例えば、セル本体１とガ
ス導入管３が連続的に形成されたセルの場合、接合治具
２ａは省略しても構わない。
【００１９】本発明において、前記封止部材６ａ及び接
合治具２ａはガスリークを防止するため緻密質セラミッ
クからなるのがよく、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ，部分安定化
ＺｒＯ2 ，安定化ＺｒＯ2 ，ＬａＣｒＯ3 系等のＡｌ，
Ｚｒ等を主成分とするセラミックから成る。また、その
開気孔率は１０％以下であることが好ましい。前記の緻
密質セラミック以外のセラミックは動作温度の雰囲気中
で還元されやすく、開気孔率が１０％超の場合ガスリー
クが生じ、セルの性能劣化やセルの破壊につながる。よ
り好ましくは、開気孔率を５％以下とするのがよい。
合治具２ａはガスリークを防止するため緻密質セラミッ
クからなるのがよく、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ，部分安定化
ＺｒＯ2 ，安定化ＺｒＯ2 ，ＬａＣｒＯ3 系等のＡｌ，
Ｚｒ等を主成分とするセラミックから成る。また、その
開気孔率は１０％以下であることが好ましい。前記の緻
密質セラミック以外のセラミックは動作温度の雰囲気中
で還元されやすく、開気孔率が１０％超の場合ガスリー
クが生じ、セルの性能劣化やセルの破壊につながる。よ
り好ましくは、開気孔率を５％以下とするのがよい。
【００２０】前記粉体５は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｃ
ｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ又は希土類元素（Ｓｃ，
Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕ）の
１種以上を主成分とし、その平均粒径が０．１〜１０μ
ｍであることが好適である。前記以外の元素が主成分の
場合、動作温度の約１０００℃でセル本体１と接合治具
２ａの成分が溶融し合って接合部が脆くなり、セルが破
壊され易い。また、平均粒径が０．１μｍ未満の場合、
隙間に介装しても粒子が飛散したり落下し易く、１０μ
ｍ超の場合粒子の隙間からガスがリークし易い。
ｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ又は希土類元素（Ｓｃ，
Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕ）の
１種以上を主成分とし、その平均粒径が０．１〜１０μ
ｍであることが好適である。前記以外の元素が主成分の
場合、動作温度の約１０００℃でセル本体１と接合治具
２ａの成分が溶融し合って接合部が脆くなり、セルが破
壊され易い。また、平均粒径が０．１μｍ未満の場合、
隙間に介装しても粒子が飛散したり落下し易く、１０μ
ｍ超の場合粒子の隙間からガスがリークし易い。
【００２１】本発明のガスシールは、セル本体１と接合
治具２ａ，封止部材６ａとの熱膨張率の差を利用した機
械的な締めつけにより行うのが、確実なシールができ好
ましい。セル本体１は、室温から動作温度の約１０００
℃までの昇温により、熱膨張する。このとき、接合治具
２ａ及び封止部材６ａの熱膨張率がセル本体１のそれよ
り小さいと、封止部分及び接合部分が機械的に締めつけ
られる。
治具２ａ，封止部材６ａとの熱膨張率の差を利用した機
械的な締めつけにより行うのが、確実なシールができ好
ましい。セル本体１は、室温から動作温度の約１０００
℃までの昇温により、熱膨張する。このとき、接合治具
２ａ及び封止部材６ａの熱膨張率がセル本体１のそれよ
り小さいと、封止部分及び接合部分が機械的に締めつけ
られる。
【００２２】また、接合治具２ａ及び封止部材６ａの熱
膨張率がセル本体１の熱膨張率よりも小さくてもその差
が僅かな場合や、逆に接合治具２ａ及び封止部材６ａの
熱膨張率がセル本体１の熱膨張率よりも大きい場合に
は、粉体５の熱膨張率が、セル本体１，接合治具２ａ及
び封止部材６ａの熱膨張率のいずれよりも大きいことが
好適である。
膨張率がセル本体１の熱膨張率よりも小さくてもその差
が僅かな場合や、逆に接合治具２ａ及び封止部材６ａの
熱膨張率がセル本体１の熱膨張率よりも大きい場合に
は、粉体５の熱膨張率が、セル本体１，接合治具２ａ及
び封止部材６ａの熱膨張率のいずれよりも大きいことが
好適である。
【００２３】更に、構造的には、セル本体１と接合治具
２ａ及び封止部材６ａとの隙間が、ガスの流速方向に平
行なこと、つまり、セル本体１の外周面と接合治具２ａ
及び封止部材６ａの内側面との隙間に粉体５を介装する
ことが好ましい。この場合、隙間にかかるガス圧を最小
限にできる。
２ａ及び封止部材６ａとの隙間が、ガスの流速方向に平
行なこと、つまり、セル本体１の外周面と接合治具２ａ
及び封止部材６ａの内側面との隙間に粉体５を介装する
ことが好ましい。この場合、隙間にかかるガス圧を最小
限にできる。
【００２４】本発明のセル本体１の具体的構成及び製造
方法について以下に詳述する。まず、支持管１ａを兼ね
た円筒状の空気極成形体を押出成形法により作製する。
この空気極成形体は、ペロブスカイト型結晶相を主相と
するＬａＭｎＯ3 系の材料で、その主結晶相の平均粒径
は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが好まし
い。これは、主結晶相の粒径が３μｍより小さいと強度
は高いもののガス透過性が低く、２０μｍを越えるとガ
ス透過性は高くなるものの強度が不十分となるためであ
る。なお、空気極１ｂの開気孔率は２０〜４５％がよ
く、特に３０〜４０％が好適である。また、その平均細
孔径は、１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れ
る。
方法について以下に詳述する。まず、支持管１ａを兼ね
た円筒状の空気極成形体を押出成形法により作製する。
この空気極成形体は、ペロブスカイト型結晶相を主相と
するＬａＭｎＯ3 系の材料で、その主結晶相の平均粒径
は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが好まし
い。これは、主結晶相の粒径が３μｍより小さいと強度
は高いもののガス透過性が低く、２０μｍを越えるとガ
ス透過性は高くなるものの強度が不十分となるためであ
る。なお、空気極１ｂの開気孔率は２０〜４５％がよ
く、特に３０〜４０％が好適である。また、その平均細
孔径は、１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れ
る。
【００２５】次に、空気極成形体の表面に固体電解質１
ｃの成形体層を形成する。この固体電解質成形体層は、
平均粒径が０．５〜３μｍのＹ2 Ｏ3 等の公知の安定化
剤により安定化されたＺｒＯ2 からなる粉体のスラリー
を調製し、その後ドクターブレード法等により前記スラ
リーから作製されたグリーンシートを、空気極成形体の
外表面に巻き付けて形成する。
ｃの成形体層を形成する。この固体電解質成形体層は、
平均粒径が０．５〜３μｍのＹ2 Ｏ3 等の公知の安定化
剤により安定化されたＺｒＯ2 からなる粉体のスラリー
を調製し、その後ドクターブレード法等により前記スラ
リーから作製されたグリーンシートを、空気極成形体の
外表面に巻き付けて形成する。
【００２６】そして、空気極成形体／固体電解質成形体
を１０００〜１３００℃の温度で１〜３時間程度仮焼
し、その後、集電体の積層箇所となる固体電解質１ｃ及
び空気極１ｂの表面の一部を平滑に研磨し、集電体成形
体を積層する。集電体用成形体はＬａＣｒＯ3 系の材料
を使用し、固体電解質成形体と同様にグリーンシートを
積層して形成する。
を１０００〜１３００℃の温度で１〜３時間程度仮焼
し、その後、集電体の積層箇所となる固体電解質１ｃ及
び空気極１ｂの表面の一部を平滑に研磨し、集電体成形
体を積層する。集電体用成形体はＬａＣｒＯ3 系の材料
を使用し、固体電解質成形体と同様にグリーンシートを
積層して形成する。
【００２７】このようにして作製した空気極１ｂ／固体
電解質１ｃ／集電体成形体は、大気等の酸化性雰囲気中
で、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程度同
時焼成することにより共焼結させる。そして、燃料極１
ｄは、Ｎｉを３０〜８０重量％含有し、その残部がＹ2
Ｏ3 等の安定化剤で安定化されたＺｒＯ2 からなる多孔
質のサーメット材料を使用し、前記空気極１ｂ／固体電
解質１ｃ／集電体成形体の所定箇所に燃料極成形体層を
形成して焼結させ、円筒状のセル本体１を作製する。又
は、空気極成形体／固体電解質成形体／集電体成形体を
作製した後、更に燃料極成形体を積層し、これらを同時
焼成してセル本体１を作製することもできる。
電解質１ｃ／集電体成形体は、大気等の酸化性雰囲気中
で、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程度同
時焼成することにより共焼結させる。そして、燃料極１
ｄは、Ｎｉを３０〜８０重量％含有し、その残部がＹ2
Ｏ3 等の安定化剤で安定化されたＺｒＯ2 からなる多孔
質のサーメット材料を使用し、前記空気極１ｂ／固体電
解質１ｃ／集電体成形体の所定箇所に燃料極成形体層を
形成して焼結させ、円筒状のセル本体１を作製する。又
は、空気極成形体／固体電解質成形体／集電体成形体を
作製した後、更に燃料極成形体を積層し、これらを同時
焼成してセル本体１を作製することもできる。
【００２８】次に、緻密質セラミックの焼結体からなる
接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製する。これら接合
治具２ａ及び封止部材６ａは、発電時のガスシール性が
要求されるため、例えば、結晶相の平均粒径が０．５〜
３μｍ程度のＡｌ2 Ｏ3 ，部分安定化ＺｒＯ2 ，安定化
ＺｒＯ2 ，ＬａＣｒＯ3 等を主成分とする、ＺｒＯ
2系，ＬａＣｒＯ3 系酸化物の形成粉末を、押出成形法
や静水圧成形法（ラバープレス法）等により成形し、各
々所定の形状に切削加工を行う。この後、大気等の酸化
性雰囲気中で、１３００〜１６００℃の温度で３〜５時
間程度焼成して作製する。
接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製する。これら接合
治具２ａ及び封止部材６ａは、発電時のガスシール性が
要求されるため、例えば、結晶相の平均粒径が０．５〜
３μｍ程度のＡｌ2 Ｏ3 ，部分安定化ＺｒＯ2 ，安定化
ＺｒＯ2 ，ＬａＣｒＯ3 等を主成分とする、ＺｒＯ
2系，ＬａＣｒＯ3 系酸化物の形成粉末を、押出成形法
や静水圧成形法（ラバープレス法）等により成形し、各
々所定の形状に切削加工を行う。この後、大気等の酸化
性雰囲気中で、１３００〜１６００℃の温度で３〜５時
間程度焼成して作製する。
【００２９】最後に、以下のようにして、セル本体１と
接合治具２ａ、封止部材６ａとの隙間に粉体５を介装
し、ガスシールを行う。まず、接合治具２ａ、封止部材
６ａにセル本体１を挿入するが、このときセル本体１の
底面と接合治具２ａ、封止部材６ａとの接触部にガラス
を介装して、ガスシール性を高めてもよい。ただし、ガ
ラスは多数回の熱サイクルで使用するのが難しいので、
数回程度の熱サイクルで使用する場合に好適である。
接合治具２ａ、封止部材６ａとの隙間に粉体５を介装
し、ガスシールを行う。まず、接合治具２ａ、封止部材
６ａにセル本体１を挿入するが、このときセル本体１の
底面と接合治具２ａ、封止部材６ａとの接触部にガラス
を介装して、ガスシール性を高めてもよい。ただし、ガ
ラスは多数回の熱サイクルで使用するのが難しいので、
数回程度の熱サイクルで使用する場合に好適である。
【００３０】次に、前記隙間に粉体５を介装する場合、
粉体５を隙間に充填して圧力を加え固めたり、粉体５を
スラリー状にして隙間に注入し、圧力を加えながら乾燥
させ固めてもよい。そして、隙間に介装された粉体５
は、発電前の室温では固められた状態であり、発電可能
な約１０００℃では固められた状態で熱膨張した状態、
あるいは少なくとも部分的に焼結した状態となり、強固
に固着しているものと考えられる。
粉体５を隙間に充填して圧力を加え固めたり、粉体５を
スラリー状にして隙間に注入し、圧力を加えながら乾燥
させ固めてもよい。そして、隙間に介装された粉体５
は、発電前の室温では固められた状態であり、発電可能
な約１０００℃では固められた状態で熱膨張した状態、
あるいは少なくとも部分的に焼結した状態となり、強固
に固着しているものと考えられる。
【００３１】かくして、本発明は、ガスシールの確認が
容易で、ガスシールを容易かつ確実に行うことができ、
ガスシール不良やガラスの揮発成分による出力低下及び
性能劣化を防止し、また動作温度から室温までの降温時
に封止部及び接合部が破壊されることがなく、その結
果、何回もの熱サイクルで使用可能になるという作用効
果を有する。
容易で、ガスシールを容易かつ確実に行うことができ、
ガスシール不良やガラスの揮発成分による出力低下及び
性能劣化を防止し、また動作温度から室温までの降温時
に封止部及び接合部が破壊されることがなく、その結
果、何回もの熱サイクルで使用可能になるという作用効
果を有する。
【００３２】尚、本発明は上記の実施形態に限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
変更は差し支えない。
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
変更は差し支えない。
【００３３】
（実施例）本発明の実施例を以下に示す。まず、図１及
び図２の構成を有する円筒状のセル本体１を以下のよう
な共焼結により作製した。
び図２の構成を有する円筒状のセル本体１を以下のよう
な共焼結により作製した。
【００３４】純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ
3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、これを
Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3 ＭｎＯ3 の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３時間仮焼して粉砕し、平
均粒径が約５μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末
にバインダーを添加し、押出成形法で円筒状の空気極成
形体を作製した。
3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、これを
Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3 ＭｎＯ3 の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３時間仮焼して粉砕し、平
均粒径が約５μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末
にバインダーを添加し、押出成形法で円筒状の空気極成
形体を作製した。
【００３５】次に、共沈法により得られたＹ2 Ｏ3 を８
ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が約１μｍのＺｒＯ
2 粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを
調製し、ドクターブレード法により前記スラリーから厚
み約１３０μｍのシート状の固体電解質成形体を作製し
た。
ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が約１μｍのＺｒＯ
2 粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを
調製し、ドクターブレード法により前記スラリーから厚
み約１３０μｍのシート状の固体電解質成形体を作製し
た。
【００３６】そして、純度９９．９％以上のＬａ
2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯを出発原料として、これを
Ｌａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように
秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、
平均粒径が約２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉
末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製
し、ドクターブレード法によりスラリーから厚み約１４
０μｍのシート状の集電体用成形体を作製した。
2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯを出発原料として、これを
Ｌａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように
秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、
平均粒径が約２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉
末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製
し、ドクターブレード法によりスラリーから厚み約１４
０μｍのシート状の集電体用成形体を作製した。
【００３７】この後、空気極成形体に固体電解質成形体
をロール状に巻き付け、１１００℃で１時間の仮焼を行
なった。仮焼後、集電体の積層箇所となる空気極仮焼体
及び固体電解質仮焼体のそれぞれの表面の一部を平面研
磨し、前記集電体用成形体を研磨部に帯状に設置した。
その後、大気中において１５００℃で６時間の条件で共
焼結した。焼結後、ＮｉＯ粉末に１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
を含むＺｒＯ2 粉末を、（ＮｉＯ粉末）：（ＺｒＯ2 粉
末）＝８０：２０重量比の割合で混合した混合粉末に、
水を溶媒として加えて作製した燃料極スラリーを、焼結
体表面に塗布し乾燥した。その後、大気中において１４
００℃で２時間焼結を行うことにより、厚み５０μｍの
燃料極１ｄを作製し、円筒状のセル本体１を作製した。
をロール状に巻き付け、１１００℃で１時間の仮焼を行
なった。仮焼後、集電体の積層箇所となる空気極仮焼体
及び固体電解質仮焼体のそれぞれの表面の一部を平面研
磨し、前記集電体用成形体を研磨部に帯状に設置した。
その後、大気中において１５００℃で６時間の条件で共
焼結した。焼結後、ＮｉＯ粉末に１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
を含むＺｒＯ2 粉末を、（ＮｉＯ粉末）：（ＺｒＯ2 粉
末）＝８０：２０重量比の割合で混合した混合粉末に、
水を溶媒として加えて作製した燃料極スラリーを、焼結
体表面に塗布し乾燥した。その後、大気中において１４
００℃で２時間焼結を行うことにより、厚み５０μｍの
燃料極１ｄを作製し、円筒状のセル本体１を作製した。
【００３８】次に、図１，図２の接合治具２ａ及び封止
部材６ａを以下のように作製した。平均粒径が約１μｍ
のＡｌ2 Ｏ3 ，平均粒径が約１μｍのＺｒＯ2 粉末，３
ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を含む平均粒径が約２μｍのＺｒＯ
2 粉末（3mol Yttrium Stabilized Zirconium ：３ＹＳ
Ｚ），８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を含む平均粒径が約２μｍ
のＺｒＯ2 粉末（８ＹＳＺ），１ｍｏｌ％のＣａＯを含
む平均粒径が約２μｍのＺｒＯ2 粉末（Calcium Stabil
ized Zirconium；ＣＳＺ）のいずれかを、静水圧成形法
（ラバープレス法）により成形し、所定の形状に切削加
工して、セラミック成形体を作製した。この接合治具２
ａ用セラミック成形体及び封止部材６ａ用セラミック成
形体を、大気中において１４００℃で２時間の条件で焼
成した。
部材６ａを以下のように作製した。平均粒径が約１μｍ
のＡｌ2 Ｏ3 ，平均粒径が約１μｍのＺｒＯ2 粉末，３
ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を含む平均粒径が約２μｍのＺｒＯ
2 粉末（3mol Yttrium Stabilized Zirconium ：３ＹＳ
Ｚ），８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を含む平均粒径が約２μｍ
のＺｒＯ2 粉末（８ＹＳＺ），１ｍｏｌ％のＣａＯを含
む平均粒径が約２μｍのＺｒＯ2 粉末（Calcium Stabil
ized Zirconium；ＣＳＺ）のいずれかを、静水圧成形法
（ラバープレス法）により成形し、所定の形状に切削加
工して、セラミック成形体を作製した。この接合治具２
ａ用セラミック成形体及び封止部材６ａ用セラミック成
形体を、大気中において１４００℃で２時間の条件で焼
成した。
【００３９】このとき、接合治具２ａ及び封止部材６ａ
の熱膨張率がセル本体１のそれよりも小さくなるように
各々の部品を組み合わせて、室温でセル本体１と接合治
具２ａ及び封止部材６ａ間の隙間が０．５〜５ｍｍに、
約１０００℃で隙間が０．２〜３．０ｍｍになるように
した。例えば、上記のように作製したセル本体１の熱膨
張率は１０．８×１０-6／Ｋで、Ａｌ2 Ｏ3 の接合治具
２ａ及び封止部材６ａは８．０×１０-6／Ｋで、Ｎｉ粒
子から成る粉体５は１６．７８×１０-6／Ｋである。
の熱膨張率がセル本体１のそれよりも小さくなるように
各々の部品を組み合わせて、室温でセル本体１と接合治
具２ａ及び封止部材６ａ間の隙間が０．５〜５ｍｍに、
約１０００℃で隙間が０．２〜３．０ｍｍになるように
した。例えば、上記のように作製したセル本体１の熱膨
張率は１０．８×１０-6／Ｋで、Ａｌ2 Ｏ3 の接合治具
２ａ及び封止部材６ａは８．０×１０-6／Ｋで、Ｎｉ粒
子から成る粉体５は１６．７８×１０-6／Ｋである。
【００４０】セル本体１と接合治具２ａ及び封止部材６
ａ間の隙間に、表１に示すような、平均粒径が０．０１
μｍ〜１０μｍの８ＹＳＺ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｎ
ｉ等の粉体５をスラリー状にし、介装する。スラリー状
の粉体５が乾燥するまで圧力を加え続け、固化するよう
にする。そして、約１０００℃まで昇温して、セル内に
空気、セル外に水素を流し、開放起電力を測定すること
により、ガスのシール性を判定した。このとき、開放起
電力が０．８Ｖ以上のものをガスのシール性が良好と判
断した。
ａ間の隙間に、表１に示すような、平均粒径が０．０１
μｍ〜１０μｍの８ＹＳＺ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｎ
ｉ等の粉体５をスラリー状にし、介装する。スラリー状
の粉体５が乾燥するまで圧力を加え続け、固化するよう
にする。そして、約１０００℃まで昇温して、セル内に
空気、セル外に水素を流し、開放起電力を測定すること
により、ガスのシール性を判定した。このとき、開放起
電力が０．８Ｖ以上のものをガスのシール性が良好と判
断した。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１に示すように、隙間が２ｍｍ以下、開
気孔率が１０％未満、粉体５の平均粒径が０．１〜１０
μｍで、開放起電力が０．８Ｖ以上であった。また、前
記の条件を満足するものは、室温と約１０００℃間の昇
温及び降温の熱サイクルを５回行った後でも、０．８Ｖ
以上の開放起電力を保持した。
気孔率が１０％未満、粉体５の平均粒径が０．１〜１０
μｍで、開放起電力が０．８Ｖ以上であった。また、前
記の条件を満足するものは、室温と約１０００℃間の昇
温及び降温の熱サイクルを５回行った後でも、０．８Ｖ
以上の開放起電力を保持した。
【００４３】（比較例１）接合治具２ａ及び封止部材６
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を３．０ｍｍ、粉体５の組成を８ＹＳＺ、その平均粒
径を１μｍとした以外は、実施例と同様にセル本体１，
接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を３．０ｍｍ、粉体５の組成を８ＹＳＺ、その平均粒
径を１μｍとした以外は、実施例と同様にセル本体１，
接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
【００４４】この場合の開放起電力は、熱サイクル前で
０．８Ｖ、５回の熱サイクル後で０．７Ｖであった。
０．８Ｖ、５回の熱サイクル後で０．７Ｖであった。
【００４５】（比較例２）接合治具２ａ及び封止部材６
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を０．５ｍｍ、粉体５の組成をＺｒＯ2 、その平均粒
径を０．０１μｍとした以外は、実施例と同様にセル本
体１，接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を０．５ｍｍ、粉体５の組成をＺｒＯ2 、その平均粒
径を０．０１μｍとした以外は、実施例と同様にセル本
体１，接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
【００４６】この場合の開放起電力は、熱サイクル前で
０Ｖ、５回の熱サイクル後で０Ｖであった。
０Ｖ、５回の熱サイクル後で０Ｖであった。
【００４７】（比較例３）接合治具２ａ及び封止部材６
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を０．５ｍｍ、粉体５の組成をＺｒＯ2 、その平均粒
径を２０μｍとした以外は、実施例と同様にセル本体
１，接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
ａの組成をＡｌ2 Ｏ3 、その開気効率を１％、隙間の距
離を０．５ｍｍ、粉体５の組成をＺｒＯ2 、その平均粒
径を２０μｍとした以外は、実施例と同様にセル本体
１，接合治具２ａ及び封止部材６ａを作製した。
【００４８】この場合の開放起電力は、熱サイクル前で
０Ｖ、５回の熱サイクル後で０Ｖであった。
０Ｖ、５回の熱サイクル後で０Ｖであった。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、円筒状のセル本体の一端を有
底円筒状の封止部材に挿入し、封止部材内側面とセル本
体外周面との隙間にセラミック粉末又は金属粒子から成
る粉体を介装することにより、発電の際のガスシール性
を完全にかつ容易に行うことができるとともに、封止状
態の確認も容易であり、その結果、セル性能を安定させ
ることができ、発電性能を向上させることができる。ま
た、動作温度から室温までの降温時に、封止部及び接合
部に従来使用されていたガラスの熱応力により破壊され
ることがなく、これにより、何回もの熱サイクルで使用
可能になる。
底円筒状の封止部材に挿入し、封止部材内側面とセル本
体外周面との隙間にセラミック粉末又は金属粒子から成
る粉体を介装することにより、発電の際のガスシール性
を完全にかつ容易に行うことができるとともに、封止状
態の確認も容易であり、その結果、セル性能を安定させ
ることができ、発電性能を向上させることができる。ま
た、動作温度から室温までの降温時に、封止部及び接合
部に従来使用されていたガラスの熱応力により破壊され
ることがなく、これにより、何回もの熱サイクルで使用
可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状セルの封止部付近の構造を示
し、図５のＡ−Ａ線における断面図である。
し、図５のＡ−Ａ線における断面図である。
【図２】本発明の円筒状セルの接合部付近の構造を示
し、図５のＢ−Ｂ線における断面図である。
し、図５のＢ−Ｂ線における断面図である。
【図３】従来の円筒状セルの封止部付近の断面図であ
る。
る。
【図４】従来の円筒状セルの接合部付近の断面図であ
る。
る。
【図５】円筒状セルの基本構成の部分斜視図である。
１：セル本体 １ａ：支持管 １ｂ：空気極 １ｃ：固体電解質 １ｄ：燃料極 ２：接合治具 ３：ガス導入管 ５：粉体 ６：封止部材 １０：通気孔 １１：節
Claims (4)
- 【請求項１】円筒状の固体電解質型燃料電池セル本体の
一端を、有底円筒状の封止部材に挿入してその底部に当
接させ、前記封止部材内側面と固体電解質型燃料電池セ
ル本体外周面との隙間にセラミック粉末及び／又は金属
粒子から成る粉体を介装して成ることを特徴とする固体
電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】前記封止部材の熱膨張率が固体電解質型燃
料電池セル本体の熱膨張率より小さいか、及び／又は、
前記粉体の熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体及
び封止部材の熱膨張率よりも大きいことを特徴とする請
求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】通気孔を有する節を設けた円筒状の接合治
具の両方の開口に、円筒状の固体電解質型燃料電池セル
本体の他端と円筒状のガス導入管の一端とを、各々挿入
して前記節に当接させ、前記接合治具内側面と固体電解
質型燃料電池セル本体外周面との隙間及び接合治具内側
面とガス導入管外周面との隙間に、セラミック粉末及び
／又は金属粒子から成る粉体を介装して成ることを特徴
とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項４】前記接合治具の熱膨張率が固体電解質型燃
料電池セル本体の熱膨張率より小さいか、及び／又は、
前記粉体の熱膨張率が固体電解質型燃料電池セル本体及
び接合治具の熱膨張率よりも大きいことを特徴とする請
求項３記載の固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35007396A JP3238087B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35007396A JP3238087B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001206065A Division JP3285856B2 (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10189016A true JPH10189016A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3238087B2 JP3238087B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18408052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35007396A Expired - Fee Related JP3238087B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238087B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005322452A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用セル板及び固体酸化物形燃料電池 |
| WO2008032773A1 (fr) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Toto Ltd. | Corps, unité et empilement de pile de batterie à combustible et batterie à combustible les contenant |
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| KR101219262B1 (ko) * | 2010-05-19 | 2013-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지 셀 및 제조방법 |
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-
1996
- 1996-12-27 JP JP35007396A patent/JP3238087B2/ja not_active Expired - Fee Related
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