JPH10189043A - リチウム２次電池 - Google Patents
リチウム２次電池Info
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- JPH10189043A JPH10189043A JP8347102A JP34710296A JPH10189043A JP H10189043 A JPH10189043 A JP H10189043A JP 8347102 A JP8347102 A JP 8347102A JP 34710296 A JP34710296 A JP 34710296A JP H10189043 A JPH10189043 A JP H10189043A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解液を難燃化し、加熱や過充電等の異常
使用時にも事故の起きない安全性の高いリチウム２次電
池を提供する。 【解決手段】非水電解液を、（化１） 【化２５】 で表されるモノハロゲン化またはジロハンゲン化した環
状カーボネートと５〜４０重量％の鎖状カーボネートと
の混合溶媒とし、リチウム塩をＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4
の一方もしくは両方、または、これらにＬｉ3ＰＯ4，Li
2(CH3)PO4 ，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2Ｈ5)Ｐ
Ｏ4，Ｌｉ(Ｃ2Ｈ5)2ＰＯ4 の少なくとも１つを混合し組
成する。この電解液は黒鉛系，難黒鉛系の双方の負極活
物質に適用可能であり、また、これらに金属酸化物を添
加したものを負極活物質とすることにより電池容量を向
上させることもできる。
使用時にも事故の起きない安全性の高いリチウム２次電
池を提供する。 【解決手段】非水電解液を、（化１） 【化２５】 で表されるモノハロゲン化またはジロハンゲン化した環
状カーボネートと５〜４０重量％の鎖状カーボネートと
の混合溶媒とし、リチウム塩をＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4
の一方もしくは両方、または、これらにＬｉ3ＰＯ4，Li
2(CH3)PO4 ，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2Ｈ5)Ｐ
Ｏ4，Ｌｉ(Ｃ2Ｈ5)2ＰＯ4 の少なくとも１つを混合し組
成する。この電解液は黒鉛系，難黒鉛系の双方の負極活
物質に適用可能であり、また、これらに金属酸化物を添
加したものを負極活物質とすることにより電池容量を向
上させることもできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池に
係わり、特に、非水溶媒を工夫することにより安全性と
電池特性とを向上したリチウム２次電池に関する。
係わり、特に、非水溶媒を工夫することにより安全性と
電池特性とを向上したリチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いたリチウム２次電池
は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能
や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品に利用さ
れている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や
家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していくための研
究・開発が盛んに行われている。
は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能
や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品に利用さ
れている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や
家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していくための研
究・開発が盛んに行われている。
【０００３】しかし、これらに利用される溶媒の多くは
引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電や加熱等によ
り発火，爆発等の危険性がある。そこで、最近ではこの
電池の安全性を確保するための提案が増加してきてい
る。例えば、特開平7−192762号公報では燃焼抑制効果
が期待できるハロゲン化ギ酸エステルを環状炭酸エステ
ルに混合することにより、燃焼性を低減でき、かつ、高
負荷特性，低温特性、及び、サイクル特性ともに十分な
特性が得られることが示されている。また、特開平8−4
5544号公報にはハロゲン化されたエステルを混合するこ
とが記されているが、ハロゲン化ギ酸エステルやハロゲ
ン化エステル類は、ハロゲン化していない環状カーボネ
ートよりも引火点が低い場合もあり、必ずしも十分な難
燃化が実現されたとは考え難い。また、特開平4−18437
0 号公報や特開平8−88023号公報では、自己消火作用が
期待されるリン酸エステルを電解液に含有することが記
されているが、サイクル特性が若干劣る傾向がある。
引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電や加熱等によ
り発火，爆発等の危険性がある。そこで、最近ではこの
電池の安全性を確保するための提案が増加してきてい
る。例えば、特開平7−192762号公報では燃焼抑制効果
が期待できるハロゲン化ギ酸エステルを環状炭酸エステ
ルに混合することにより、燃焼性を低減でき、かつ、高
負荷特性，低温特性、及び、サイクル特性ともに十分な
特性が得られることが示されている。また、特開平8−4
5544号公報にはハロゲン化されたエステルを混合するこ
とが記されているが、ハロゲン化ギ酸エステルやハロゲ
ン化エステル類は、ハロゲン化していない環状カーボネ
ートよりも引火点が低い場合もあり、必ずしも十分な難
燃化が実現されたとは考え難い。また、特開平4−18437
0 号公報や特開平8−88023号公報では、自己消火作用が
期待されるリン酸エステルを電解液に含有することが記
されているが、サイクル特性が若干劣る傾向がある。
【０００４】そこで、電解液難燃化の手段として、これ
までも電池のサイクル特性や低温特性を向上する目的で
幾つか提案されている環状カーボネートのハロゲン化が
考えられる。環状カーボネートのハロゲン化に関して
は、例えば、特開昭62−290072号公報，特開昭62−2175
67号公報および特開平7−240232 号公報では、サイク
ル，低温特性あるいは電流特性の改善のため、ハロゲン
化エチレンカーボネートの使用が提案されている。
までも電池のサイクル特性や低温特性を向上する目的で
幾つか提案されている環状カーボネートのハロゲン化が
考えられる。環状カーボネートのハロゲン化に関して
は、例えば、特開昭62−290072号公報，特開昭62−2175
67号公報および特開平7−240232 号公報では、サイク
ル，低温特性あるいは電流特性の改善のため、ハロゲン
化エチレンカーボネートの使用が提案されている。
【０００５】しかし、ハロゲン化エチレンカーボネート
を単独で用いた場合、電流特性が低い、あるいは、サイ
クル特性が十分ではないという欠点がある。混合して用
いた場合の難燃性はまだ考慮されていない。
を単独で用いた場合、電流特性が低い、あるいは、サイ
クル特性が十分ではないという欠点がある。混合して用
いた場合の難燃性はまだ考慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電解液の難燃性を損な
わない、また、電池性能を低下させない範囲で、ハロゲ
ン化エチレンカーボネートへの鎖状のカーボネートの混
合量を規定し、安全性の高いリチウム２次電池を提供す
ることである。
わない、また、電池性能を低下させない範囲で、ハロゲ
ン化エチレンカーボネートへの鎖状のカーボネートの混
合量を規定し、安全性の高いリチウム２次電池を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】モノハロゲン化またはジ
ハロゲン化環状カーボネートを溶媒とした電池の電流特
性やサイクル特性等の電池性能は、意外にも５重量％以
上の少量の鎖状のカーボネートの添加によって、改善で
きることが分かった。また、４０重量％の鎖状カーボネ
ートの混合までは、燃焼性を抑制する効果があることが
分かった。従って、この範囲、即ち、５重量％から４０
重量％の範囲で１種または数種の鎖状カーボネートを添
加した、モノハロゲン化またはジハロゲン化環状カーボ
ネートの混合溶媒を非水電解液の溶媒とすることで、電
池特性を損なうことなく、電解液の難燃化が達成でき、
安全性の高いリチウム２次電池を提供できる。
ハロゲン化環状カーボネートを溶媒とした電池の電流特
性やサイクル特性等の電池性能は、意外にも５重量％以
上の少量の鎖状のカーボネートの添加によって、改善で
きることが分かった。また、４０重量％の鎖状カーボネ
ートの混合までは、燃焼性を抑制する効果があることが
分かった。従って、この範囲、即ち、５重量％から４０
重量％の範囲で１種または数種の鎖状カーボネートを添
加した、モノハロゲン化またはジハロゲン化環状カーボ
ネートの混合溶媒を非水電解液の溶媒とすることで、電
池特性を損なうことなく、電解液の難燃化が達成でき、
安全性の高いリチウム２次電池を提供できる。
【０００８】但し、鎖状カーボネートは電池の充放電過
程で（化３）
程で（化３）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数３以下のアルキ
ル基を表す。）に示すエステル交換反応を起こすため、
式に示す様に対称な構造をもつ２種類の分子を添加して
も非対称な構造の分子が生成し、電池作製時の電解液組
成と異なってくる。しかし、幾度かの充放電サイクル後
に、過充電や電池加熱等の安全性試験を行ったが、その
効果は十分維持されており、本発明における鎖状カーボ
ネートの化学構造は電池作製時の組成に限定する必要は
ない。即ち、本発明における難燃性電解液中の鎖状カー
ボネートとは、（化２）
ル基を表す。）に示すエステル交換反応を起こすため、
式に示す様に対称な構造をもつ２種類の分子を添加して
も非対称な構造の分子が生成し、電池作製時の電解液組
成と異なってくる。しかし、幾度かの充放電サイクル後
に、過充電や電池加熱等の安全性試験を行ったが、その
効果は十分維持されており、本発明における鎖状カーボ
ネートの化学構造は電池作製時の組成に限定する必要は
ない。即ち、本発明における難燃性電解液中の鎖状カー
ボネートとは、（化２）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数３以下のアルキ
ル基を表す。）で表される対称、及び、非対称な構造の
混合組成物である。
ル基を表す。）で表される対称、及び、非対称な構造の
混合組成物である。
【００１３】モノハロゲン化またはジハロゲン化環状カ
ーボネートとしては、（化４）から（化２４）
ーボネートとしては、（化４）から（化２４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
【化２２】
【００３３】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】に示す構造の化合物を用いることができ
る。分子軌道計算によれば、環状カーボネートはハロゲ
ン化することにより分子軌道エネルギーが変化すること
が分かる。耐酸化性の尺度である最高被占軌道のエネル
ギー（ＨＯＭＯ）は、フッ素の置換数を増加すると高く
なり、塩素及び臭素では大きな変動はないことが分かっ
た。また、耐還元性の尺度である最低空軌道のエネルギ
ー（ＬＵＭＯ）は、どのハロゲン原子を導入しても低下
する傾向があることが分かった。従って、上記化合物の
うちフッ素を含むものが好ましく、また、ハロゲンの数
は１つの方が好ましい。
る。分子軌道計算によれば、環状カーボネートはハロゲ
ン化することにより分子軌道エネルギーが変化すること
が分かる。耐酸化性の尺度である最高被占軌道のエネル
ギー（ＨＯＭＯ）は、フッ素の置換数を増加すると高く
なり、塩素及び臭素では大きな変動はないことが分かっ
た。また、耐還元性の尺度である最低空軌道のエネルギ
ー（ＬＵＭＯ）は、どのハロゲン原子を導入しても低下
する傾向があることが分かった。従って、上記化合物の
うちフッ素を含むものが好ましく、また、ハロゲンの数
は１つの方が好ましい。
【００３６】さらに、ハロゲンの置換数を増すと難燃性
は向上するが、電極との親和性が低下するため、界面抵
抗が大きくなり電流特性が悪くなる傾向がある。この点
からも、モノハロゲン化またはジハロゲン化環状カーボ
ネートが好ましい。
は向上するが、電極との親和性が低下するため、界面抵
抗が大きくなり電流特性が悪くなる傾向がある。この点
からも、モノハロゲン化またはジハロゲン化環状カーボ
ネートが好ましい。
【００３７】鎖状カーボネートとしては、ジメチルカー
ボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピル
カーボネート，ジプロピルカーボネートを用いることが
できる。電解質であるリチウム塩には、ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4が好適であり、これらを単一で用いても、ま
た、混合して用いても良い。また、ＬｉＳＯ3ＣＦ3，Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3，Ｌｉ3ＰＯ
4，Ｌｉ2(ＣＨ)3ＰＯ4，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2
Ｈ5)ＰＯ4，Ｌｉ(Ｃ2Ｈ5)2ＰＯ4を混合して用いても良
い。
ボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピル
カーボネート，ジプロピルカーボネートを用いることが
できる。電解質であるリチウム塩には、ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4が好適であり、これらを単一で用いても、ま
た、混合して用いても良い。また、ＬｉＳＯ3ＣＦ3，Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3，Ｌｉ3ＰＯ
4，Ｌｉ2(ＣＨ)3ＰＯ4，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2
Ｈ5)ＰＯ4，Ｌｉ(Ｃ2Ｈ5)2ＰＯ4を混合して用いても良
い。
【００３８】負極材料のうち、リチウムを吸蔵放出可能
な炭素材料の種類は黒鉛であっても、難黒鉛であっても
良い。また、これら炭素材料に混合して用いる金属もし
くはIV族元素の酸化物としては、銅，銀，錫，ゲルマニ
ウム，硅素などが好ましい。正極材料としては、コバル
ト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸リチウ
ム、または、一部がコバルトあるいはアルミニウムで置
換されたニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウ
ムを用いることができる。
な炭素材料の種類は黒鉛であっても、難黒鉛であっても
良い。また、これら炭素材料に混合して用いる金属もし
くはIV族元素の酸化物としては、銅，銀，錫，ゲルマニ
ウム，硅素などが好ましい。正極材料としては、コバル
ト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸リチウ
ム、または、一部がコバルトあるいはアルミニウムで置
換されたニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウ
ムを用いることができる。
【００３９】本発明の電池形状は、特に限定する必要は
なく、円筒型，角型，コイン型，ボタン型等の種々の形
状にすることができる。
なく、円筒型，角型，コイン型，ボタン型等の種々の形
状にすることができる。
【００４０】鎖状カーボネートによる電池特性の改善効
果の要因は、未だ十分解明されていないが、混合量によ
る溶液構造の変化が関係していると考えられる。図１
に、モノクロロエチレンカーボネート（４−クロロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン；以下ＣＬＥＣ１と略
記）とジメチルカーボネートと（以下ＤＭＣと略記）の
混合溶媒とし、ＬｉＰＦ6 を塩とした電解液のカルボニ
ル炭素のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で評価した溶
媒和シフトの変化を示す。リチウムイオンは正電荷を有
するので、カルボニル炭素の溶媒和シフトはこのイオン
への溶媒和量が増えれば大きくなる（低磁場を正に表示
した）が、図１に示す様にＣＬＥＣ１の溶媒和シフトは
鎖状カーボネートの混合量に対して直線的な変化を示さ
ない。これは、環状カーボネートであるＣＬＥＣ１と鎖
状カーボネートであるＤＭＣとが相互作用していること
を示唆するものである。本発明で規定した鎖状カーボネ
ートの混合量５〜４０重量％では、ＣＬＥＣ１の溶媒和
シフトは減少し、ＤＭＣのそれはほぼ横這いになってお
り、これらの間の相互作用が強く、リチウムイオンとの
溶媒和が弱まった状態にあると考えられる。そのため、
電極でのリチウムイオンの授受が容易になり、電池特性
が向上するものと考えられる。また、ハロゲン化環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートとが強い相互作用をした
状態にあるため、ハロゲン化環状カーボネートにより鎖
状カーボネートの燃焼性が低下するのではないかと考え
る。
果の要因は、未だ十分解明されていないが、混合量によ
る溶液構造の変化が関係していると考えられる。図１
に、モノクロロエチレンカーボネート（４−クロロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン；以下ＣＬＥＣ１と略
記）とジメチルカーボネートと（以下ＤＭＣと略記）の
混合溶媒とし、ＬｉＰＦ6 を塩とした電解液のカルボニ
ル炭素のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で評価した溶
媒和シフトの変化を示す。リチウムイオンは正電荷を有
するので、カルボニル炭素の溶媒和シフトはこのイオン
への溶媒和量が増えれば大きくなる（低磁場を正に表示
した）が、図１に示す様にＣＬＥＣ１の溶媒和シフトは
鎖状カーボネートの混合量に対して直線的な変化を示さ
ない。これは、環状カーボネートであるＣＬＥＣ１と鎖
状カーボネートであるＤＭＣとが相互作用していること
を示唆するものである。本発明で規定した鎖状カーボネ
ートの混合量５〜４０重量％では、ＣＬＥＣ１の溶媒和
シフトは減少し、ＤＭＣのそれはほぼ横這いになってお
り、これらの間の相互作用が強く、リチウムイオンとの
溶媒和が弱まった状態にあると考えられる。そのため、
電極でのリチウムイオンの授受が容易になり、電池特性
が向上するものと考えられる。また、ハロゲン化環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートとが強い相互作用をした
状態にあるため、ハロゲン化環状カーボネートにより鎖
状カーボネートの燃焼性が低下するのではないかと考え
る。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下、この発明を実施例により具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００４２】（実施例１）環状カーボネートとしてＣＬ
ＥＣ１を、鎖状カーボネートとしてＤＭＣを用い、鎖状
カーボネートの混合量を２５重量％とし、リチウム塩と
してＬｉＰＦ6 を１Ｍ（１モル／リッター）溶解し、実
施例１の電解液を調製した。
ＥＣ１を、鎖状カーボネートとしてＤＭＣを用い、鎖状
カーボネートの混合量を２５重量％とし、リチウム塩と
してＬｉＰＦ6 を１Ｍ（１モル／リッター）溶解し、実
施例１の電解液を調製した。
【００４３】電池性能及び電池の安全性試験のため、図
２に示す構造（高さ６３mm，外径１８mm）の円筒型電池
を作製した。負極は、負極活物質である難黒鉛炭素と結
着剤であるポリビニリデンフロライド（以下ＰＶＤＦと
略記）とをＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記）
に溶解したペーストを厚さ２０μｍの銅箔の集電体両面
に塗布，加熱・加圧成型して得た。正極は、正極活物質
であるＬｉＣｏＯ2と、ＰＶＤＦと導電助剤であるグラ
ファイト系炭素剤とをＮＭＰに溶解したペーストを厚さ
２０μｍのアルミ箔の集電体両面に塗布，加熱・加圧成
型して得た。これら負極及び正極の間に、厚さ２５μｍ
のポリエチレン製セパレータを挟み、捲回して電極群を
形成し、各電極の端子を電池缶及び電池蓋にスポット熔
接した後、電解液を注入して実施例１のリチウム２次電
池を得た。
２に示す構造（高さ６３mm，外径１８mm）の円筒型電池
を作製した。負極は、負極活物質である難黒鉛炭素と結
着剤であるポリビニリデンフロライド（以下ＰＶＤＦと
略記）とをＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記）
に溶解したペーストを厚さ２０μｍの銅箔の集電体両面
に塗布，加熱・加圧成型して得た。正極は、正極活物質
であるＬｉＣｏＯ2と、ＰＶＤＦと導電助剤であるグラ
ファイト系炭素剤とをＮＭＰに溶解したペーストを厚さ
２０μｍのアルミ箔の集電体両面に塗布，加熱・加圧成
型して得た。これら負極及び正極の間に、厚さ２５μｍ
のポリエチレン製セパレータを挟み、捲回して電極群を
形成し、各電極の端子を電池缶及び電池蓋にスポット熔
接した後、電解液を注入して実施例１のリチウム２次電
池を得た。
【００４４】（実施例２〜４，比較例１，２）電解液と
して表１
して表１
【００４５】
【表１】
【００４６】に示すＤＭＣの混合量の溶媒を用いて、実
施例２〜４の電池、及び、比較例１，２の電池を作製し
た。
施例２〜４の電池、及び、比較例１，２の電池を作製し
た。
【００４７】（電池初期容量の評価）作製した電池を定
電流（０.２Ｃ＝２８０ｍＡ)・定電圧(４.２Ｖ）で充電
し、０.２Ｃ 定電流で放電した際の初期の充電容量、及
び、放電容量を表１に比較した。比較例１の結果から明
らかな様に、ＣＬＥＣ１が１００重量％、即ち、ＣＬＥ
Ｃ１単独を溶媒とした電解液では充電容量，放電容量と
もに極めて低く、十分な電池特性が得られないことが分
かる。また、初期充放電容量は図１に示したＣＬＥＣ１
の溶媒和シフトが最も小さくなったＤＭＣの混合量２５
重量％の点で最も良くなっていることが分かる。
電流（０.２Ｃ＝２８０ｍＡ)・定電圧(４.２Ｖ）で充電
し、０.２Ｃ 定電流で放電した際の初期の充電容量、及
び、放電容量を表１に比較した。比較例１の結果から明
らかな様に、ＣＬＥＣ１が１００重量％、即ち、ＣＬＥ
Ｃ１単独を溶媒とした電解液では充電容量，放電容量と
もに極めて低く、十分な電池特性が得られないことが分
かる。また、初期充放電容量は図１に示したＣＬＥＣ１
の溶媒和シフトが最も小さくなったＤＭＣの混合量２５
重量％の点で最も良くなっていることが分かる。
【００４８】（電解液難燃性の評価）実施例１〜４及び
比較例１，２の電解液に関して、麻袋を幅１cm，長さ３
０cmに切り出し、それぞれの電解液を重量で３ｇ含浸さ
せて金網上に置き、この試料の一端にガスライターの炎
を接触させ燃焼性を調べた。その結果、表１に示す様に
ＤＭＣを７５重量％混合した電解液では引火・燃焼が確
認された。従って、難燃性の観点から許容できるＤＭＣ
の混合量は７５重量％よりも少なくする必要があり、電
池容量の点からＤＭＣを４０重量％以上にしても大きな
効果がないので、安全設計の観点からＤＭＣの混合量は
４０重量％以下で十分である。
比較例１，２の電解液に関して、麻袋を幅１cm，長さ３
０cmに切り出し、それぞれの電解液を重量で３ｇ含浸さ
せて金網上に置き、この試料の一端にガスライターの炎
を接触させ燃焼性を調べた。その結果、表１に示す様に
ＤＭＣを７５重量％混合した電解液では引火・燃焼が確
認された。従って、難燃性の観点から許容できるＤＭＣ
の混合量は７５重量％よりも少なくする必要があり、電
池容量の点からＤＭＣを４０重量％以上にしても大きな
効果がないので、安全設計の観点からＤＭＣの混合量は
４０重量％以下で十分である。
【００４９】（溶媒の混合割合に対する難燃性）リチウ
ム塩を含む電解液は、燃焼しにくくなるのでＣ１ＥＣ系
に関し、溶媒のみの燃焼性を上記と同じ方法で評価し
た。その結果を図３に示す。図３から明らかな様に、Ｄ
ＭＣが重量％で４０、容量％で３０を超えると電解液溶
媒の燃焼性は燃焼長，燃焼速度ともに急激に高くなって
いる。
ム塩を含む電解液は、燃焼しにくくなるのでＣ１ＥＣ系
に関し、溶媒のみの燃焼性を上記と同じ方法で評価し
た。その結果を図３に示す。図３から明らかな様に、Ｄ
ＭＣが重量％で４０、容量％で３０を超えると電解液溶
媒の燃焼性は燃焼長，燃焼速度ともに急激に高くなって
いる。
【００５０】（比較例３）電解液の溶媒をプロピレンカ
ーボネート（５０重量％）とＤＭＣ(５０重量％)の混合
組成として、比較例３の電池を作製した。
ーボネート（５０重量％）とＤＭＣ(５０重量％)の混合
組成として、比較例３の電池を作製した。
【００５１】（バーナー加熱試験）これら電池の安全性
を評価するため、電池をそれぞれの初期容量まで充電し
た後、電池を横倒しに置き、下からバーナーの直火で電
池の中央部を加熱し、変化を観察した。バーナーの炎の
温度は約７００℃であった。この結果を表２
を評価するため、電池をそれぞれの初期容量まで充電し
た後、電池を横倒しに置き、下からバーナーの直火で電
池の中央部を加熱し、変化を観察した。バーナーの炎の
温度は約７００℃であった。この結果を表２
【００５２】
【表２】
【００５３】に示す。Ｃ１ＥＣ１を含む電解液の電池は
電池蓋のカシメ部が破れ、気化した電解液が白煙状にな
って発散したのみであった。しかし、ハロゲンを含まな
い電解液を用いた比較例３の電池はカシメ部が破裂して
破れ、そこから発火して、電解液が燃焼した。
電池蓋のカシメ部が破れ、気化した電解液が白煙状にな
って発散したのみであった。しかし、ハロゲンを含まな
い電解液を用いた比較例３の電池はカシメ部が破裂して
破れ、そこから発火して、電解液が燃焼した。
【００５４】（過充電試験）これら電池をそれぞれの初
期容量まで充電した後、１５Ｖの直流電源に繋ぎ、２８
００ｍＡｈ(２.０Ｃ）の充電電流を３０分間通じ、変化
を観察した。その結果を表２に示す。Ｃ１ＥＣ１を含む
電解液の電池は電池缶の膨れは観測されたが、破裂・爆
発等は生じなかった。これに対し、ハロゲンを含まない
比較例３の電池は爆発してしまった。
期容量まで充電した後、１５Ｖの直流電源に繋ぎ、２８
００ｍＡｈ(２.０Ｃ）の充電電流を３０分間通じ、変化
を観察した。その結果を表２に示す。Ｃ１ＥＣ１を含む
電解液の電池は電池缶の膨れは観測されたが、破裂・爆
発等は生じなかった。これに対し、ハロゲンを含まない
比較例３の電池は爆発してしまった。
【００５５】（サイクル試験）これらの電池を０.２Ｃ
定電流・４.２Ｖ 定電圧で充電し、１０分保持し、０.
２Ｃ 定電流で放電し、１０分保持する充放電の繰り返
しを１サイクルとするサイクル試験を実施した。１００
サイクル目の放電容量を表２に示す。C1EC1 とＤＭＣの
混合電解液を用いた電池はほぼ同程度の保持量にあった
が、ＤＭＣの混合量が多いものの方が保持率は高かっ
た。また、Ｃ１ＥＣ１が１００％の比較例１の電池では
サイクルを繰り返すことにより若干の容量の上昇が見ら
れた。これは、おそらく通電によりＣ１ＥＣ１の一部が
反応して電極界面が改質されたため、充放電の効率が上
がったのではないかと考える。
定電流・４.２Ｖ 定電圧で充電し、１０分保持し、０.
２Ｃ 定電流で放電し、１０分保持する充放電の繰り返
しを１サイクルとするサイクル試験を実施した。１００
サイクル目の放電容量を表２に示す。C1EC1 とＤＭＣの
混合電解液を用いた電池はほぼ同程度の保持量にあった
が、ＤＭＣの混合量が多いものの方が保持率は高かっ
た。また、Ｃ１ＥＣ１が１００％の比較例１の電池では
サイクルを繰り返すことにより若干の容量の上昇が見ら
れた。これは、おそらく通電によりＣ１ＥＣ１の一部が
反応して電極界面が改質されたため、充放電の効率が上
がったのではないかと考える。
【００５６】以上の様に、電解液にハロゲンを含む分子
を混合した電解液では、加熱や過充電等の異常な使用に
対しても安全であることが分かった。また、鎖状カーボ
ネートと混合することによって、電池特性が飛躍的に改
善できることも分かった。
を混合した電解液では、加熱や過充電等の異常な使用に
対しても安全であることが分かった。また、鎖状カーボ
ネートと混合することによって、電池特性が飛躍的に改
善できることも分かった。
【００５７】（実施例５，６）実施例１と同じ電解液，
正極材料を用い、負極活物質を燐片状黒鉛材料とした実
施例５の電池、また、この炭素材料に錫酸化物を５重量
％添加した材料を負極とした実施例６の電池を作製し
た。実施例５の電池を、実施例１と同条件の0.2Ｃ定電
流・４.２Ｖ 定電圧で充電した初期充電容量は１４５０
ｍＡｈであった。また、０.２Ｃ 定電流条件での初期放
電容量は１２００ｍＡｈであった。また、実施例６の電
池を同条件で充電した初期充電容量は１５００ｍＡｈで
あり、0.2Ｃ定電流条件での初期放電容量は１３００ｍ
Ａｈであった。この様に黒鉛負極では不可逆な容量が大
きくなるが、この電解液が負極炭素材料の種類によらず
使用可能であり、金属酸化物を添加すると電池容量を向
上できることがわかった。
正極材料を用い、負極活物質を燐片状黒鉛材料とした実
施例５の電池、また、この炭素材料に錫酸化物を５重量
％添加した材料を負極とした実施例６の電池を作製し
た。実施例５の電池を、実施例１と同条件の0.2Ｃ定電
流・４.２Ｖ 定電圧で充電した初期充電容量は１４５０
ｍＡｈであった。また、０.２Ｃ 定電流条件での初期放
電容量は１２００ｍＡｈであった。また、実施例６の電
池を同条件で充電した初期充電容量は１５００ｍＡｈで
あり、0.2Ｃ定電流条件での初期放電容量は１３００ｍ
Ａｈであった。この様に黒鉛負極では不可逆な容量が大
きくなるが、この電解液が負極炭素材料の種類によらず
使用可能であり、金属酸化物を添加すると電池容量を向
上できることがわかった。
【００５８】（実施例７，８，９）実施例１と同じ溶媒
組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6が０.７５ＭとＬｉＢＦ
4が０.２５Ｍ の混合とした電解液を用い、実施例１と
同じ電極材料を用いた実施例７の電池、また、実施例１
と同じ溶媒組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6 が0.90Ｍと
Ｌｉ3ＰＯ4が０.１０Ｍ の混合とした電解液を用い、実
施例１と同じ電極材料を用いた実施例８の電池、また、
実施例１と同じ溶媒組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6 が
０.７０Ｍ とＬｉＢＦ4 が０.２０Ｍ とＬｉ3ＰＯ4が
０.１０Ｍ の混合とした電解液を用い、実施例１と同じ
電極材料を用いた実施例９の電池を作製した。
組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6が０.７５ＭとＬｉＢＦ
4が０.２５Ｍ の混合とした電解液を用い、実施例１と
同じ電極材料を用いた実施例７の電池、また、実施例１
と同じ溶媒組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6 が0.90Ｍと
Ｌｉ3ＰＯ4が０.１０Ｍ の混合とした電解液を用い、実
施例１と同じ電極材料を用いた実施例８の電池、また、
実施例１と同じ溶媒組成で、リチウム塩をＬｉＰＦ6 が
０.７０Ｍ とＬｉＢＦ4 が０.２０Ｍ とＬｉ3ＰＯ4が
０.１０Ｍ の混合とした電解液を用い、実施例１と同じ
電極材料を用いた実施例９の電池を作製した。
【００５９】これら電池の初期容量とサイクル試験の結
果を表３
果を表３
【００６０】
【表３】
【００６１】に示す。リチウム塩をＬｉＰＦ6 とＬｉＢ
Ｆ4 との混合組成としても、電池特性に変化はなかっ
た。さらに、Ｌｉ3ＰＯ4を混合すると電池特性に若干の
改善があった。また、これらの電解液は電解液難燃性評
価においてすべて引火しなかった。
Ｆ4 との混合組成としても、電池特性に変化はなかっ
た。さらに、Ｌｉ3ＰＯ4を混合すると電池特性に若干の
改善があった。また、これらの電解液は電解液難燃性評
価においてすべて引火しなかった。
【００６２】
【発明の効果】以上の様に、電解液の溶媒をモノハロゲ
ン化またはジハロゲン化した環状カーボネートと５〜４
０重量％の鎖状カーボネートとの混合溶媒とし、リチウ
ム塩をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4の一方もしくは両方を含
み、または、これらにＬｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2(ＣＨ3)Ｐ
Ｏ4，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2Ｈ5)ＰＯ4，Li(C2H
5)2PO4の少なくとも１つを混合した電解液組成とするこ
とにより、電解液の難燃化が達成でき、かつ、リチウム
２次電池の電池特性を維持した高安全型リチウム２次電
池を提供することができる。
ン化またはジハロゲン化した環状カーボネートと５〜４
０重量％の鎖状カーボネートとの混合溶媒とし、リチウ
ム塩をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4の一方もしくは両方を含
み、または、これらにＬｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2(ＣＨ3)Ｐ
Ｏ4，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2Ｈ5)ＰＯ4，Li(C2H
5)2PO4の少なくとも１つを混合した電解液組成とするこ
とにより、電解液の難燃化が達成でき、かつ、リチウム
２次電池の電池特性を維持した高安全型リチウム２次電
池を提供することができる。
【図１】本発明の電解液の溶液状態の変化の説明図であ
る。
る。
【図２】本発明のリチウム２次電池の一実施例を示す縦
断面図である。
断面図である。
１…正極、２…負極、３…正極リード端子、４…負極リ
ード端子、５…セパレータ、６…電池容器、７…電池封
口板、８…パッキン、９，１０…絶縁板、１１…電流遮
断用薄板。
ード端子、５…セパレータ、６…電池容器、７…電池封
口板、８…パッキン、９，１０…絶縁板、１１…電流遮
断用薄板。
Claims (7)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負
荷と、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極と、非
水溶媒に電解質が溶解されて成る非水電解液とを備える
リチウム２次電池において、非水溶媒が（化１） 【化１】 （式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3およびＸ4はフッ素，塩素，臭素
または水素を表し、これらの何れか１つまたは２つがハ
ロゲン元素であり、２つまたは３つが水素である。）で
表されるモノハロゲン化またはジハロゲン化環状カーボ
ネートと、(化２) 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表
す。）で表される鎖状カーボネート１種以上から成り、
鎖状カーボネートの全溶媒中に占める割合が５〜４０重
量％であることを特徴とするリチウム２次電池。 - 【請求項２】負極が黒鉛系または難黒鉛系炭素材料、ま
たは、これら炭素材料と金属もしくはIV族元素の酸化物
との混合物であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム２次電池。 - 【請求項３】正極がコバルト酸リチウム，ニッケル酸リ
チウム，マンガン酸リチウム、または、一部がコバルト
あるいはアルミニウムで置換されたニッケル酸リチウム
もしくはマンガン酸リチウムであることを特徴とする請
求項１記載のリチウム２次電池。 - 【請求項４】環状カーボネートが４−クロロ−１，３−
ジオキソラン−２−オンであり、鎖状カーボネートがジ
メチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネートから選ばれたいずれか１種類以上であ
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム２次電池。 - 【請求項５】非水電解液が電解質としてＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4の一方もしくは両方を含むことを特徴とする請
求項１または４記載のリチウム２次電池。 - 【請求項６】非水電解液が電解質としてＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4の一方もしくは両方と、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｏ
Ｈ)3ＰＯ4，Ｌｉ(ＣＨ3)2ＰＯ4，Ｌｉ2(Ｃ2Ｈ5)ＰＯ4，
Ｌｉ(Ｃ2Ｈ5)2ＰＯ4の少なくとも１つを含むことを特徴
とする請求項１または４記載のリチウム２次電池。 - 【請求項７】負極が黒鉛材料からなり、正極がコバルト
を含むニッケル酸リチウムからなり、非水電解液の溶媒
が環状カーボネートが４−クロロ−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンと、ジメチルカーボネート，エチルメチル
カーボネート，ジエチルカーボネートの３種の鎖状カー
ボネートを請求項１記載の範囲で混合したものからな
り、非水電解液の電解質が、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌ
ｉ2(ＯＨ)3ＰＯ4 からなることを特徴とする請求項１か
ら６記載のリチウム２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8347102A JPH10189043A (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | リチウム２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8347102A JPH10189043A (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | リチウム２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10189043A true JPH10189043A (ja) | 1998-07-21 |
Family
ID=18387930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8347102A Pending JPH10189043A (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | リチウム２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10189043A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
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-
1996
- 1996-12-26 JP JP8347102A patent/JPH10189043A/ja active Pending
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