JPH10189048A - ハイブリッド電解質及びそれを用いた電池 - Google Patents
ハイブリッド電解質及びそれを用いた電池Info
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- JPH10189048A JPH10189048A JP8340753A JP34075396A JPH10189048A JP H10189048 A JPH10189048 A JP H10189048A JP 8340753 A JP8340753 A JP 8340753A JP 34075396 A JP34075396 A JP 34075396A JP H10189048 A JPH10189048 A JP H10189048A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 漏液がなく、且つ容易に生産に結びつけるこ
とが可能な非水溶媒系リチウム電池用電解質を提供する
ことを目的とする。 【構成】 合成樹脂微孔膜を基材とし、アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子がこの合成樹脂微孔膜にグラフ
ト重合されており、且つこのグラフト重合された合成樹
脂微孔膜が、金属塩を溶解させた非水溶媒系電解液によ
って膨潤して形成されるハイブリッド電解質とすること
で、上記目的を達成できる。
とが可能な非水溶媒系リチウム電池用電解質を提供する
ことを目的とする。 【構成】 合成樹脂微孔膜を基材とし、アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子がこの合成樹脂微孔膜にグラフ
ト重合されており、且つこのグラフト重合された合成樹
脂微孔膜が、金属塩を溶解させた非水溶媒系電解液によ
って膨潤して形成されるハイブリッド電解質とすること
で、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池等に
用いられる電解質の改良に関するものである。
用いられる電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やPHS
などの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需要
拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電源
となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形化
が求められている。このような背景において小型で高容
量が期待できるリチウム電池が注目されている。最近で
は携帯電話などにリチウムイオン二次電池の応用がなさ
れており、情報化時代の注目技術として研究が盛んに行
われている。
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やPHS
などの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需要
拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電源
となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形化
が求められている。このような背景において小型で高容
量が期待できるリチウム電池が注目されている。最近で
は携帯電話などにリチウムイオン二次電池の応用がなさ
れており、情報化時代の注目技術として研究が盛んに行
われている。
【０００３】リチウム電池に関しては安全性が重要とさ
れており、安全弁やPTC 素子の採用をはじめ、セパレー
タに関しても高温で電流を遮断するような設計がとられ
ている。また、他方では溶媒の不燃化などが最近の研究
対象となっている。高分子固体電解質においては引火性
の低いポリマーを電解質に用いることから次世代の技術
として注目されている。しかしながら小型電子機器に関
しては常温作動が必須とされることからも現状において
は形状が固体であるゲル電解質が有望とされている。ゲ
ル電解質に関しては漏液の心配はないものの、そのもの
だけでは機械的強度が低いという問題がある。また、電
流遮断などの安全機構が付加されればさらに好ましい。
れており、安全弁やPTC 素子の採用をはじめ、セパレー
タに関しても高温で電流を遮断するような設計がとられ
ている。また、他方では溶媒の不燃化などが最近の研究
対象となっている。高分子固体電解質においては引火性
の低いポリマーを電解質に用いることから次世代の技術
として注目されている。しかしながら小型電子機器に関
しては常温作動が必須とされることからも現状において
は形状が固体であるゲル電解質が有望とされている。ゲ
ル電解質に関しては漏液の心配はないものの、そのもの
だけでは機械的強度が低いという問題がある。また、電
流遮断などの安全機構が付加されればさらに好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、漏液がなく、かつ
容易に生産に結びつけることが可能な非水溶媒系リチウ
ム電池用電解質を提供することを目的とする。
の問題点に鑑みなされたものであり、漏液がなく、かつ
容易に生産に結びつけることが可能な非水溶媒系リチウ
ム電池用電解質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】現在では、ポリメチルメ
タクリレートやポリエチレンオキシド、ポリアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを膨潤
させたゲル電解質が種々検討されている。これらのポリ
マーの中で特に注目されているのがポリフッ化ビニリデ
ンを用いたゲル電解質である。この電解質はゲルという
よりも多孔膜の空孔に電解質を封入した形であり、その
役割はセパレータに近い。機械的強度が強いことからも
有望なポリマーである。しかしながら、製造方法の問題
点として、フリーな液の制御が困難で製造過程から副反
応しうる物質が残存するため様々な問題が解決されてい
ない。また、溶媒との相互作用が弱いことからもシネリ
シス（離漿）などの問題も考えられる。その点ポリエチ
レンオキサイドやポリメチルメタクリレートにおいては
溶媒との相互作用が強いことから、特に化学架橋したゲ
ルにおいては平衡膨潤度以下で液が漏れだすことはな
い。しかしながら、機械的強度はＰＶＤＦと比較すると
劣ることが問題として残る。また、生産性に関しても、
キャスト製膜や印刷などと現在のリチウム電池の製造工
程から大きく変更を必要とすることから、好ましくは巻
き込みの可能な電解質が必要である。
タクリレートやポリエチレンオキシド、ポリアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを膨潤
させたゲル電解質が種々検討されている。これらのポリ
マーの中で特に注目されているのがポリフッ化ビニリデ
ンを用いたゲル電解質である。この電解質はゲルという
よりも多孔膜の空孔に電解質を封入した形であり、その
役割はセパレータに近い。機械的強度が強いことからも
有望なポリマーである。しかしながら、製造方法の問題
点として、フリーな液の制御が困難で製造過程から副反
応しうる物質が残存するため様々な問題が解決されてい
ない。また、溶媒との相互作用が弱いことからもシネリ
シス（離漿）などの問題も考えられる。その点ポリエチ
レンオキサイドやポリメチルメタクリレートにおいては
溶媒との相互作用が強いことから、特に化学架橋したゲ
ルにおいては平衡膨潤度以下で液が漏れだすことはな
い。しかしながら、機械的強度はＰＶＤＦと比較すると
劣ることが問題として残る。また、生産性に関しても、
キャスト製膜や印刷などと現在のリチウム電池の製造工
程から大きく変更を必要とすることから、好ましくは巻
き込みの可能な電解質が必要である。
【０００６】よって、本発明では一般的に用いられてい
る合成樹脂微孔膜であるポリエチレン微孔膜にオキシア
ルキレン系の分子をグラフトすることによって、従来の
工程を変更することなく、漏液の心配が少なく、且つ機
械的強度を有するハイブリッドゲル電解質を形成し、こ
れを電池に用いたものである。
る合成樹脂微孔膜であるポリエチレン微孔膜にオキシア
ルキレン系の分子をグラフトすることによって、従来の
工程を変更することなく、漏液の心配が少なく、且つ機
械的強度を有するハイブリッドゲル電解質を形成し、こ
れを電池に用いたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、非水溶媒系リチウム
電池に用いる電解質において、ポリエチレン微孔膜を基
材とし、アルキレンオキサイド主鎖からなる分子がこの
ポリエチレン微孔膜にグラフト重合されており、且つこ
のグラフト重合された合成樹脂微孔膜が、リチウム塩を
溶解させた非水溶媒系電解液によって膨潤して形成され
るハイブリッド電解質であり、前記アルキレンオキサイ
ド主鎖からなる分子が、モノアクリル酸エステルあるい
はジアクリル酸エステルあるいはトリアクリル酸エステ
ルであることを特徴とし、アルキレンオキサイド主鎖か
らなる分子が、２種類以上からなることを特徴とするハ
イブリッド電解質を形成することにより、上記目的を達
成することが可能となる。
電池に用いる電解質において、ポリエチレン微孔膜を基
材とし、アルキレンオキサイド主鎖からなる分子がこの
ポリエチレン微孔膜にグラフト重合されており、且つこ
のグラフト重合された合成樹脂微孔膜が、リチウム塩を
溶解させた非水溶媒系電解液によって膨潤して形成され
るハイブリッド電解質であり、前記アルキレンオキサイ
ド主鎖からなる分子が、モノアクリル酸エステルあるい
はジアクリル酸エステルあるいはトリアクリル酸エステ
ルであることを特徴とし、アルキレンオキサイド主鎖か
らなる分子が、２種類以上からなることを特徴とするハ
イブリッド電解質を形成することにより、上記目的を達
成することが可能となる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】（本発明１）反応液として数平均分子量20
0 のエチレンオキサイドモノアクリレートと数平均分子
量600 のエチレンオキサイドジアクリレートをイソプロ
ピルアルコールと蒸留水の７：３の混合溶媒に重量濃度
で40％となるように溶解させた。このときのエチレンオ
キサイドモノアクリレートとエチレンオキサイドジアク
リレートの比率は２：１とした。次に反応基材となるポ
リエチレン微孔膜に15Mradの電子線を照射した。電子線
照射後にポリエチレン微孔膜を前述の反応液に浸漬し、
40℃に加熱した。取り出した膜をメタノールで洗浄した
後に真空乾燥を18時間行った。その後の重量測定より、
この膜のグラフト率は40％であった。作製した膜にエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に
１mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せた電解液を含浸させた。
0 のエチレンオキサイドモノアクリレートと数平均分子
量600 のエチレンオキサイドジアクリレートをイソプロ
ピルアルコールと蒸留水の７：３の混合溶媒に重量濃度
で40％となるように溶解させた。このときのエチレンオ
キサイドモノアクリレートとエチレンオキサイドジアク
リレートの比率は２：１とした。次に反応基材となるポ
リエチレン微孔膜に15Mradの電子線を照射した。電子線
照射後にポリエチレン微孔膜を前述の反応液に浸漬し、
40℃に加熱した。取り出した膜をメタノールで洗浄した
後に真空乾燥を18時間行った。その後の重量測定より、
この膜のグラフト率は40％であった。作製した膜にエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に
１mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せた電解液を含浸させた。
【００１０】（本発明２）反応液として数平均分子量20
0 のエチレンオキサイドモノアクリレートと数平均分子
量10000 のエチレンオキサイドトリアクリレートをイソ
プロピルアルコールと蒸留水の７：３の混合溶媒に重量
濃度で40％となるように溶解させた。このときのエチレ
ンオキサイドモノアクリレートとエチレンオキサイドジ
アクリレートの比率は４：１とした。つぎに反応基材と
なるポリエチレン微孔膜に15Mradの電子線を照射した。
電子線照射後にポリエチレン微孔膜を前述の反応液に浸
漬し、40℃に加熱した。取り出した膜をメタノールで洗
浄した後に真空乾燥を18時間行った。その後の重量測定
より、この膜のグラフト率は45％であった。作製した膜
にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合
溶媒に１mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを
溶解させた電解液を含浸させた。
0 のエチレンオキサイドモノアクリレートと数平均分子
量10000 のエチレンオキサイドトリアクリレートをイソ
プロピルアルコールと蒸留水の７：３の混合溶媒に重量
濃度で40％となるように溶解させた。このときのエチレ
ンオキサイドモノアクリレートとエチレンオキサイドジ
アクリレートの比率は４：１とした。つぎに反応基材と
なるポリエチレン微孔膜に15Mradの電子線を照射した。
電子線照射後にポリエチレン微孔膜を前述の反応液に浸
漬し、40℃に加熱した。取り出した膜をメタノールで洗
浄した後に真空乾燥を18時間行った。その後の重量測定
より、この膜のグラフト率は45％であった。作製した膜
にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合
溶媒に１mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを
溶解させた電解液を含浸させた。
【００１１】（比較例１）ポリエチレン微孔膜にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１
mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解させ
た電解液を含浸させた。
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１
mol/リットルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解させ
た電解液を含浸させた。
【００１２】（比較例２）数平均分子量4000のエチレン
オキサイドジアクリレートを溶解させた状態で化学架橋
してフィルムを形成した。このフィルムをエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１mol/リッ
トルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解
液で膨潤させた。膨潤度は初期重量に対し約300 ％であ
った。
オキサイドジアクリレートを溶解させた状態で化学架橋
してフィルムを形成した。このフィルムをエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１mol/リッ
トルとなるよう６フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解
液で膨潤させた。膨潤度は初期重量に対し約300 ％であ
った。
【００１３】それぞれの膜について表面を布でよく拭き
とり３０℃におけるイオン伝導測定と圧縮テストを実施
した。イオン伝導に関しては加圧式密閉セルを用い、電
極には直径13mmの円形白金板を使用して交流法で測定を
行った。圧縮テストは各電解質膜を鉄板の上に載せ、そ
の上から直径13mmの金属プローブを圧力500 kgf/cmで押
し付けて液の漏れ出しを調査した。
とり３０℃におけるイオン伝導測定と圧縮テストを実施
した。イオン伝導に関しては加圧式密閉セルを用い、電
極には直径13mmの円形白金板を使用して交流法で測定を
行った。圧縮テストは各電解質膜を鉄板の上に載せ、そ
の上から直径13mmの金属プローブを圧力500 kgf/cmで押
し付けて液の漏れ出しを調査した。
【００１４】次に、コバルト酸リチウムからなる正極
と、グラファイトからなる負極との間にそれぞれ本発明
１の電解質と比較例１の電解質を用いてリチウム電池を
作製した。これらの電池について定電流・定電圧で充放
電サイクル試験を行った。放電は１０時間率で充電終止
電圧4.1V、放電終止電圧を2.7Vとした。その結果を図１
に示す。図１から明らかなように両者とも劣化は認めら
れなかった。
と、グラファイトからなる負極との間にそれぞれ本発明
１の電解質と比較例１の電解質を用いてリチウム電池を
作製した。これらの電池について定電流・定電圧で充放
電サイクル試験を行った。放電は１０時間率で充電終止
電圧4.1V、放電終止電圧を2.7Vとした。その結果を図１
に示す。図１から明らかなように両者とも劣化は認めら
れなかった。
【００１５】また、イオン伝導度測定の結果を表１に示
した。比較例１がイオン伝導度としては高いが、本発明
１及び２とさほど差がないことが確認された。比較例２
に関しては若干低いが、膨潤度が低かったためであると
考えられる。また、全体的に低い伝導度と考えられる
が、ジエチルカーボネートの蒸発の影響と思われる。
した。比較例１がイオン伝導度としては高いが、本発明
１及び２とさほど差がないことが確認された。比較例２
に関しては若干低いが、膨潤度が低かったためであると
考えられる。また、全体的に低い伝導度と考えられる
が、ジエチルカーボネートの蒸発の影響と思われる。
【００１６】
【表１】
【００１７】更に、圧縮テストの結果を表２に示す。本
発明１および２に関しては液がしみ出ることはなく、形
状は歪が生じたものの、破れることはなかった。また、
比較例１に関しては、形状変形は本発明１および２と同
程度であったが、液が微量にじみ出た。比較例２に関し
ては液としては全く出ず、形状も安定であったが、剥が
そうとして引っぱったところ簡単に破損してしまった。
発明１および２に関しては液がしみ出ることはなく、形
状は歪が生じたものの、破れることはなかった。また、
比較例１に関しては、形状変形は本発明１および２と同
程度であったが、液が微量にじみ出た。比較例２に関し
ては液としては全く出ず、形状も安定であったが、剥が
そうとして引っぱったところ簡単に破損してしまった。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】非水溶媒系リチウム電池に用いる電解質
において、合成樹脂微孔膜を基材とし、アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子がこの合成樹脂膜にグラフト重
合されており、且つこのグラフト重合された合成樹脂微
孔膜が金属塩を溶解させた非水溶媒系電解液によって膨
潤して形成されるハイブリッド電解質であり、前記合成
樹脂微孔膜がポリエチレン微孔膜であり、前記金属塩が
リチウム塩であることを特徴とし、前記アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子が、モノアクリル酸エステルあ
るいはジアクリル酸エステルあるいはトリアクリル酸エ
ステルであることを特徴とし、アルキレンオキサイド主
鎖からなる分子が２種類以上からなることを特徴とする
ハイブリッド電解質を形成することにより、ポリエチレ
ン微孔膜の細孔内にゲルマトリックスが形成され、機械
的強度を保持しながらも電解液の漏液を防ぐことが可能
であり、且つこれまでの電池製造工程を変更することな
く応用が可能となり、前述の目的を達成することが可能
となる。
において、合成樹脂微孔膜を基材とし、アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子がこの合成樹脂膜にグラフト重
合されており、且つこのグラフト重合された合成樹脂微
孔膜が金属塩を溶解させた非水溶媒系電解液によって膨
潤して形成されるハイブリッド電解質であり、前記合成
樹脂微孔膜がポリエチレン微孔膜であり、前記金属塩が
リチウム塩であることを特徴とし、前記アルキレンオキ
サイド主鎖からなる分子が、モノアクリル酸エステルあ
るいはジアクリル酸エステルあるいはトリアクリル酸エ
ステルであることを特徴とし、アルキレンオキサイド主
鎖からなる分子が２種類以上からなることを特徴とする
ハイブリッド電解質を形成することにより、ポリエチレ
ン微孔膜の細孔内にゲルマトリックスが形成され、機械
的強度を保持しながらも電解液の漏液を防ぐことが可能
であり、且つこれまでの電池製造工程を変更することな
く応用が可能となり、前述の目的を達成することが可能
となる。
【図１】本発明１および比較例１の電解質を用いて作製
したリチウムイオン電池について定電流・定電圧で充放
電を行った結果のサイクル数と電池容量との関係図であ
る。
したリチウムイオン電池について定電流・定電圧で充放
電を行った結果のサイクル数と電池容量との関係図であ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 合成樹脂微孔膜を基材とし、アルキレン
オキサイド主鎖からなる分子がこの合成樹脂微孔膜にグ
ラフト重合されており、且つこのグラフト重合された合
成樹脂微孔膜が、金属塩を溶解させた非水溶媒系電解液
によって膨潤して形成されることを特徴とするハイブリ
ッド電解質。 - 【請求項２】 前記合成樹脂微孔膜が、ポリエチレン微
孔膜である請求項１記載のハイブリッド電解質。 - 【請求項３】 前記金属塩が、リチウム塩である請求項
１記載のハイブリッド電解質。 - 【請求項４】 前記アルキレンオキサイド主鎖からなる
分子が、モノアクリル酸エステルあるいはジアクリル酸
エステルあるいはトリアクリル酸エステルである請求項
１記載のハイブリッド電解質。 - 【請求項５】 前記アルキレンオキサイド主鎖からなる
分子が、２種類以上からなる請求項１記載のハイブリッ
ド電解質。 - 【請求項６】 正極と負極の間に請求項１乃至請求項５
記載のハイブリッド電解質を配したことを特徴とする電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34075396A JP3282524B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ハイブリッド電解質及びそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34075396A JP3282524B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ハイブリッド電解質及びそれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10189048A true JPH10189048A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3282524B2 JP3282524B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=18339983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34075396A Expired - Fee Related JP3282524B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ハイブリッド電解質及びそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3282524B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110240A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sharp Corp | リチウム二次電池 |
| JP2003022840A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Toyota Motor Corp | リチウム２次電池 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34075396A patent/JP3282524B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110240A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sharp Corp | リチウム二次電池 |
| JP2003022840A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Toyota Motor Corp | リチウム２次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3282524B2 (ja) | 2002-05-13 |
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