JPH10189052A - 非水電解液系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 破裂および発火の危険が無く、サイクル特性
に優れ、かつ、より高い負荷に対する安定性が良好な非
水電解液系二次電池を提供する。 【解決手段】 比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであ
り、かつ平均アスペクト比が２〜３０である黒鉛化気相
成長炭素繊維を加圧成形してなる、特定の充填密度を有
する加圧成形体を有する負極と、リチウム含有複合酸化
物を有する正極と、カーボネート混合溶媒にリチウム塩
を溶解した電解液とを有する非水電解液系二次電池、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非水電解液系二
次電池に関し、さらに詳しくは、安全性と負荷特性の改
善された非水電解液系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相成長炭素繊維は、超微粒子状の鉄や
ニッケルなどの金属を触媒として炭素化合物を８００〜
１，３００℃に加熱することによりこれを熱分解して製
造することができる。この気相成長炭素繊維は熱処理す
ることにより容易に黒鉛構造に転化する特長を有してい
る。例えば２，８００℃以上で加熱処理した黒鉛化気相
成長炭素繊維は、結晶欠陥が少なく、炭素六角格子の網
面が繊維軸の周りにチューブ状に発達しており、前記炭
素六角格子の網面の外側には、年輪のように、同様の網
面層が同心円状に発達している。それ故にこの黒鉛化気
相成長炭素繊維は、高強度かつ高弾性であり、しかも高
い熱伝導性や電気導電性を有している。

【０００３】この黒鉛化気相成長炭素繊維の特性を利用
した応用例として、黒鉛化気相成長炭素繊維を電極活物
質として用いた非水電解液系二次電池が挙げられる。

【０００４】通常、この非水電解液系二次電池は、負
極、セパレータ、正極および電解液を有してなる。

【０００５】負極に用いられる物質としては、炭素質材
料たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンとも
呼ばれる難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、
ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを挙げること
ができる。

【０００６】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）など
を挙げることができる。

【０００７】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒とを混合した非水電解液を挙げることが
できる。前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ な
どを挙げることができる。前記有機溶媒としてはエチレ
ンカーボネート（以下、ＥＣと示す場合がある）、プロ
ピレンカーボネート（以下、ＰＣと示す場合がある）、
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと示す場合があ
る）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと示す場合
がある）、メチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと
示す場合がある）などを挙げることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、電気自動車用電
池、家庭用電力貯蔵システム等の大型電池として、エネ
ルギー密度が高く、サイクル特性の優れた非水電解液系
二次電池が注目されている。

【０００９】ところで、一般にリチウムイオン二次電池
は、過充電をした場合、あるいは充電電流を高くした場
合等において、負極表面にリチウムが針状に析出して、
正極と負極との間に介装されているセパレータを突き破
ることがあるのでショートしやすくなる、その結果とし
て、リチウムイオン二次電池が爆発して発火することも
ある。また、過充電により電解液が分解してしまった場
合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が低下す
る。逆に過放電をすると、電極活物質が被覆されている
集電体が溶解し、その結果として、リチウムイオン二次
電池のサイクル寿命が著しく低下する。このような諸問
題を回避するために、リチウムイオン二次電池には、過
充電または過放電を防止するための安全装置が付属され
ている。

【００１０】また、従来からリチウムイオン二次電池の
低温特性やサイクル特性を高めることを目的として、粘
度の低い鎖状カーボネートを有してなる有機溶媒が前記
有機溶媒として採用されており、例えばエチレンカーボ
ネートと、プロピレンカーボネート等の環状カーボネー
トと、鎖状カーボネートとの混合溶媒が採用されていた
が、安全性の問題があった。前記安全性の問題とは、例
えば、上述したショートを起こした場合、あるいは釘刺
し試験のような短絡を起こした場合等において、大電流
が流れてリチウムイオン二次電池の温度が高くなり、前
記溶媒が分解してガスを発生して、電池が破裂し、さら
には発火するという問題である。前記問題の原因として
は、鎖状カーボネートの沸点が低いこと、鎖状カーボネ
ートの蒸気圧が高いこと、黒鉛を有する前記負極におけ
る黒鉛結晶の断層が露出している部分（断層活性反応
部）が前記溶媒の分解反応、特にプロピレンカーボネー
トのガス発生電気分解反応を促進すること、すなわち前
記断層活性反応部が前記溶媒の分解反応に対して触媒作
用を有すること、負極の設計容量が不足していると負極
側にリチウムが析出すること等の要因を挙げることがで
きる。

【００１１】さらに、従来のリチウムイオン二次電池
は、サイクル特性だけでなく、電極の導電性も十分満足
するものとは言えず、サイクル特性に優れ、かつ、より
高い負荷に対する安定性が良好な二次電池すなわち高い
電流値での充放電においても高い容量を示す二次電池が
望まれている。

【００１２】前記電極、特に負極の導電性を改善するた
めには、従来、電極にアセチレンブラック等の導電補助
材料を少量添加していたが、導電補助材料の添加は電極
中の活物質比率を下げるので、容量低下を起こしてしま
う。しかも、本願発明者の見い出したところによると、
電極に導電補助材料を添加すること自体が、電池の不安
全性を高めていた。その理由としては、導電補助材料の
比表面積が気相成長炭素繊維の比表面積に比べて非常に
大きいということを挙げることができる。それ故に導電
補助材料の添加が極少量であっても、電極における活物
質の平均比表面積を増大させてしまうのである。

【００１３】本発明の目的は、前記混合溶媒として、低
沸点のジメチルカーボネート（略号；ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（略号ｌ；ＤＥＣ）等の鎖状カーボネー
トを採用した場合に生じるであろう安全性の問題を解決
し、優れた安全性と負荷特性を有する非水電解液系二次
電池を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、寿命の長い非水電解
液系二次電池を提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、溶媒の分解反応を抑制す
ることによって、安全性の高い非水電解液系二次電池を
提供することにある。

【００１６】本発明の目的は、電池が破裂して発火する
という危険がない、安全性の高い非水電解液系二次電池
を提供することにある。

【００１７】本発明の目的は、電極自体の導電性が高
く、サイクル特性に優れ、かつ、より高い負荷に対する
安定性が良好な非水電解液系二次電池すなわち高い電流
値での充放電においても高い容量を示す非水電解液系二
次電池を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする非水電解液系二次電池は、（１） 比表面
積が大きくとも５ｍ² ／ｇであり、かつ平均アスペクト
比が２〜３０である黒鉛化気相成長炭素繊維を加圧成形
して得られ、且つ充填密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³
であるように加圧成形された加圧成形体を有する負極
と、リチウム含有複合酸化物を有してなる正極と、環状
カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液とを有することを特徴とす
る非水電解液系二次電池、（２） 前記（１）に記載の
リチウム含有複合酸化物が、第３Ｂ族金属、第６Ａ族金
属、第７Ａ族金属、および第８族金属よりなる群から選
択される少なくとも１種の金属と、リチウムとを有する
複合酸化物である前記（１）に記載の非水電解液系二次
電池、（３） 前記（１）に記載のリチウム含有複合酸
化物が、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化
物およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ よりなる群から選択される少な
くとも１種である前記（１）に記載の非水電解液系二次
電池、 ＬｉＮｉ_1-X Ｍ_X Ｏ₂ ・・・（Ｉ） （但し、前記式中、Ｍは、アルミニウム、マンガン、ク
ロム、コバルト、および鉄を示し、Ｘは０、１、および
０〜１の間の任意の数を示す。） （４） 比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであり、かつ
平均アスペクト比が２〜３０である黒鉛化気相成長炭素
繊維により形成された負極と、リチウム含有複合酸化物
を有してなる正極と、環状カーボネートおよび鎖状カー
ボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液
とを備え、前記負極の設計容量が、前記正極の設計容量
よりも大きいことを特徴とする非水電解液系二次電池、
（５） 前記（４）に記載の正極の設計容量に対する前
記負極の設計容量が１を超え、かつ１．６以下である前
記（４）に記載の非水電解液系二次電池、（６） 前記
（４）に記載のリチウム含有複合酸化物が、第３Ｂ族金
属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属、および第８族金属よ
りなる群から選択される少なくとも１種の金属と、リチ
ウムとを有する複合酸化物である前記（４）に記載の非
水電解液系二次電池、および（７） 前記（４）に記載
のリチウム含有複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるリチウム複合酸化物およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ よりなる
群から選択される少なくとも１種である前記（４）に記
載の非水電解液系二次電池である。

【００１９】ＬｉＮｉ_1-X Ｍ_X Ｏ₂ ・・・（Ｉ） （但し、前記式中、Ｍは、アルミニウム、マンガン、ク
ロム、コバルト、および鉄を示し、Ｘは０、１、および
０〜１の間の任意の数を示す。）

【００２０】

【発明の実施の形態】

（１）負極 本発明に係る非水電解液系二次電池における好ましい負
極は、黒鉛化気相成長炭素繊維を用いて形成された加圧
成形体を有する。

【００２１】本発明に係る非水電解液系二次電池におけ
る負極は、黒鉛化気相成長炭素繊維を有してなる。好ま
しい負極は、集電体の表面に活物質を被覆してなる加圧
成形体から得られ、前記活物質は集電体の表面に積層さ
れて活物質層を形成する。前記活物質はバインダーによ
って互いに接合された黒鉛化気相成長炭素繊維を有して
なる。

【００２２】(1-1) 黒鉛化気相成長炭素繊維 この発明の非水電解液系二次電池の負極に用いる黒鉛化
気相成長炭素繊維は、その比表面積が大きくとも５ｍ²
／ｇであり、好ましくは大きくとも３ｍ² ／ｇであり、
更に好ましくは大きくとも２ｍ² ／ｇである。前記黒鉛
化気相成長炭素繊維はその比表面積が５ｍ² ／ｇを越え
ると、この発明の目的を達成することができなくなり、
充放電効率が実用に適さない程に低下し、サイクル寿命
も短くなる。換言すると、黒鉛化気相成長炭素繊維は、
その比表面積が上記値よりも小さいと、次の理由により
板状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の球状黒鉛お
よびメソカーボン炭素繊維に比べて、有利である。すな
わち、黒鉛化気相成長炭素繊維は炭素六角格子のチュー
ブ状網面が繊維軸を中心として年輪状に積層されている
ので、アスペクト比が２〜３０に切断された黒鉛化気相
成長炭素繊維では、黒鉛結晶断面の露出部分はその両端
切断面のみであり、それが溶媒の電気分解の触媒作用を
低下させる原因になる。これに対し、板状黒鉛では、そ
の全側面、他の黒鉛ではその表面のほとんどが露出面に
なるから、安全性に劣る。

【００２３】更に言うと、前記黒鉛化気相成長炭素繊維
の比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであると、前記負極
における黒鉛結晶の断層が露出している部分（断層活性
反応部）による前記溶媒の分解反応の促進、すなわち前
記断層活性反応部による前記溶媒の分解反応に対する触
媒作用を著しく抑制することができる。

【００２４】前記比表面積が５ｍ² ／ｇを越えると、電
池の両極が短絡された場合（外部短絡時）には、電池か
ら多量の白煙が噴出し、電池の正極キャップが破裂して
しまうほどの発煙を伴うこともある。

【００２５】逆に、前記比表面積が大きくとも５ｍ² ／
ｇであると、前記発煙の量を著しく抑制することがで
き、前記破裂を防止することができる。このように特定
の比表面積を有する黒鉛化気相成長炭素繊維で形成され
た電極を用いると、非水電解液系二次電池は、電池の安
全性を著しく向上させることができる。

【００２６】比表面積の下限は、繊維の形により決定さ
れる。繊維が理想的な円筒状であるとして、その平均の
直径・長さ・密度から理論値が計算できる。直径・長さ
のいずれか一方はアスペクト比に変更されても計算可能
である。繊維に凹凸や孔が存在したり、繊維が粉砕され
た破片や微粉末が混じっているとこの理論比表面積より
大きい値となる。この比表面積をこの理論比表面積より
小さくすることは理論的には不可能であることは、容易
に理解され得ることである。

【００２７】さらに黒鉛化気相成長炭素繊維を使用する
と、特定の充填密度において負極の電導度あるいは導電
性が高くなり、比表面積の著しく高い高導電性カーボン
ブラック例えばアセチレンブラック等の導電補助材料を
負極に添加する必要がなくなるので電池の安全性を著し
く向上させることができる。

【００２８】なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測
定することができる。

【００２９】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、そ
の平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜
２０、さらに好ましくは５〜１５である。前記黒鉛化気
相成長炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３０であると
この発明の目的を良く達成することができ、換言する
と、平均アスペクト比が３０を越えるとシート状の電極
に成形することができないという不都合を生じ、負極の
充填密度が低くなってしまい、負荷特性および安全性に
問題が生じる。また平均アスペクト比が２未満であると
比表面積が５ｍ² ／ｇより大きくなるという不都合を生
じる。

【００３０】前記平均アスペクト比が２〜３０である
と、前記黒鉛化気相成長炭素繊維同士の接触が良好に行
なわれ、電極自体の導電性が高くなる。前記導電性が高
くなると、負荷が大きいことにより大電流が流れても、
電極の集電体と電極表面との電位差が大きくならず、す
なわち電極の芯部から電極の表面まで均一に充放電可能
になり、充放電容量が増加する。よって高い電流値での
充放電においても高い容量を示す非水電解液系二次電池
を提供することができる。

【００３１】前記平均アスペクト比が２未満であると、
接触抵抗が大きくなって導電性は下がる。また前記平均
アスペクト比が３０を越えると電極内の充填密度が低下
して導電性は下がる。前記平均アスペクト比が２未満あ
るいは３０を越える場合には導電性が下がるので、電池
性能が低下してしまう。従来、導電性を高くするには前
記導電補助材料を添加しなければならなかったが、前記
平均アスペクト比が２〜３０であると電極自体の導電性
が高くなるので、前記導電補助材料を添加する必要がな
く、しかもより安全な非水電解液系二次電池を提供する
ことができる。

【００３２】黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平
均直径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍで
あると、負極を形成するために黒鉛化気相成長炭素繊維
をバインダーとともに有機溶媒に分散する際、その分散
が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。前記
繊維同士の接触が容易になることによって、特定の充填
密度で形成された前記負極の導電性ないし電導度は高く
なり、カーボンブラック例えばアセチレンブラック等の
導電補助材料を添加する必要がないばかりか、他の黒鉛
材料に導電補助材を添加したものより導電性が高くな
り、しかも導電補助剤添加による比表面積の増加もな
く、それらの両方の効果により、より安全な非水電解液
系二次電池を提供することができる。

【００３３】なお、前記黒鉛化気相成長炭素繊維の平均
アスペクト比は、前記黒鉛化気相成長炭素繊維を電子顕
微鏡写真に撮り、電子顕微鏡写真を観察し、電子顕微鏡
写真に写された前記黒鉛化気相成長炭素繊維から１，０
００のサンプルを無作為に選択し、選択した前記黒鉛化
気相成長炭素繊維をチューブ状の形態と仮定して、選択
した前記黒鉛化気相成長炭素繊維の長さおよび直径を測
定し、その長さと直径とから各黒鉛化気相成長炭素繊維
のアスペクト比とし、１，０００のサンプルについての
アスペクト比を平均することにより、求められ、前記黒
鉛化気相成長炭素繊維の平均直径は、選択した前記黒鉛
化気相成長炭素繊維の直径を測定し、１，０００のサン
プルについての直径を平均することにより、求められ
る。

【００３４】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、高
度に発達した黒鉛構造を有し、多数の六員環パターンの
黒鉛網面の発達度合いの点から、黒鉛網面間距離（ｄ
_oo2 ）すなわち隣接する網面間の距離は通常大きくとも
０．３３８ｎｍ、好ましくは、大きくとも０．３３７ｎ
ｍ、更に好ましくは、０．３３５５〜０．３３６５ｎｍ
である。

【００３５】また、この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維
は、その黒鉛網面が積層した厚さすなわち黒鉛結晶子の
厚さ（Ｌ_c ）が通常小さくとも４０ｎｍ、好ましくは小
さくとも６０ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎｍ
である。

【００３６】Ｘ線回折によるＬ_c の測定は、その値が１
００ｎｍ以上のものは、測定値に信頼性がないと言われ
ており、また他に常用できる測定方法もないので、上限
値を定めることはできない。しかし、その値が対象の炭
素１個の大きさを越えることがなく、年輪構造の気相成
長炭素繊維の場合は繊維の半径を越えることがあり得な
いことは容易に理解される。

【００３７】前記黒鉛化気相成長炭素繊維の中でも、黒
鉛網面間距離が０．３３８ｎｍを越え、あるいは黒鉛結
晶子の厚さが４０ｎｍ未満であると、リチウムイオン二
次電池の場合、リチウムカチオンのインターカーレーシ
ョンが十分に行われず、リチウムイオン二次電池用負極
として使用することが不適当になることがある。

【００３８】尚、黒鉛網面間距離および黒鉛結晶子の厚
さは、「炭素技術Ｉ」（科学技術社出版、１９７０年発
行）の第５５頁に記載の、日本学術振興会により定めら
れた学振法により測定可能である。

【００３９】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、電
子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましいスピン
密度が大きくとも８×１０¹⁸spins/g 、さらに好ましく
は大きくとも７×１０¹⁸spins/g である。

【００４０】このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法
により測定することができる。

【００４１】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、次
のようにして好適に製造することができる。

【００４２】すなわち、この発明の黒鉛化気相成長炭素
繊維は、所定の形態を有する黒鉛化気相成長炭素繊維
を、ハイブリダイザー等の装置を利用して高衝撃力をも
って繊維を破断すること、あるいは静水圧等方加圧装置
を利用して加圧圧縮すること等により製造されることが
できる。

【００４３】ここで前記所定の形態を有する黒鉛化気相
成長炭素繊維は、気相成長炭素繊維を黒鉛化処理するこ
とにより得ることができる。

【００４４】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。

【００４５】具体的には、特開昭５２−１０７３２０
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号、特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方法に
より、気相成長炭素繊維を製造することができる。

【００４６】前記黒鉛化処理は、前記気相成長炭素繊維
を２，０００℃以上、好ましくは２，０００℃〜３，０
００℃の範囲に加熱処理することにより、行なわれる。

【００４７】ただし、その直径が７０ｎｍ以下の前記気
相成長炭素繊維は、上記条件で生成した段階で、充分黒
鉛状になっている場合があり、その場合には前記黒鉛化
処理である加熱処理をすることなく、前記気相成長炭素
繊維を黒鉛化気相成長炭素繊維として負極に採用するこ
とができる。

【００４８】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常５分以上であ
る。

【００４９】(1-2) バインダー 前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンおよび
ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂、ポリ
エチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンま
たはこれらの共重合体などを挙げることができる。

【００５０】(1-3) 集電体 前記集電体は、電池用電極の支持体としての機能、耐薬
品性、電気化学的安定性および導電性機能を有する素材
が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄などの金属で
形成される。集電体として好ましい金属は銅およびアル
ミニウムである。通常、負極の集電体としてより好まし
い金属は銅であり、正極の集電体としてより好ましい金
属はアルミニウムである。集電体の形態は、二次電池の
形態に応じて適宜に決定されるが、通常薄いシートであ
る。

【００５１】(1-4) 負極の製造方法 本発明に係る非水電解液系二次電池における負極の製造
方法は、まず、負極活物質としての黒鉛化気相成長炭素
繊維を、前記バインダーとともに溶媒に分散する。そし
て、この分散液を集電体の表面に塗布する。そして、こ
れを乾燥した後、加圧処理する。このようにして、集電
体表面に負極活物質層を形成してなる成形体、すなわち
黒鉛化気相成長炭素繊維を加圧成形して得られた加圧成
形体を負極として用いる。

【００５２】前記溶媒としては、極性有機溶媒、特に非
水性極性溶媒が好適であり、たとえばＮ−メチル−２−
ピロリドンが好適である。この溶媒によって、前記分散
液の粘度は２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６
０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓと
なるように調節される。

【００５３】前記集電体に前記分散液を塗布する場合、
活物質層の厚みおよび塗布面積等については、二次電池
の規模に応じて適宜に決定され、分散液の塗布方法とし
ては、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付け
塗装等適宜の手段が採用される。

【００５４】前記集電体に前記分散液を塗布した後、塗
布面を乾燥する。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が高くとも１００ｐｐｍ、好ましくは高くとも８０
ｐｐｍ、更に好ましくは高くとも５０ｐｐｍに調整され
た脱酸素雰囲気にするのが好ましい。上記脱酸素雰囲気
下では、高温度下における乾燥においても集電体の酸化
を抑制することができるという点で好ましい。上記脱酸
素雰囲気下での乾燥時間としては、通常５〜６０分であ
り、好ましくは１０〜４０分である。また、乾燥温度と
しては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１
６０℃である。

【００５５】前記分散液を塗布、乾燥した集電体は、更
に加圧処理される。加圧処理装置としては、たとえばプ
レス機、ロールプレス機などの装置が利用される。加圧
処理装置としてロールプレス機を用いる場合は、集電体
の表面に形成された負極活物質層の厚さに対して４０〜
６０％減のクリアランスでもってプレスするのが良い。

【００５６】前記加圧成形体の充填密度は、１．２〜
２．０ｇ／ｃｍ³ であり、好ましい充填密度は１．４〜
２．０ｇ／ｃｍ³ であり、更に好ましくは１．５〜１．
８ｇ／ｃｍ³ である。前記加圧成形体の充填密度が１．
２ｇ／ｃｍ³ を下回ると、電極の導電性が低下し、本発
明の二次電池における負荷特性及び安全性の効果を十分
に奏することができない。一方、１．２〜２．０ｇ／ｃ
ｍ³ であると、この発明の目的を良く達成することがで
きる。

【００５７】本発明における負極活物質層は、前記バイ
ンダーによって互いに接合された前記黒鉛化気相成長炭
素繊維を含有する。そして負極活物質層中の黒鉛化気相
成長炭素繊維の含有割合は、負極活物質層の全体重量を
１００として、通常８５〜９７重量％、好ましくは８７
〜９５重量％である。

【００５８】（２）正極 本発明に係る非水電解液系二次電池における正極は、リ
チウム含有複合酸化物を有してなる。好ましい正極は、
リチウム含有複合酸化物および導電性無機物質をバイン
ダーに分散してなる活物質層を、集電体の表面に被覆し
て形成される。

【００５９】前記リチウム含有複合酸化物としては、第
３Ｂ族金属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属及び第８族金
属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、
リチウムとを有するリチウム含有複合酸化物を挙げるこ
とができる。好適なリチウム含有複合酸化物としては、
下記一般式で表されるリチウム複合酸化物及びＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ よりなる群から選択される少なくとも一種を挙げ
ることができる。

【００６０】ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （ただし、前記式中、Ｍはアルミニウム、マンガン、ク
ロム、コバルト及び鉄を示し、Ｘは０、１及び０〜１の
間の任意の値を示す。） 更に好ましいリチウム含有複合酸化物としては、例え
ば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ₂ ）などを挙げることができる。前記リチウム
含有複合酸化物はその一種を単独で使用することもでき
るし、またそれら二種以上を併用することもできる。

【００６１】前記導電性無機物質としては、たとえばア
セチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラックイン
ターナショナル社製のケッチェンブラックと呼ばれるカ
ーボンブラック、気相成長炭素繊維等を挙げることがで
きる。

【００６２】前記バインダーおよび前記集電体として
は、負極を形成する場合に使用されるものと同様のもの
を挙げることができる。なお、正極に使用されるものと
負極に使用されるものとは、互いにその種類が相違して
も同じであっても良い。

【００６３】本発明の非水電解液系二次電池の正極の製
造方法は、まず、正極活物質としてのリチウム含有複合
酸化物および導電性無機物質を、バインダーとともに溶
媒に分散する。そして、この分散液を集電体の表面に塗
布する。そして、これを乾燥した後、加圧処理する。正
極の形状については特に制限がない。

【００６４】前記溶媒としては、負極を形成する場合に
使用されるものと同様のものを挙げることができる。た
とえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。このよ
うな溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を分散するにあ
たり、前記リチウム含有複合酸化物の溶媒に対する割合
は、通常、５０〜７０重量％であり好ましくは５５〜６
５％である。なお、正極に使用されるものと負極に使用
されるものとは、互いにその種類が相違しても同じであ
っても良い。

【００６５】前記集電体に前記分散液を塗布する場合
の、活物質層の厚みおよび塗布面積、分散液の塗布方
法、塗布後の乾燥方法、加圧処理方法等も、負極を形成
する場合と同様である。

【００６６】本発明における正極の活物質層は、前記リ
チウム含有複合酸化物および前記導電性無機物質と、前
記バインダーとを含有する。そして、正極の活物質層の
全体重量を１００として、前記リチウム含有複合酸化物
の含有割合は、通常８０〜９５重量％、好ましくは８５
〜９２重量％であり、導電性無機物質の含有割合は、通
常１５〜３重量％、好ましくは８〜４重量％である。

【００６７】前記分散液を塗布する集電体は、通常の場
合金属シートが採用され、好ましくはアルミニウムシー
トが採用される。

【００６８】前記乾燥方法については特に制限がなく、
状況に応じて適宜の方法を採用することができる。

【００６９】本発明の正極の加圧処理における充填密度
は、２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは２．５〜
３．３ｇ／ｃｍ³ となるように、加圧成形処理されるの
が望ましい。

【００７０】（３）二次電池の製造方法 本発明に係る非水電解液系二次電池は、負極、正極およ
び非水電解液を用いて製造することができる。

【００７１】前記非水電解液は、リチウム塩を含有す
る。リチウム塩の濃度は、通常０．８〜２．０モル／リ
ットルであり、好ましくは１〜１．８モル／リットルで
あり、更に好ましくは１〜１．６モル／リットルであ
る。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合には、こ
の発明の目的を良く達成することができ、高温度下ある
いは低温度下でのサイクル特性に優れるという利点が生
じる。

【００７２】前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ などを挙げることができ、これらはその一種を単独
で使用することもできるし、これらの二種以上を併用す
ることもできる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰ
Ｆ₆ である。

【００７３】前記非水電解液の溶媒は、環状カーボネー
トと鎖状カーボネートとの混合溶媒である。

【００７４】前記環状カーボネートとしては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどが挙げられ、１種単独または２種以上を混
合して用いることができる。また前記鎖状カーボネート
としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートなどが挙げられ、１種単
独または２種以上を混合して用いることができる。２種
以上のカーボネートの組み合わせとして、例えば、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートなどを挙げること
ができる。

【００７５】なお、これら混合溶媒には、この発明の目
的を阻害しない範囲で、他の添加物が添加されていても
良い。

【００７６】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカー
ボネート＝２〜５：０．５〜３．０：２．５〜７．５
（容積比）が好ましい。エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる３
種混合溶媒を採用する場合、これらの混合比率として
は、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：
ジメチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７（容積
比）が好ましい。

【００７７】前記非水電解液の溶媒の成分が３種類以上
の場合、この発明の目的を良く達成することができ、低
温度下でもイオン導電性が高いという利点が生じる。

【００７８】本発明に係る非水電解液系二次電池におい
ては、負極の設計容量が正極の設計容量よりも大きくな
るように調整されてなる。前記設計容量は、例えば、所
定の充電電圧範囲における活物質の単位重量あたりの初
回充電容量と集電体に塗工された活物質量とから求めら
れる。前記充電容量は、例えば対極と参照極とを共に金
属リチウムとした三極式セルを使用し、一定の電流を流
すことによって変化する電圧を時間と共に連続的に記録
することによって求めることができる。前記充電容量は
所定電圧に達するまでの充電量である。前記三極式セル
において、作用極に気相成長炭素繊維負極を使用した時
のスタート時の電圧は３Ｖであり、充電（作用極から対
極に電流を流す）が進行すると共に０Ｖに向かって低下
していく。作用極に正極を使用した時、スタート時の電
圧は金属リチウムと正極材料との電位差であり、充電
（電流を対極から作用極に流す）と共に電圧は上昇して
いく。前記所定電圧は、気相成長炭素繊維負極では０Ｖ
であり、正極では、電解液の分解が起こらずまた正極活
物質の非可逆的な構造破壊が起こらない範囲で設定され
る。例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ では４．２〜４．３Ｖ、好ま
しくは４．２Ｖであり、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂ で
は４．１〜４．２Ｖ、好ましくは４．１Ｖである。ま
た、負極の設計容量は、負極活物質の黒鉛化が完全な場
合は、負極中の炭素の単位重量当たりの容量で示される
理論容量すなわち３７２ｍＡ／ｇとすることができる
が、負極活物質の黒鉛化が完全でない場合は、１０ｍＡ
／ｇ以下の低電流で、かつ所定のカットオフ電圧で容量
を測定して負極の設計容量を定める。

【００７９】なお、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
₂ ）を正極活物質に採用した場合、その非水電解液の溶
媒を、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶
媒とすることにより、１サイクル目の充放電効率を５０
〜７０％に抑制し、放電容量の劣化の少ない非水電解液
系二次電池にすることができる。

【００８０】さらに、この非水電解液系二次電池におい
ては、充電時のカットオフ電圧を４．１Ｖに制限する
と、より長寿命の非水電解液系二次電池を得ることもで
きる。充電時のカットオフ電圧とは充電時における電圧
の上限値である。

【００８１】本発明に係る非水電解液系二次電池として
は、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。

【００８２】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製される。

【００８３】前記負極および正極を、多孔質ポリプロピ
レンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
る。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リ
ード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガ
スケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を
溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正
極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、
円筒型二次電池が得られる。

【００８４】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製することがで
きる。

【００８５】

【実施例】

（実施例１） （１）負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の製造 平均直径２μｍおよび平均長さ５０μｍの気相成長炭素
繊維を、アルゴンガス雰囲気下に２，８００℃に３０分
かけて黒鉛化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造した。

【００８６】この黒鉛化気相成長炭素繊維４０ｇをハイ
ブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）
に装填して、４，０００ｒｐｍ（周速５０ｍ／ｓ）にて
２分間高衝撃処理をした。 切断後の黒鉛化気相成長炭
素繊維は、その比表面積は１．４ｍ² ／ｇであり、その
平均アスペクト比は１２であり、平均直径は２μｍであ
り、黒鉛網面間距離（ｄ_oo2 ）は０．３３６１ｎｍであ
り、その黒鉛結晶子の厚さ（Ｌ_c ）は１３０ｎｍであっ
た。この切断後の黒鉛化気相成長炭素繊維は、この発明
の負極用黒鉛化気相成長炭素繊維であり、その比表面積
およびアスペクト比を表１に示した。

【００８７】（２）円筒型電池 以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に前記（１）の負極用黒鉛化気相成長炭素繊維２７０ｇ
を加え、超音波分散機で十分に分散した。得られた分散
液を銅製シート（厚み１０μｍ、縦３ｍ、横２００ｍ
ｍ）に塗布し、乾燥後に電極をプレス機で加圧成形し
た。成形後、幅３９ｍｍ、長さ４５０ｍｍにカットし、
厚さと重量とを測定することにより電極の充填密度を測
定したところ、１．６０ｇ／ｃｍ³ であった。これを負
極とした。この負極の充填密度を表１に示した。

【００８８】正極を以下のようにして作製した。すなわ
ち、ＰＶＤＦ２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３５
０ミリリットル中に溶解して溶液を得た。

【００８９】次に、ＬｉＣｏＯ₂ ４４５ｇと、人造黒鉛
２０ｇと、アセチレンブラック１５ｇとをボールミル中
に入れて混合し、混合物を得た。

【００９０】前記混合物と前記溶液とを混合し、超音波
分散機により十分に分散させて分散液を得た。

【００９１】前記分散液をアルミニウムシート（厚さ２
０μｍ）に塗布した。このときの塗布面積は３００×１
５ｃｍであった。

【００９２】塗布後、電極をプレス機で加圧成形して、
加圧成形体を得た。成形後、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍ
ｍにカットし、厚さと重量とを測定することにより電極
の充填密度を測定したところ、３．１ｇ／ｃｍ³ であっ
た。これを正極とした。

【００９３】以下のようにして非水電解液系二次電池を
作製した。前記正極および前記負極を、多孔質ポリプロ
ピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
た。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍ
の円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接し
た。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してな
る正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶
内に、ＬｉＰＦ₆ を１．２モルの濃度になるようにエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶
媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／２）に溶解
してなる電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開
口部にかしめた。これにより、円筒型非水電解液系二次
電池が得られた。この非水電解液系二次電池の（負極設
計容量／正極設計容量）の値を１．２に調整し、その値
を表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】（３）円筒型二次電池の釘刺し試験 ８００ｍＡの電流で４．１Ｖまで充電をした円筒型二次
電池の側面に、長さ３５ｍｍ、直径３ｍｍの釘を５０ｍ
ｍ／分の速度で貫通させた。その結果を表２に示した。

【００９６】

【表２】

【００９７】（４）各電流値での充放電試験 充放電電圧２．５〜４．１Ｖの範囲で、それぞれ８００
ｍＡ、１６００ｍＡ、２４００ｍＡ、３２００ｍＡの電
流値での充放電試験を行なった。その結果を表３及び図
１に示した。

【００９８】

【表３】

【００９９】（実施例２） （１）負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の製造 前記実施例１で使用されたのと同じ切断前の黒鉛化気相
成長炭素繊維３０ｇを静水圧等方加圧装置で１，０００
ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧力で加圧した。

【０１００】加圧後の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その
比表面積は２．４ｍ² ／ｇであり、その平均アスペクト
比は８であり、平均直径は２μｍであり、黒鉛網面間距
離（ｄ_oo2 ）は０．３３６１ｎｍであり、その黒鉛結晶
子の厚さ（Ｌ_c ）は１３０ｎｍであった。この加圧後の
黒鉛化気相成長炭素繊維は、この発明の負極用黒鉛化気
相成長炭素繊維であり、その比表面積およびアスペクト
比を表１に示した。

【０１０１】（２）円筒型電池 前記実施例１におけるのとほぼ同様にして負極を作製し
た。負極の充填密度は１．８０ｇ／ｃｍ³ であった。こ
の負極の充填密度を表１に示した。

【０１０２】ＬｉＣｏＯ₂ の代わりにＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を
使用し、充填密度を２．９ｇ／ｃｍ³ にした以外は前記
実施例１におけるのと同様にして正極を作製した。

【０１０３】前記負極、正極および前記実施例１におけ
るのと同様の電解液を使用して、前記実施例１における
のと同様にして円筒型非水電解液系二次電池を作製し
た。この非水電解液系二次電池の（負極設計容量／正極
設計容量）の値を１．１に調整し、その値を表１に示し
た。

【０１０４】前記実施例１におけるのと同様にして釘刺
し試験と充放電試験を行なった。その結果を表２、表３
及び図１に示した。

【０１０５】（比較例１） （１）負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の製造 平均直径４μｍおよび平均長さ５０μｍの気相成長炭素
繊維を、アルゴンガス雰囲気下に２，８００℃に３０分
かけて黒鉛化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造した。

【０１０６】この黒鉛化気相成長炭素繊維４０ｇをハイ
ブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）
に装填して、８，０００ｒｐｍ（周速１００ｍ／ｓ）に
て１０分間高衝撃処理をした。

【０１０７】切断後の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その
比表面積は７．０ｍ² ／ｇであり、その平均アスペクト
比は１．２であり、平均直径は４μｍであり、黒鉛網面
間距離（ｄ_oo2 ）は０．３３７０ｎｍであり、その黒鉛
結晶子の厚さ（Ｌ_c ）は６０ｎｍであった。この切断後
の黒鉛化気相成長炭素繊維の比表面積およびアスペクト
比を表１に示した。

【０１０８】（２）円筒型電池 前記実施例１におけるのとほぼ同様にして負極を作製し
た。負極の充填密度は１．１ｇ／ｃｍ³ であった。この
負極の充填密度を表１に示した。

【０１０９】前記負極および前記実施例１におけるのと
同様の正極および電解液を使用して、前記実施例１にお
けるのと同様にして円筒型非水電解液系二次電池を作製
した。この非水電解液系二次電池の（負極設計容量／正
極設計容量）の値を１．１に調整し、その値を表１に示
した。

【０１１０】前記実施例１におけるのと同様にして釘刺
し試験と充放電試験を行なった。その結果を表２、表３
及び図１に示した。

【０１１１】（比較例２）前記比較例１における負極の
充填密度を０．９ｇ／ｃｍ³ とし、非水電解液系二次電
池の（負極設計容量／正極設計容量）の値を０．６に調
整した以外は比較例１と同様に円筒型非水電解液系二次
電池を作製した。

【０１１２】比較例２における切断後の黒鉛化気相成長
炭素繊維の比表面積およびアスペクト比を表１に示し
た。

【０１１３】比較例２における負極の充填密度および
（負極設計容量／正極設計容量）の値を表１に示した。

【０１１４】前記比較例１におけるのと同様にして釘刺
し試験を行なった。その結果を表２に示した。

【０１１５】（比較例３）前記実施例１における黒鉛化
気相成長炭素繊維の代わりに、平均粒径６μｍの黒鉛化
メソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと示す場
合がある）とアセチレンブラック（以下、ＡＢと示す場
合がある）の混合物（重量比でＭＣＭＢ：ＡＢ＝８０：
１０）を使用した以外は実施例１と同様に円筒型非水電
解液系二次電池を作製した。前記混合物の比表面積は
６．０ｍ² ／ｇであり、負極の充填密度は１．１ｇ／ｃ
ｍ³ であり、非水電解液系二次電池の（負極設計容量／
正極設計容量）の値は０．８であった。

【０１１６】比較例３における前記混合物の比表面積、
負極の充填密度および（負極設計容量／正極設計容量）
の値を表１に示した。

【０１１７】前記実施例１におけるのと同様にして釘刺
し試験を行なった。その結果を表２に示した。

【０１１８】（比較例４）前記実施例１における黒鉛化
気相成長炭素繊維の代わりに、平均粒径６μｍの黒鉛化
メソカーボンマイクロビーズを使用した以外は実施例１
と同様に円筒型非水電解液系二次電池を作製した。

【０１１９】前記実施例１におけるのと同様にして充放
電試験を行なった。その結果を表３及び図１に示した。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、前記混合溶媒として、
低沸点のジメチルカーボネート（略号；ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（略号ｌ；ＤＥＣ）等の鎖状カーボネ
ートを採用した場合に生じる可能性がある溶媒の分解反
応が抑制されるから、電池が破裂して発火するという危
険がない、安全性の高い非水電解液系二次電池が提供さ
れる。

【０１２１】又、本発明の非水電解液系二次電池は、電
極自体の導電性が高く、サイクル特性に優れ、かつ、よ
り高い電流値での充放電においても高い容量を示し、且
つ寿命も長い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、例１、２、３及び６で得られた充放
電試験における、電流値と放電容量の関係を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであ
   り、かつ平均アスペクト比が２〜３０である黒鉛化気相
   成長炭素繊維を加圧成形して得られ、且つ充填密度が
   １．２〜２．０ｇ／cm³ であるように加圧成形された加
   圧成形体を有する負極と、リチウム含有複合酸化物を有
   してなる正極と、環状カーボネートおよび鎖状カーボネ
   ートの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを
   有することを特徴とする非水電解液系二次電池。
2. 【請求項２】 前記リチウム含有複合酸化物が、第３Ｂ
   族金属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属、および第８族金
   属よりなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
   リチウムとを有する複合酸化物である前記請求項１に記
   載の非水電解液系二次電池。
3. 【請求項３】 前記リチウム含有複合酸化物が、下記一
   般式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物およびＬｉＭ
   ｎ₂ Ｏ₄ よりなる群から選択される少なくとも１種であ
   る前記請求項１に記載の非水電解液系二次電池。 ＬｉＮｉ_1-X Ｍ_X Ｏ₂ ・・・（Ｉ） （但し、前記式中、Ｍは、アルミニウム、マンガン、ク
   ロム、コバルト、および鉄を示し、Ｘは０、１、および
   ０〜１の間の任意の数を示す。）
4. 【請求項４】 比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであ
   り、かつ平均アスペクト比が２〜３０である黒鉛化気相
   成長炭素繊維により形成された負極と、リチウム含有複
   合酸化物を有してなる正極と、環状カーボネートおよび
   鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解してな
   る電解液とを備え、前記負極の設計容量が、前記正極の
   設計容量よりも大きいことを特徴とする非水電解液系二
   次電池。
5. 【請求項５】 前記正極の設計容量に対する前記負極の
   設計容量が１を超え、かつ１．６以下である前記請求項
   ４に記載の非水電解液系二次電池。
6. 【請求項６】 前記リチウム含有複合酸化物が、第３Ｂ
   族金属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属、および第８族金
   属よりなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
   リチウムとを有する複合酸化物である前記請求項４に記
   載の非水電解液系二次電池。
7. 【請求項７】 前記リチウム含有複合酸化物が、下記一
   般式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物およびＬｉＭ
   ｎ₂ Ｏ₄ よりなる群から選択される少なくとも１種であ
   る前記請求項４に記載の非水電解液系二次電池。 ＬｉＮｉ_1-X Ｍ_X Ｏ₂ ・・・（Ｉ） （但し、前記式中、Ｍは、アルミニウム、マンガン、ク
   ロム、コバルト、および鉄を示し、Ｘは０、１、および
   ０〜１の間の任意の数を示す。）