JPH10192709A - マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 - Google Patents

マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水
素化可能な前駆体を触媒的に水素化して、１，４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランとするための改善
された触媒を提供すること。 【解決手段】 本発明によれば、炭素担体上の、パラジ
ウム、銀、レニウム、および鉄から本質的になる触媒が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸、無水
マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化し
て１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランと
するための、改善された触媒に関する。この触媒は、炭
素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、およ
び鉄を含有する。マレイン酸、無水マレイン酸、または
他の水素化可能な前駆体を水素化して１，４−ブタンジ
オールおよびテトラヒドロフランとするためのプロセス
におけるこの触媒の使用は、反応生成物に対しての全体
としての活性が高いことによって、そして１，４−ブタ
ンジオールの収率が高く、副生成物γ−ブチロラクトン
の形成が最小限であることによって特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸
および関連した化合物の接触水素化により得られること
は周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および
合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの化学
製品およびプラスチックの製造において重要な中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニル
ピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマーお
よびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そし
て塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもある。
１，４−ブタンジオール(１，４−ブチレングリコール
としても知られている)は、溶媒、湿潤剤、可塑剤およ
び薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマーのた
めの架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体
として有用であり、そしてテレフタレートプラスチック
の製造に用いられる。
【０００３】本発明において特に重要なのは、無水マレ
イン酸、マレイン酸および関連した化合物を水素化し
て、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および
１，４−ブタンジオールとするのに有用な、炭素担体に
担持されたパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む
水素化触媒である。
【０００４】英国特許第1,534,232号は、炭素担体に担
持された、パラジウムおよびレニウムからなる水素化触
媒を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水
素化を教示している。米国特許第4,550,185号および同
第4,609,636号は、炭素担体に担持された、パラジウム
およびレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン
酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を
水素化することによって、テトラヒドロフランおよび
１，４−ブタンジオールを製造するプロセスを教示して
いる。ここでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パ
ラジウム結晶サイズが約１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、そ
して平均レニウム結晶サイズが２.５ｎｍ未満である微
結晶の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担
体上にパラジウム種を析出および還元し、その後、パラ
ジウムが含浸した炭素担体上に、レニウム種を析出およ
び還元することによって特徴付けられる。
【０００５】米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担
持された、レニウム、パラジウム、およびパラジウムと
合金化し得る少なくとも１つの他の金属を含有する触媒
を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を接触水素
化して、対応するアルコールおよび／またはカルボン酸
エステルとするためのプロセスを教示している。パラジ
ウムと合金化し得る好ましい金属は銀であるが、金、
銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウ
ム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム、および白金も教
示される。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウム
と銀とを同時に析出させ、その後、高温(６００℃)加熱
処理することによって特徴付けられる。次いで、パラジ
ウム／合金金属が含浸した炭素担体上にレニウムを析出
させる。次いで、得られた触媒を還元する。
【０００６】ＷＯ92/02298は、担体に担持された、パラ
ジウムおよびレニウム、ならびにロジウム、コバルト、
白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリ
ウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミ
ウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、
金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウ
ム、およびニオブからなる群から選択される１つ以上の
金属を含む水素化触媒を開示している。
【０００７】一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体の水素化において、上述の
触媒は、１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフ
ランおよびγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
４−ブタンジオール生成を最大化し、かつγ-ブチロラ
クトン生成を最小化するプロセスおよび触媒である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素担体上に
パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む触媒であ
り、そして水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと接触
させて、触媒的に水素化する工程を包含する、１，４−
ブタンジオールを生成するプロセスにおけるこの触媒の
使用である。
【００１０】本発明の他の実施態様は、１，４−ブタン
ジオールを生成するためのこのような触媒を生成する方
法であって、この方法は、 (i)炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する
工程； (ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭
素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程に
よる、含浸工程； (iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥し
て溶媒を除去する工程；および (iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０
℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工
程、を包含する。
【００１１】本発明の触媒は、炭素担体上の、パラジウ
ム、銀、レニウム、および鉄から本質的になる。
【００１２】１つの実施態様において、上記触媒は、約
０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.１から
約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量％の間
のレニウム、および約０.１から約５重量％の間の鉄を
含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％の間の
パラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重
量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の
間の鉄を含む。
【００１３】本発明の、１，４−ブタンジオールを生成
するプロセスは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガ
ス、および炭素担体上に担持されるパラジウム、銀、レ
ニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて、触媒
的に水素化する工程を包含する。
【００１４】１つの実施態様において、上記水素化可能
な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク
酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合
物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能
な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロ
ラクトンの少なくとも１つである。
【００１５】さらに他の実施態様において、上記触媒
は、約０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.
１から約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量
％の間のレニウム、および約０.１から約５重量％の間
の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％
の間のパラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５か
ら９重量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重
量％の間の鉄を含む。
【００１６】さらに他の実施態様において、水素と水素
化可能な前駆体との比は、約５：１から約１０００：１
の間である。
【００１７】さらに他の実施態様において、上記水素含
有ガスの圧力は、約２０気圧から４００気圧の間であ
る。
【００１８】さらに他の実施態様において、上記接触時
間は、約０.１分から２０時間の間である。
【００１９】本発明の、１，４−ブタンジオールを生成
するための触媒を生成する方法は、(i)炭素担体を酸化
剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；(ii)パラジウ
ム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触
させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工
程；(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾
燥して溶媒を除去する工程；および(iv)還元条件下で、
周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度ま
で、含浸された炭素担体を加熱する工程、を包含する。
【００２０】１つの実施態様において、上記炭素担体
を、パラジウム、銀、レニウム、および鉄の前記金属源
で含浸する工程とほぼ同時に、該炭素担体を酸化剤と接
触させる。
【００２１】他の実施態様において、上記酸化剤は、硝
酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択され
る。
【００２２】さらに他の実施態様において、工程(iv)の
後、上記触媒を、水素化可能な前駆体および水素と接触
させ、周囲温度から約４０℃と約２５０℃との間の温度
にまで加熱する。
【００２３】さらに他の実施態様において、上記水素化
可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から
選択される。
【００２４】本発明の、テトラヒドロフラン、および
１，４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化
可能な前駆体を、炭素担体に担持された、パラジウム、
銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて
触媒的に水素化する工程を包含し、上記触媒は、(i)炭
素担体を、酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工
程；(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源
に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工
程による、含浸工程；(iii)各含浸工程の後に、含浸さ
れた炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および(i
v)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃
との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工
程、によって調製される。
【００２５】１つの実施態様において、上記水素化可能
な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク
酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合
物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能
な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロ
ラクトンのうちの少なくとも１つである。
【００２６】さらに他の実施態様において、上記触媒
は、約０.１から約２０重量％のパラジウム、約０.１か
ら約２０重量％の銀、約０.１から約２０重量％のレニ
ウム、および約０.１から約５重量％の鉄を含み、好適
には、上記触媒は、約２から４重量％のパラジウム、約
２から４重量％の銀、約５〜９重量％のレニウム、およ
び約０.２から０.６重量％の鉄を含む。
【００２７】さらにの実施態様において、水素の水素化
可能な前駆体に対する比は、約５：１から約１０００：
１の間である。
【００２８】さらにの実施態様において、上記水素含有
ガスの圧力は約２０から４００気圧の間である。
【００２９】さらにの実施態様において、上記接触時間
は、約０.１分から２０時間の間である。
【００３０】さらにの実施態様において、上記酸化剤
は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選
択される。
【００３１】
【発明の実施の形態】水素化可能な前駆体の水素化にお
いて、炭素担体に担持された、パラジウム、レニウム、
銀、および鉄を含む触媒を用いることによって、高い収
率の１，４−ブタンジオールおよび低い収率のテトラヒ
ドロフランを与え、γ−ブチロラクトンの形成が最少化
される。
【００３２】(反応物)本発明のプロセスにおいては、少
なくとも１つの水素化可能な前駆体が、触媒の存在下で
水素含有ガスと反応する。本明細書中で用いられる「水
素化可能な前駆体」は、水素化されると１，４−ブタン
ジオールを生成する、任意のカルボン酸、またはそれら
の無水物、カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれ
らの混合物である。代表的な水素化可能な前駆体には、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク
酸、コハク酸、コハク酸ジメチルなどのコハク酸エステ
ル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、γ
−ブチロラクトン、またはそれらの混合物が包含され
る。好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水
マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、またはそれらの
混合物である。
【００３３】最も好ましい、水素化可能な前駆体はマレ
イン酸である。マレイン酸は、典型的に、酸素含有ガス
中で触媒の存在下にて、ｎ-ブタンまたはベンゼンを反
応させ、気相においてｎ-ブタンまたはベンゼンを酸化
して無水マレイン酸とし、次いで、水でクエンチして無
水マレイン酸を回収し、水溶液中にマレイン酸を生成す
ることによって得られる。ｎ-ブタンまたはベンゼンの
酸化は、典型的に、約３００℃から６００℃の温度で、
かつ約０.５〜２０気圧(５０〜２０００ｋＰａ)の圧力
で行われる。
【００３４】典型的には、水素(Ｈ2)含有ガスは、希釈
ガスを含有しない、市販の純粋水素である。しかし、水
素含有ガスは、水素(Ｈ2)に加えて、窒素(Ｎ2)、任意の
気体状炭化水素(例えば、メタン)、および気体状炭素酸
化物(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素)も含有し得る。
【００３５】(触媒)本発明に用いられる触媒は、炭素担
体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄
を含有する。本発明に使用される炭素は、少なくとも２
００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５００ｍ2／ｇ
〜１５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３６】触媒組成物は、約０.１重量％〜約２０重
量％のパラジウム、好ましくは約２重量％〜約８重量％
のパラジウム、より好ましくは約２重量％〜約４重量％
のパラジウム；約０.１重量％〜約２０重量％の銀、好
ましくは約１重量％〜約８重量％の銀、より好ましくは
約２重量％〜約４重量％の銀；約０.１重量％〜約２０
重量％のレニウム、好ましくは約１重量％〜約１０重量
％のレニウム、より好ましくは約５重量％〜約９重量％
のレニウム；および約０.０１重量％〜約１０重量％の
鉄、好ましくは約０.１重量％〜約５重量％の鉄、より
好ましくは約０.２重量％〜約０.６重量％の鉄を含有す
る。パラジウムの銀に対する比率は、１０：１と１：１
０との間である。触媒組成物はまた、ＩＡ族、ＩＩＡ
族、およびVIII族から選択される一種または複数種の金
属を取り込むことによってさらに改変され得る。
【００３７】本発明の触媒は、炭素担体を酸化し(ただ
し、この処理工程は任意のものである)、続いて、パラ
ジウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１
つを含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含
浸工程で炭素担体を含浸することによって簡便に調製さ
れ得る。
【００３８】好ましくは、炭素担体は、金属の析出前
に、まず酸化剤に炭素担体を接触させることによって酸
化される。この手法により調製された触媒は、酸化され
ていない炭素担体で調製される触媒に比べて活性および
選択率において劇的な改善を示す。硝酸、過酸化水素、
次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素
酸、および酸素などの多くの酸化剤が、このプロセスに
おいて有効であり得る。液相の酸化剤が好ましい。上昇
させた温度における硝酸が、この手順において特に有効
であることが見いだされている。気相の酸化剤として
は、任意の酸素含有ガス(例えば、大気)が挙げられる。
気相の酸化剤を、約２００℃以上の温度で、かつ大気圧
付近またはそれ以上の圧力にて炭素担体に接触させる。
必要に応じて、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、
銀、金、銅、ロジウム、錫、コバルト、マンガン、ガリ
ウム、および白金などの１つ以上の金属を酸化剤と混合
し、その後、酸化剤による炭素担体の前処理の間に炭素
担体上に析出し得る。
【００３９】前述したように、本発明の触媒は、パラジ
ウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１つ
を含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含浸
工程で炭素担体を含浸することによって調製される。本
明細書中で用いられる場合、炭素担体の含浸とは、炭素
担体が充填され、染み込まされ(imbued)、浸透され、飽
和され、または被覆されることを意味する。含浸溶液
は、必要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補
助する錯化剤を含有し得る。含浸溶液はまた、必要に応
じて、炭素担体と接触する前にまたは接触する時点で(i
n situ)酸化剤と合わされ得る。各含浸工程後、触媒を
乾燥して、キャリア溶媒を除去する。乾燥温度は約８０
℃と約１５０℃との間である。
【００４０】パラジウム化合物、銀化合物、レニウム化
合物、および鉄化合物の溶液は、溶液中に担体材料を浸
漬または懸濁することにより、もしくは炭素上にその溶
液を噴霧することにより、炭素に付与することができ
る。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的には、
必要量のパラジウムを含む触媒生成物を与える量のパラ
ジウム化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合
物は、硝酸パラジウム、あるいは塩化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアミ
ンなどのパラジウム化合物であり得る。銀化合物を含有
する溶液は、典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物
を与える量の銀化合物を含有する水溶液である。パラジ
ウム化合物および銀化合物は、熱分解可能で、かつ金属
に還元可能であるべきである。レニウム化合物を含有す
る溶液は、典型的には、必要量のレニウムを含む触媒生
成物を与える量のレニウム化合物を含有する水溶液であ
る。レニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過
レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ
金属である。鉄化合物を含有する溶液は、典型的には、
必要量の鉄を含む触媒生成物を与える量の鉄化合物を含
有する水溶液である。鉄化合物は、典型的には、硝酸第
二鉄であるが、他の適切な鉄含有化合物には、酢酸第一
鉄、酢酸第二鉄、塩化第一鉄、フマル酸第一鉄、および
フマル酸第二鉄が含まれるが、これらに限定されること
はない。
【００４１】含浸溶液(または、複数の含浸溶液)は、必
要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補助する
ために、金属錯化剤を含み得る。含浸溶液にアセトニト
リルを添加することによって、単一の工程で、Ｐｄ、Ａ
ｇ、およびＲｅ化合物を添加することが可能となる。硝
酸または他の酸化剤もまた含浸溶液に添加され得る。
【００４２】パラジウム、銀、レニウム、および鉄で含
浸し、そして乾燥した後、触媒は、還元条件下、含浸し
た炭素担体を周囲温度(すなわち典型的には、室温)か
ら、約１２０℃と約３５０℃との間の温度、好ましくは
約１５０℃と約３００℃との間の温度まで加熱すること
によって活性化される。水素または水素と窒素との混合
物を、触媒と接触させて、接触還元に簡便に用い得る。
含浸された炭素担体の還元は、炭素担体がパラジウム、
銀、レニウム、および鉄で含浸された後に初めて還元さ
れる。複数の含浸工程および複数の乾燥を行う場合に
は、触媒の還元は最終的な乾燥の後に行う。
【００４３】本発明の触媒におけるパラジウムは、平均
微結晶サイズが１００オングストローム(１０ｎｍ)未満
の微結晶形態で存在する。より詳細には、本明細書にお
いて使用するような炭素担体に担持された、パラジウム
／銀／レニウムの新たに還元したサンプルを、Ｘ線回析
(ＸＲＤ)および走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)によっ
て分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子(すなわ
ち、パラジウムの粒子、パラジウムおよび銀の粒子、ま
たはパラジウムおよびレニウムの粒子)は、細かく分散
し、約５０オングストローム(５ｎｍ)未満の平均微結晶
サイズを有する。本明細書中で用いられるように、「粒
子サイズ分布」および「平均粒径」とは、本明細書にお
いて参考として援用されるJ.R. Anderson "Structure o
f Metal Catalysts"(Academic Press、1975)(358-359
頁)において定義されるものと同様とする。
【００４４】最後に、本明細書において記載される触媒
の調製は、米国特許第4,985,572号に教示されるよう
な、乾燥工程の間に除去せねばならない大量の過剰の水
を用いず、また高温度(すなわち、約６００℃)での処理
工程も採用しない。
【００４５】本明細書に記載の触媒調製の完了時には、
触媒中に鉄が存在する。しかし、触媒を還元条件に曝し
(例えば、マレイン酸の水素化の間)、次いで再度試験す
ると、鉄も鉄化合物も検出され得ない。しかし、触媒は
本明細書に記載のように、パラジウム、銀、レニウムを
なおも含有しているが、鉄化合物なしで調製される炭素
上に担持されたＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ触媒と比較して、マレ
イン酸を１，４−ブタンジオールとする水素化におい
て、より優れた結果をもたらす。
【００４６】(プロセス)このプロセスを行うための方法
は、水素化触媒の存在下で水素化可能な前駆体を水素含
有ガスと反応させる工程と、蒸留により反応生成物を回
収し、そして精製する工程とを包含する。
【００４７】本発明の液相水素化は、撹拌タンク反応器
または固定床反応器において、従来の装置および技術を
用いて行われ得る。単一または複数段階の反応器を使用
し得る。必要とされる触媒の量は広範に変化し、そし
て、反応器の大きさおよび設計、接触時間などの多くの
ファクターに依存する。
【００４８】水素含有ガスは、通常、他の反応物質に対
して化学量論的にかなり過剰な水素で、連続的に供給さ
れる。未反応の水素は、再循環流として反応器に戻され
得る。前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)は、希釈溶
液から最大溶解度レベル付近までの範囲の濃度、典型的
には約３０重量％〜約５０重量％の濃度で連続的に供給
される。
【００４９】好ましくは、水素化工程は、約５０℃〜３
５０℃の温度および約２０〜４００気圧の水素圧で、水
素と水素化可能な前駆体との比(Ｈ2／Ｐ)が５：１と１
０００：１との間で、０.１分〜２０時間の接触時間で
行われる。最大の１，４−ブタンジオールを生成するた
めの反応温度は約５０℃〜２５０℃、より好ましくは約
８０℃〜２００℃である。
【００５０】反応生成物である、１，４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、または
それらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離さ
れる。例えば、無水コハク酸またはコハク酸などの、少
量で形成される副生成物または未反応の供給物(feed)
は、必要に応じて水素化段階に戻される。γ−ブチロラ
クトンもまた、水素化反応器に再循環され得る。
【００５１】本発明のプロセスを用いて、より詳細には
本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸が単
純な反応で事実上定量的に変換される。達成される１，
４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率
は、約８０モル％以上、典型的に約９０モル％以上であ
り、収量の大部分が１，４−ブタンジオールである。反
応副生成物には、ｎ−ブタノール、ｎ−酪酸、ｎ−プロ
パノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、一酸化炭素、および二酸化炭素が包含され得る。し
かし、利用できない副生成物の形成はわずかである。
【００５２】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するために提
供される。
【００５３】(比較例Ａ) 炭素上に担持されたＰｄＡｇ
Ｒｅの調製 ４５ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃ
にまで希釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣ
ＥＣＡ １.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸し
た。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、８
０分間放置し、次いで、１３０℃にて３時間乾燥した。
この手順を３５分の放置時間および１６時間の乾燥時間
で繰り返した。
【００５４】３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重
量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量
％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)
を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣ
Ｌ４０を、Ｐｄ＋Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の
間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２時間放置
し、次いで１３０℃にて２時間乾燥した。
【００５５】４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸
を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、Ｐｄ
Ｒｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝
酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を３.５時間放置
し、次いで１３０℃にて６４時間乾燥させた。得られた
触媒は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.
１重量％ Ｒｅであった。
【００５６】(実施例１)炭素上に担持されたＰｄＡｇＲ
ｅＦｅの調製 ４５ｇの濃硝酸(７０重量％)、および１ｇの硝酸第二鉄
(Ｆｅ(ＮＯ3)3.９Ｈ2O)を脱イオン水で５０ｃｃまで希
釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣＥＣＡ
１.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸した。含浸の
間、時折フラスコを冷却した。混合物を、６５分放置
し、次いで、１３０℃にて２時間乾燥した。この手順
を、６５分の放置時間および２.４時間の乾燥時間で繰
り返した。
【００５７】３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重
量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量
％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)
を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣ
Ｌ４０を、Ｐｄ／Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の
間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２.５時間放
置し、次いで１３０℃にて２.２５時間乾燥した。
【００５８】４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸
を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、Ｐｄ
Ｒｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝
酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を８０分間放置し、
次いで１３０℃にて６９時間乾燥させた。得られた触媒
は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.１重
量％ Ｒｅ／０.３重量％ Ｆｅであった。
【００５９】(実施例２) 水性マレイン酸の水素化およ
び触媒試験 比較例Ａおよび実施例１の触媒をそれぞれ、加熱された
Hastelloy C276管を用いて連続的に接続した２つのHast
elloy C276反応器において試験した。反応器は、内径が
０.５１６インチであり、それぞれ１／８インチ軸Haste
lloy C276サーモウェルに備え付けた。
【００６０】反応器に充填する前に、それぞれの触媒
を、５０／７０メッシュ石英チップと混合した(触媒１
ｇ当たり０.６２５ｇの石英)。２０ｃｃ(１２.１５ｇ)
の触媒を、第１の反応器に入れ、４０ｃｃ(２４.３ｇ)
を第２の反応器に入れた。試験の前に、触媒を大気圧に
て、水素気流(４００ｓｃｃｍ)中で、以下の温度勾配に
て還元した： ５時間かけて室温から３０℃まで ２時間かけて３０℃から１００℃まで １１時間かけて１００℃から２３０℃まで ２３０℃を５時間維持 反応器を、水素を再循環させて操作した。少量の水素を
通気させて、濃縮できない(non-condensable)ガスが蓄
積するのを予防した。液体供給物中のマレイン酸濃度
は、３５.５重量％であった。触媒試験のプロセス条件
は、以下のプロセス条件の通りであった： 圧力＝２５００ ｐｓｉｇ Ｈ2/マレイン酸供給比＝８８ Ｈ2補給(make-up)：再循環比＝０.０８３ 第１の反応器： 平均設定温度＝１００℃ ＬＨＳＶ＝１.６ｈ-1 第２の反応器： 平均設定温度＝１５３−１６２℃ ＬＨＳＶ＝０.８ｈ-1 表１は、ＰｄＡｇＲｅ／ＣおよびＰｄＡｇＲｅＦｅ／Ｃ
触媒の試験結果の概要である。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１は、ＢＤＯ収率が、ＰｄＡｇＲｅＦｅ
／Ｃの場合に顕著に高いことを示している。表１はま
た、鉄含有触媒(実施例１)が、鉄非含有種(比較例)より
も活性であることを示す。これは、低い反応温度におけ
る全体の良好な変換率により明白である。
【００６３】本発明は本明細書で示した実施例によって
限定されるべきでないことが理解されるべきである。こ
れらは、単に実施可能性を説明するために提供されたも
のであり、そして必要ならば、触媒、金属源、炭素担
体、濃度、接触時間、固形物担持量、供給原料、反応条
件、および生成物の選択は、本明細書中で開示し、そし
て記載した本発明の意図から逸脱することなく、提供し
た明細書の開示全体から決定され得、本発明の範囲は、
添付の特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
【００６４】
【発明の効果】マレイン酸、無水マレイン酸、または他
の水素化可能な前駆体を触媒的に水素化して、１，４−
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするための
改善された触媒を発見した。この水素化触媒は、炭素担
体上に、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む。
本発明によれば、１，４−ブタンジオール生成を最大化
し、かつγ-ブチロラクトン生成を最小化するプロセス
および触媒が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 トーマス ジョージ アティグ アメリカ合衆国 オハイオ 44202， オ ーロラ， デボラ ドライブ 115 (72)発明者 ロバート アレン ドゥバート アメリカ合衆国 オハイオ 44139， ソ ロン， キングスウッド ドライブ 6987

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素担体上の、パラジウム、銀、レニウ
    ム、および鉄から本質的になる触媒。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、約０.１から約２０重量％
    の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の
    銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および
    約０.１から約５重量％の間の鉄を含む、請求項１に記
    載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、約２から４重量％の間のパ
    ラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量
    ％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間
    の鉄を含む、請求項２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 水素化可能な前駆体を、水素含有ガス、
    および炭素担体上に担持されるパラジウム、銀、レニウ
    ム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて、触媒的に
    水素化する工程を包含する、１，４−ブタンジオールを
    生成するプロセス。
  5. 【請求項５】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
    酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク
    酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチ
    ロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択
    される、請求項４に記載のプロセス。
  6. 【請求項６】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
    酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくとも
    １つである、請求項４に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 前記触媒が、約０.１から約２０重量％
    の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の
    銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および
    約０.１から約５重量％の間の鉄を含む、請求項４に記
    載のプロセス。
  8. 【請求項８】 前記触媒が、約２から４重量％の間のパ
    ラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量
    ％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間
    の鉄を含む、請求項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 水素と水素化可能な前駆体との比が、約
    ５：１から約１０００：１の間である、請求項４に記載
    のプロセス。
  10. 【請求項１０】 前記水素含有ガスの圧力が、約２０気
    圧から４００気圧の間である、請求項４に記載のプロセ
    ス。
  11. 【請求項１１】 前記接触時間が、約０.１分から２０
    時間の間である、請求項４に記載のプロセス。
  12. 【請求項１２】 １，４−ブタンジオールを生成するた
    めの触媒を生成する方法であって、該方法が、 (i)炭素担体を酸化剤に接触させて該炭素担体を酸化す
    る工程； (ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に該
    炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程
    による、含浸工程； (iii)各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾燥
    して溶媒を除去する工程；および (iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０
    ℃との間の温度まで、含浸された該炭素担体を加熱する
    工程、を包含する、方法。
  13. 【請求項１３】 前記炭素担体を、パラジウム、銀、レ
    ニウム、および鉄の前記金属源で含浸する工程とほぼ同
    時に、該炭素担体を酸化剤と接触させる、請求項１２に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次
    亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、
    および酸素からなる群から選択される、請求項１２に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程(iv)の後、前記触媒を、水素化可
    能な前駆体および水素と接触させ、周囲温度から約４０
    ℃と約２５０℃との間の温度にまで加熱する、請求項１
    ２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
    酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク
    酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそ
    れらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 テトラヒドロフラン、および１，４−
    ブタンジオールを生成するプロセスであって、水素化可
    能な前駆体を、炭素担体に担持された、パラジウム、
    銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて
    触媒的に水素化する工程を包含し、該触媒が、 (i)該炭素担体を、酸化剤に接触させて該炭素担体を酸
    化する工程； (ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に該
    炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程
    による、含浸工程； (iii)各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾燥
    して溶媒を除去する工程；および (iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０
    ℃との間の温度まで、含浸された該炭素担体を加熱する
    工程、によって調製される、プロセス。
  18. 【請求項１８】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
    酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク
    酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチ
    ロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択
    される、請求項１７に記載のプロセス。
  19. 【請求項１９】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
    酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンのうちの少な
    くとも１つである、請求項１７に記載のプロセス。
  20. 【請求項２０】 前記触媒が、約０.１から約２０重量
    ％のパラジウム、約０.１から約２０重量％の銀、約０.
    １から約２０重量％のレニウム、および約０.１から約
    ５重量％の鉄を含む、請求項１７に記載のプロセス。
  21. 【請求項２１】 前記触媒が、約２から４重量％のパラ
    ジウム、約２から４重量％の銀、約５〜９重量％のレニ
    ウム、および約０.２から０.６重量％の鉄を含む、請求
    項１７に記載のプロセス。
  22. 【請求項２２】 水素の水素化可能な前駆体に対する比
    が、約５：１から約１０００：１の間である、請求項１
    ７に記載のプロセス。
  23. 【請求項２３】 前記水素含有ガスの圧力が約２０から
    ４００気圧の間である、請求項１７に記載のプロセス。
  24. 【請求項２４】 前記接触時間が、約０.１分から２０
    時間の間である、請求項１７に記載のプロセス。
  25. 【請求項２５】 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次
    亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、
    および酸素からなる群から選択される、請求項１７に記
    載のプロセス。
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