JPH10193430A - 積層体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一で微細な気泡が斑なく分布している熱可
塑性ポリウレタン発泡体層を有し、層間の接着強度が高
くて層間剥離がなく、柔軟性、耐摩耗性、力学的特性、
弾力性、クッション性、緩衝性、外観、風合、感触等に
優れる、天然皮革に近似した特性を有する、熱可塑性エ
ラストマー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／
繊維質基材層の層構造を有する積層体を、有害な有機溶
剤やフロンガス発泡剤を使用することなく、生産性良く
製造し得る方法を提供すること。 【解決手段】 熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑
性ポリウレタン組成物と熱可塑性エラストマーを、溶融
下に共押出してポリウレタン発泡体層／熱可塑性エラス
トマー無孔質層からなる２層構造体をつくり、そのポリ
ウレタン発泡体層の固化前に該発泡体層側に繊維質基材
を積層させて、熱可塑性エラストマー無孔質層／ポリウ
レタン発泡体層／繊維質基材層からなる積層体を製造す
る本発明の方法により上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／繊維質
基材層の順で少なくとも３つの層が積層している積層体
を製造する方法に関する。本発明による場合は、大きさ
の揃った微細な気泡が斑なく均一に分布している熱可塑
性ポリウレタン発泡体層を熱可塑性エラストマー無孔質
層と繊維質基材層との中間に有し、各層間の接着強度が
高くて層間剥離がなく、しかも柔軟性、耐摩耗性、力学
的特性、弾力性、クッション性、緩衝性などに優れ、良
好な外観、風合、感触を有する高級感のある熱可塑性エ
ラストマー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／
繊維質基材層の層構造を少なくとも有する高品質の積層
体を、環境上や安全性などの点で大きな問題になってい
る有機溶剤やフロンガス発泡剤などを使用することな
く、高い生産性で円滑に製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、その柔軟性、
弾性、耐摩耗性などの特性を活かして種々の分野で汎用
されており、熱可塑性ポリウレタンの大きな用途の一つ
として、特定の基材上に熱可塑性ポリウレタンの層を設
けた積層体が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの層を
有する積層体のうちでも、繊維質基材上に熱可塑性ポリ
ウレタン層を積層してなる積層体は、天然皮革様の外
観、触感、風合などを有していることから、合成皮革ま
たは人造皮革として、履物、衣料分野、袋物や鞄などの
用途で汎用されている。

【０００３】皮革様のポリウレタン積層体の製造方法と
しては、従来、 （１） 離型紙上にポリウレタンの有機溶剤溶液を塗布
し、乾燥して、ポリウレタンフイルムを形成した後、そ
のポリウレタンフイルムを編織布または不織布からなる
繊維質基材の表面に接着剤で貼り合わせてから離型紙を
剥離する方法（いわゆる乾式法）; （２） 編織布または不織布からなる繊維質基材の表面
にポリウレタンの有機溶剤溶液を塗布した後、湿式凝固
法または乾式凝固法により多孔質のポリウレタン層を形
成し、その上に着色剤を含む重合体溶液を塗布・乾燥し
て着色層を形成した後、エンボスローラで凹凸模様を形
成する方法；などが広く知られている。

【０００４】さらに、上記（１）および（２）に挙げた
従来法以外にも、皮革様の積層体の製造方法として、例
えば、 （３） 基材上に設けた合成樹脂層の表面に、合成樹脂
を膜状に溶融押出してスキン層を積層すると共に、その
スキン層表面をエンボス加工して天然皮革様のスキン層
とする方法（特開昭５３−６２８０３号公報）； （４） 基材上に形成した金属蒸着層上にＴダイから押
出した熱可塑性ポリウレタン溶融体を積層して皮革様シ
ートを製造する方法(特開昭６２−２８２０７８号公
報); （５） 合成繊維布帛の表面にシランカップリング剤を
予め付与しておき、その上に熱可塑性樹脂を溶融押出し
て圧着し、布帛と熱可塑性樹脂層との接着強度を向上さ
せた積層体を製造する方法（特開平２−３０７９８６号
公報）；などが提案されている。

【０００５】しかしながら、上記（１）および（２）の
従来法による場合は、ポリウレタンの有機溶剤溶液を用
いるために、有機溶剤の使用に伴う作業環境や自然環境
の悪化を伴い、安全性および衛生性などの点で問題があ
る。しかも、有機溶剤の回収や処理のための工程や設備
が必要であり、そのため製造工程が複雑になり、且つコ
スト高になる。その上、上記（２）の従来法による場合
は、ポリウレタン表面層の凝固に長い時間を要するた
め、製造速度を高めることができず、結果的に製造コス
トが高くならざるを得ないという点でも問題がある。ま
た、上記（３）〜（５）の従来法による場合は、得られ
た積層体製品を引っ張ったり、折り曲げたりした際に、
表面に低品位のシワなどの凹凸が出現したり、基材と表
面層との剥離が生じ易いなどの欠点がある。

【０００６】一方、ポリウレタン発泡体やポリウレタン
多孔質体の製法としては、従来、 ポリウレタン原料に水を添加し、原料中のイソシア
ネート成分と水との反応により炭酸ガスを発生させて、
ポリウレタンの形成および発泡を行ってポリウレタン発
泡体を製造する方法； ポリウレタン用原料にフロンガスのようなフッ素系
膨張剤を添加して、ポリウレタンの形成および発泡を行
ってポリウレタン発泡体を製造する方法； 熱可塑性ポリウレタンに熱分解型発泡剤を添加し、
ポリウレタンを加熱溶融すると共に発泡剤を分解させて
ガスを発生させて発泡体を製造する方法； ポリウレタンの有機溶剤溶液を支持体上に塗布し、
ポリウレタンの非溶剤中で湿式凝固して、ポリウレタン
多孔質体を形成する方法； ポリウレタンの有機溶剤溶液を支持体上に塗布し、
溶剤を乾燥除去（乾式凝固）してポリウレタン多孔質体
を形成する方法；などが一般に採用されている。

【０００７】しかしながら、上記の従来法による場合
は、発泡度が大きくなり、それに伴って発泡体の気泡膜
が薄くなるため、小さな圧縮応力で気泡膜の崩壊による
変形が生じ易いという欠点がある。そして、気泡膜の崩
壊を防止しようとして水の添加量を少なくして発泡度を
小さくすると、気泡の大きさが不均一になり、品質の良
好な発泡体が得られにくい。また、上記の従来法によ
る場合は、地球環境の破壊などの点で近年その使用が規
制されているフロンガスなどのフッ素系膨張剤を使用し
ているため、近年、規制が強くなっている。

【０００８】また、上記の従来法による場合は、熱可
塑性ポリウレタンの溶融粘度の温度依存性が大きく、発
泡剤を分解させるのに適した温度ではポリウレタンの溶
融粘度が著しく低くなって、発泡剤の分解によって発生
したガスを充分に保持できず、気泡サイズの巨大化や不
均一化、気泡膜の破裂などが生じ易い。その結果、得ら
れるポリウレタン発泡体は、その表面に凹凸が多く発生
して粗悪なものになり易く、発泡体の内部構造も粗大で
不揃いな気泡が不均一に分布した状態となり、力学的特
性にも劣ったものとなる。しかも、熱分解型発泡剤を用
いるこのの従来法によって溶融押出発泡法を採用して
発泡フイルムや発泡シートなどの薄物を製造する場合
は、押出機のダイ付近でフイルムやシートの破れが発生
することが多く、押出発泡成形を円滑に行うことができ
ない。また、このの従来法において、熱可塑性ポリウ
レタンの溶融粘度の低下を防止して発泡剤の分解ガスを
保持し易くすることを目的として溶融成形温度を低く設
定すると、気泡の巨大化や破裂は抑制されるものの、発
泡体の密度が高くなって目的とする発泡倍率のものが得
られなくなる。すなわち、このの従来法による場合
は、発泡に適した溶融粘度を得るための溶融温度範囲が
極めて狭いため、溶融発泡時の温度制御が極めて難し
く、しかも均一で微細な気泡を発泡体内部に形成させる
ことが困難であり、厚さが０．５ｍｍ以下の薄い発泡体
フイルムの製造が特に難しいという問題がある。

【０００９】また、上記の湿式凝固法または上記の
乾式凝固法などの従来法による場合は、多孔質体層の厚
さが厚い場合（例えば１ｍｍ以上の場合）に、凝固に長
い時間を要し、そのために生産性が低く、工業的規模で
製造するにはコスト高となる。また、上記およびの
従来法による場合は、上記（１）および（２）の従来法
と同様に、ポリウレタンの有機溶剤溶液を用いているた
めに、作業環境や自然環境の悪化、安全面や衛生面での
低下などの問題があり、しかも使用した有機溶剤の回収
や処理のための工程や施設などが必要であり、製造工程
が複雑になり、且つコスト高になるという欠点がある。

【００１０】

【発明の内容】上記のような状況下に、本発明者らは、
大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部に斑なく均一に
分布しており、しかも表面が平滑で、荒れや粗悪な凹凸
がなく外観に優れ、さらに柔軟性、力学的特性などにも
優れる、高品質の熱可塑性ポリウレタン発泡体を、環境
上や安全面などの点で大きな問題になっている有機溶剤
やフロンガス発泡剤などを使用せずに、円滑に且つ生産
性よく得ることを目的として研究を行ってきた。さら
に、本発明者らは、前記したような優れた特性を有する
熱可塑性ポリウレタン発泡体の層を有する層間剥離のな
い積層体、しかも柔軟性、耐摩耗性、耐久性などの点で
も優れる、天然皮革に近似した良好な特性を有する積層
体を得ることを目的として研究を行ってきた。そして、
熱分解型発泡剤を用いて発泡体を製造する上記したの
従来法が、有機溶剤やフロンガスなどの環境悪化成分を
使用しないために安全性や衛生性の点で優れているこ
と、しかも生産性が高いことなどの点に着目して更に種
々検討を重ねてきた。その結果、本発明者らは、熱可塑
性ポリウレタンに熱分解型発泡剤を添加し加熱溶融下に
発泡剤を分解させて発泡体を製造するに当たって、熱可
塑性ポリウレタンに数平均分子量が２００，０００以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を特定
の割合で配合した発泡性ポリウレタン組成物を用いて熱
可塑性ポリウレタン発泡体を製造すると、また該熱可塑
性ポリウレタン発泡体の層と他の層からなる積層体を製
造すると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度が発泡
に適したものとなって、発泡剤の熱分解によって発生し
たガスが溶融物中に充分に且つ均一に斑なく保持され
て、微細で且つ大きさの揃った気泡が全体に均一に分布
し、しかも表面状態の良好な熱可塑性ポリウレタン発泡
体や、該熱可塑性ポリウレタン発泡体の層を有する積層
体が得られることを見出して、先に出願した（特願平８
−１７７１８１号）。

【００１１】そして、本発明者らは、上記した特願平８
−１７７１８１号の発明などを踏まえて、その後、熱可
塑性ポリウレタン発泡体の層を有する積層体の製造技術
についてさらに検討を重ねてきた。その結果、熱可塑性
ポリウレタン発泡体の層を有する積層体を製造するに当
たって、熱可塑性ポリウレタン、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体および熱分解型発泡剤を含有す
る上記した特願平８−１７７１８１号の発明による発泡
性ポリウレタン組成物と、熱可塑性エラストマーとを、
溶融下に共押出して２層構造体をつくり、その２層構造
体における熱可塑性ポリウレタン発泡体層の固化前に熱
可塑性ポリウレタン発泡体層側に繊維質基材を積層する
ことからなる特定の方法を採用して、熱可塑性エラスト
マー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／繊維質
基材層の層構造を少なくとも有する積層体を製造する
と、それにより得られる積層体では、熱可塑性ポリウレ
タン発泡体層内部並びに熱可塑性エラストマー無孔質層
および繊維質基材層の各層と熱可塑性ポリウレタン発泡
体層との接合付近の両方において、気泡の巨大化や破泡
が生じず、大きさの揃った微細な気泡が斑なく均一に分
布している積層体が得られること、そのためその積層体
は、層間の接着強度が高くて層間剥離がなく、しかも柔
軟性、耐摩耗性、力学的特性、弾力性、クッション性、
緩衝性、感触、風合などの点でも極めて優れていて、天
然皮革に極めて近似した良好な性質を有しており、合成
皮革または人造皮革などとして種々の用途に有効に使用
し得ることを見出した。

【００１２】それと共に、本発明者らは、熱分解型発泡
剤を含有する熱可塑性ポリウレタンから主としてなる発
泡性ポリウレタン組成物と、熱可塑性エラストマーと
を、溶融下に共押出して２層構造体をつくり、その２層
構造体における熱可塑性ポリウレタン発泡体層の固化前
に熱可塑性ポリウレタン発泡体層側に繊維質基材を積層
する共押出法によって熱可塑性エラストマー無孔質層／
熱可塑性ポリウレタン発泡体層／繊維質基材層の層構造
を少なくとも有する積層体を製造する場合は、熱分解型
発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物として、熱
可塑性ポリウレタン、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体および熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポ
リウレタン組成物を用いずに、熱分解型発泡剤と熱可塑
性ポリウレタンを含有する発泡性ポリウレタン組成物
［すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合
体を含有しない発泡性ポリウレタン組成物］を用いて
も、上記と同様に、種々の優れた特性を有する高品質の
積層体が得られることを見出した。また、本発明者ら
は、そのような積層体の製造に当たって、熱可塑性エラ
ストマー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／繊
維質基材層の順で積層している積層体の熱可塑性エラス
トマー無孔質層が固化する前に、該熱可塑性エラストマ
ー無孔質層に凹凸加工および／または鏡面加工を施す
と、熱可塑性エラストマー無孔質層の表面に凹凸加工お
よび／または鏡面加工が施された、天然皮革などに一層
近い積層体および／または装飾効果の一層高い積層体が
得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明
を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、熱分解型発泡剤を含
有する熱可塑性ポリウレタンから主としてなる発泡性ポ
リウレタン組成物と、熱可塑性エラストマーを、溶融下
に共押出して、熱可塑性ポリウレタン発泡体層と熱可塑
性エラストマー無孔質層からなる２層構造体をつくり、
該２層構造体における熱可塑性ポリウレタン発泡体層が
固化する前に熱可塑性ポリウレタン発泡体層側に繊維質
基材を積層させて、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱
可塑性ポリウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少な
くとも積層している積層体を製造する方法である。

【００１４】そして、本発明は、上記した方法により製
造される、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑性ポ
リウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積
層している積層体における熱可塑性エラストマー無孔質
層が固化する前に、その熱可塑性エラストマー無孔質層
に凹凸加工および／または鏡面加工を施すことからなる
積層体の製造方法を包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の方法において、熱可塑性ポリウレタン発
泡体層（以下「ポリウレタン発泡体層」ということがあ
る）を形成させるのに用いる発泡性ポリウレタン組成物
は、熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性ポリウレタンか
ら主としてなる発泡性ポリウレタン組成物である。その
場合の熱可塑性ポリウレタンとしては、加熱溶融し得る
熱可塑性ポリウレタンであればいずれも使用可能であ
り、一般には、高分子ジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレ
タンが用いられる。そのうちでも、数平均分子量が８０
０〜８０００、好ましくは数平均分子量が９００〜６０
００の高分子ジオールを有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤と反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンは機
械的強度や成形性の点で優れており、ひいては本発明の
積層体の製造工程が円滑に行われ且つそれにより得られ
る積層体の機械的強度が良好となるので、好ましく用い
られる。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均
分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定
した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味す
る。

【００１６】熱可塑性ポリウレタンの製造に好ましく用
いられる高分子ジオールとしては、例えばポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリ
エステルポリエーテルジオールなどを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。そのうちでも、高分子ジオールとしてポリエステル
ジオールおよび／またはポリエーテルジオールを用いる
のが好ましい。

【００１７】熱可塑性ポリウレタンの製造に好ましく用
いられる上記したポリエステルジオールの製法は特に制
限されず、例えば、常法にしたがって、ジカルボン酸、
そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体から
なるジカルボン酸成分と低分子ジオール成分とを直接エ
ステル化反応またはエステル交換反応させることにより
製造することができる。

【００１８】ポリエステルジオールの製造に用いられる
ジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、
２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メ
チルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−
ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸など
の炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸；またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうちの１種または２種以上を
用いることができる。そのうちでも、ジカルボン酸成分
としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体が、それから得られるポリウ
レタン発泡体層、ひいては積層体の柔軟性、耐摩耗性お
よび力学的物性が良好なことから好ましく用いられ、特
にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および／また
はそれらのエステル形成性誘導体がより好ましく用いら
れる。

【００１９】ポリエステルジオールの製造に用いられる
低分子ジオール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂
環式ジオールなどを挙げることができ、これらのうちの
１種または２種以上を用いることができる。そのうちで
も、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの含有量割
合が５０モル％以上である低分子ジオール成分が、それ
から得られるポリウレタン発泡体層、ひいては積層体の
柔軟性および反発弾性が良好なことから好ましく用いら
れる。

【００２０】また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い
得る上記したポリエーテルジオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることがで
き、これらのうちの１種または２種以上を用いることが
できる。そのうちでも、ポリテトラメチレングリコール
がそれから得られる熱可塑性ポリウレタン発泡体層、ひ
いては積層体の柔軟性、耐加水分解性が良好な点から好
ましく用いられる。

【００２１】さらに、熱可塑性ポリウレタンの製造に用
いられる上記したポリカーボネートジオールとしては、
例えば、低分子ジオール成分と、ジアルキルカーボネー
ト、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート
などのカーボネート化合物との反応により得られるポリ
カーボネートジオールを挙げることができる。その際の
低分子ジオール成分としては、ポリエステルジオールの
製造に用いられる低分子ジオール成分として上記で挙げ
たものを用いることができる。また、上記したジアルキ
ルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとして
はエチレンカーボネートを、そしてジアリールカーボネ
ートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げること
ができる。

【００２２】また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用い
られる上記したポリエステルポリカーボネートジオール
としては、例えば、上記した低分子ジオール成分、ジカ
ルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応さ
せることにより得られるポリエステルポリカーボネート
ジオール；予め合成しておいたポリエステルジオールお
よびポリカーボネートジオールを、カーボネート化合
物、ジオール成分および／またはジカルボン酸成分と反
応させて得られるポリエステルポリカーボネートジオー
ルなどを使用することができる。

【００２３】また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用い
られる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、
ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイ
ソシアネートのいずれもが使用できる。そのうちでも、
有機ジイソシアネートとしては、分子量が５００以下の
芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよ
び脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上
が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネー
トの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを
挙げることができ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。そのうちでも、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートがそれから得られるポリウレタ
ン発泡体層、ひいては積層体の力学的特性が良好な点か
ら好ましく用いられる。また、必要に応じて、トリフェ
ニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリ
イソシアネートを少量用いてもよい。

【００２４】また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用い
られる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のい
ずれもが使用できる。そのうちでも、鎖伸長剤として
は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子
中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が
好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールな
どのアミノアルコールなどを挙げることができ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。そのうち
でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが、それから得
られるポリウレタン発泡体層、ひいては積層体の力学的
特性が良好な点から好ましく用いられ、特に１，４−ブ
タンジオールがより好ましく用いられる。

【００２５】そして、本発明では、熱可塑性ポリウレタ
ンとして、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を、下記の数式（１）を満足する割
合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンがより好
ましく用いられる。

【００２６】

【数１】 ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （１） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す。）

【００２７】上記の数式（１）を満足するようにして製
造された熱可塑性ポリウレタンは、溶融発泡性、特に溶
融押出発泡性、力学的特性、耐摩耗性などの点で優れて
おり、その結果、その熱可塑性ポリウレタンを用いて得
られるポリウレタン発泡体層における発泡状態、力学的
特性、耐摩耗性などが良好になる。

【００２８】熱可塑性ポリウレタンの製造法は特に制限
されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネー
ト、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を用いて、公
知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法ま
たはワンショット法により製造することができる。その
うちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方
法、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合
する方法が好ましく用いられる。

【００２９】また、本発明では、熱可塑性ポリウレタン
として、その硬度が、ＪＩＳ−Ａ硬度として５５〜９
５、より好ましくは６５〜９０の範囲にあるものを用い
ると、機械的強度に優れ且つ柔軟性に優れるポリウレタ
ン発泡体層、ひいては積層体が得られので好ましい。

【００３０】さらに、本発明では、熱可塑性ポリウレタ
ンとして、その対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるものを用い
ると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度を発泡に適
したものにすることができ、しかも得られるポリウレタ
ン発泡体層、ひいては積層体の力学的特性、耐摩耗性な
どの特性を一層良好にすることができる。ここで、本願
明細書でいう熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／リットルの割合で含有す
るＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド溶液に、熱可塑性ポリ
ウレタンを濃度０．０５ｇ／ｄｌになるように溶解し、
３０℃で測定したときの値である。

【００３１】本発明で用いる発泡性ポリウレタン組成物
は、熱分解型発泡剤を含有し且つ上記したような熱可塑
性ポリウレタンから主としてなる発泡性ポリウレタン組
成物であればいずれも使用可能であり、例えば、 （イ）有機重合体として熱可塑性ポリウレタンのみを含
有し、それに熱分解型発泡剤および必要に応じて他の添
加剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物； （ロ）熱可塑性ポリウレタンを主たる有機重合体とし且
つ他の熱可塑性有機重合体を少量成分として含有し、そ
れに熱分解型発泡剤および必要に応じて他の添加剤を含
有する発泡性ポリウレタン組成物；のいずれもが使用で
きる。そして、発泡性ポリウレタン組成物と熱可塑性エ
ラストマーとを共押出し、それを繊維質基材と積層する
本発明の方法を採用して積層を製造する場合は、上記
（イ）または（ロ）のいずれの発泡性ポリウレタン組成
物を用いても、ポリウレタン発泡体層では、該発泡体層
の内部および熱可塑性エラストマー無孔質層や繊維質基
材層と境界付近のいずれにおいても、大きさの揃った微
細な気泡が斑なく均一に分布し、且つ各層の接着が強固
に行われていて層間剥離がなく、しかも柔軟性、耐摩耗
性、力学的特性、弾力性、クッション性、緩衝性、感触
などに優れる高品質の積層体を生産性よく製造すること
ができる。

【００３２】本発明において、発泡性ポリウレタン組成
物として、上記（ロ）の発泡性ポリウレタン組成物を用
いる場合は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し
て他の熱可塑性重合体を５０重量部以下の割合で含有す
る熱可塑性ポリウレタン組成物が好ましく用いられる。
その場合の他の熱可塑性有機重合体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン系
エラストマーなどのスチレン系重合体などを挙げること
ができ、発泡性ポリウレタン組成物はこれらの熱可塑性
重合体の１種または２種以上を含有することができる。

【００３３】特に、本発明では、発泡性ポリウレタン組
成物として、熱可塑性ポリウレタンを主たる有機重合体
とし且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
を少量成分として含有し、それに熱分解型発泡剤および
必要に応じて他の添加剤を含有する発泡性ポリウレタン
組成物が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体を含有するこの発泡性ポリウレタ
ン組成物を用いると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融
粘度が発泡に適したものとなって、発泡剤の熱分解によ
って発生したガスが溶融物中に充分に且つより均一に斑
なく保持されるようになるために気泡の粗大化や破裂な
どが防止されて、極めて微細で且つ大きさの揃った気泡
が全体に均一に分布したポリウレタン発泡体層を形成さ
せることができる。

【００３４】そして、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用
いる場合は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し
て、数平均分子量が２００，０００以上、好ましくは２
５０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用い
るのが一層好ましく、かかる発泡性ポリウレタン組成物
を用いると、ポリウレタン発泡体層の気泡状態が一層良
好になり且つ機械的強度も大きくなり、物性に一層優れ
る積層体を得ることができる。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体の数平均分子量の上限値は特に制
限されないが、熱可塑性ポリウレタンとの相容性、ポリ
ウレタン発泡体層における気泡の均一性などの点から
５，０００，０００以下であるのが好ましい。

【００３５】発泡性ポリウレタン組成物で用いる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体としては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステルを形成
しているアルキル基の炭素数が１〜１０であるアクリル
酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキ
ルエステルから主としてなる重合体が好ましく用いられ
る。より具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アル
キルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ルなどのメタクリル酸アルキルエステルの１種または２
種以上から形成されている（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体を用いることができる。そのうちで
も、メタクリル酸メチル系重合体、アクリル酸ブチル系
重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルから主
としてなる共重合体の１種または２種以上がより好まし
く用いられる。

【００３６】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単位と共に、必要に応じて少量（一般に２５モル
％以下）の他の共重合性不飽和モノマーから誘導される
単位を有してもよく、そのような共重合性不飽和モノマ
ーとしては、例えばエチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
などを挙げることができ、これらの共重合性不飽和モノ
マーの１種または２種以上からなる単位を有しているこ
とができる。

【００３７】そして、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用
いる場合は、上記した熱可塑性ポリウレタン１００重量
部に対して、数平均分子量が２００，０００以上である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３
０重量部の割合で含有している発泡性ポリウレタン組成
物を用いることが好ましく、２〜２０重量部の割合で含
有している発泡性ポリウレタン組成物を用いることがよ
り好ましい。熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の含有
割合が上記した１〜３０重量部の範囲であると、発泡性
ポリウレタン組成物の溶融粘度（溶融弾性）が発泡によ
り適したものとなって、発泡剤の分解により発生したガ
スをより良好に保持できるようになり、気泡の巨大化や
破れが生じなくなって、発泡体内部の気泡構造が微細に
且つ均一になり、しかも熱可塑性エラストマー無孔質層
とポリウレタン発泡体層との境界付近や、ポリウレタン
発泡体層と繊維質基材層との境界付近に粗大な凹凸や荒
れが生じなくなり、ポリウレタン発泡体層の機械的特性
の向上、ポリウレタン発泡体層と熱可塑性エラストマー
無孔質層および繊維質基材層の各々との接着が一層良好
になる。発泡性ポリウレタン組成物において、熱可塑性
ポリウレタン１００重量部に対して（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体の使用割合が３０重量部を超
えると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度が高くな
って膨張が抑制されて発泡倍率が小さくなり、所望の発
泡倍率の発泡体を得ることができにくくなり、しかも熱
可塑性ポリウレタン中への（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体の分散が不良になってポリウレタン発
泡体層の内部が他の層との境界付近などに未溶融のブツ
などが発生し易くなる。

【００３８】発泡性ポリウレタン組成物に用いる熱分解
型発泡剤としては、従来から知られている熱分解型発泡
剤のいずれもが使用でき、特に制限されない。本発明で
用い得る熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカル
ボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジ
カルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル、ｐ
−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの有機系
熱分解型発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム
などの無機系発泡剤などを挙げることができ、これらの
１種または２種以上を使用することができる。それらの
うちでも、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤が、熱可
塑性ポリウレタンから主としてなるポリウレタン組成物
の溶融温度以上の分解温度を有していて取り扱い性に優
れており、ガスの発生量が多く、しかもその分解挙動が
共押出による本発明の溶融積層法成形に適しているため
好ましく用いられる。

【００３９】また、上記した発泡剤のうちで、例えば、
アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジド、重炭酸ナトリウムなどはポリウレタンの分子
量低下を引き起こす作用があり、一方Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミンなどはポリウレタンの架
橋を促進する作用を有する。そのため、ポリウレタンの
分子量低下を引き起こす発泡剤と、架橋を促進する発泡
剤を併用した場合には、ポリウレタンに適度な架橋をも
たらしながら、溶融粘度の低下の抑制が可能になり、機
械的特性、物理的特性、化学的特性、発泡状態の良好な
ポリウレタン発泡体層を形成させることができる。

【００４０】発泡性ポリウレタン組成物における熱分解
型発泡剤の添加量は、ポリウレタン発泡体層における目
的とする密度（発泡倍率）、積層体の用途、発泡剤のガ
ス発生量などに応じて調節が可能であるが、一般に、熱
可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、０．０５〜
１０重量部程度であるのが好ましく、０．１〜５重量部
程度であるのがより好ましく、０.３〜３.０重量部であ
るのが更に好ましい。

【００４１】また、発泡を円滑に行わせて、より均一で
微細な気泡を有するポリウレタン発泡体層を形成させる
ために、熱分解型発泡剤に対して発泡助剤を併用しても
よい。その場合の発泡助剤としては、それぞれの熱分解
型発泡剤に対して従来から用いられている発泡助剤を用
いることができる。例えば、アゾジカルボンアミドなど
のアゾ系発泡剤、重炭酸ナトリウム、ヒドラジド系発泡
剤に対してはカルボン酸金属塩、炭酸カルシウムなどの
金属炭酸塩、シリカやアルミナなどの金属酸化物、タル
ク等の鉱物などの発泡助剤を用いることができ、また例
えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに
対しては尿素系化合物や有機酸などの発泡助剤を用いる
ことができる。

【００４２】発泡助剤を併用する場合、その使用量は、
ポリウレタン発泡体層における目的とする発泡倍率（比
重）、積層体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて
適宜調節することができるが、通常、熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程
度であることが好ましく、０．０１〜５重量部であるこ
とがより好ましく、０．１〜２重量部であることが更に
好ましい。また、発泡剤に対する発泡助剤の使用割合と
しては、発泡剤１重量部に対して、発泡助剤を０．１〜
１重量部とすることが好ましい。

【００４３】さらに、発泡性ポリウレタン組成物は、他
の添加剤、例えば、発泡体中に均一で微細な気泡を形成
するための気泡調節剤（無機微粉末など）、充填剤、補
強材、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電
防止剤、加水分解防止剤、滑剤、難燃剤などの添加剤の
１種または２種以上を必要に応じて含有していてもよ
い。

【００４４】発泡性ポリウレタン組成物の調製方法は特
に制限されず、その調製時に発泡剤の発泡能、発泡助剤
を用いる場合はその発泡助剤としての機能が失われない
ような方法であればいずれも採用でき、発泡性ポリウレ
タン組成物の調製に用いる熱可塑性ポリウレタンの種
類、熱分解型発泡剤の種類、発泡助剤の有無や種類、他
の熱可塑性重合体の有無や種類、他の添加剤の有無や種
類などに応じて適当な方法を採用して調製すればよい。

【００４５】また、ポリウレタン発泡体層上に無孔質層
を形成させるための熱可塑性エラストマーとしては、柔
軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的強度、耐候性、耐加水
分解性などに優れていて且つポリウレタン発泡体層と親
和性である熱可塑性エラストマーであればいずれも使用
できる。無孔質層を形成する熱可塑性エラストマーとし
ては、例えば、（１）熱可塑性ポリウレタン；（２）ポ
リエステルエラストマー（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステルをハ
ードセグメントとし、ガラス転移温度の低い脂肪族ポリ
エーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族ポリエステルポリカーボネートなどをソフト
セグメントとするポリエステルエラストマー）；（３）
ポリアミドエラストマー（例えば６−ナイロン、６，６
−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミドをハード
セグメントとし、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエス
テル、脂肪族ポリエステルエーテルなどをソフトセグメ
ントとするポリアミドエラストマー）；（４）スチレン
系エラストマー（例えばスチレン系重合体をハードセグ
メントとし、ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添
加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンなどをソフ
トセグメントとするスチレン系エラストマー）；（５）
シリコーン系エラストマー；（６）塩素化ポリマー系エ
ラストマー（例えば結晶性ポリ塩化ビニルおよび／また
は結晶性ポリエチレンをハードセグメントとし非晶性ポ
リ塩化ビニルおよび／または非晶性塩素化ポリエチレン
をソフトセグメントとする塩素化ポリマー系エラストマ
ー）；（７）ポリオレフィン系エラストマー（例えばポ
リプロピレンをハードセグメントとしエチレンプロピレ
ンゴムや部分架橋エチレンプロピレンゴムなどをソフト
セグメントとするポリオレフィン系エラストマー）；
（８）フッ素系重合体エラストマー（例えばフッ素系樹
脂をハードセグメントとしフッ素系ゴムをソフトセグメ
ントとするフッ素系重合体エラストマー）；（９）１，
２−ブタジエン系重合体エラストマー（例えば結晶性
１，２−ポリブタジエンをハードセグメントとし１，２
−ポリブタジエンをソフトセグメントとする１，２−ブ
タジエン系重合体エラストマー）；（１０）ウレタン／
塩化ビニル系エラストマー；（１１）エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナトリウム三元
共重合体などのエチレン系共重合体などを挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いて無孔質層を
形成することができる。

【００４６】本発明では、積層体における無孔質層を形
成させる熱可塑性エラストマーとして、上記した熱可塑
性エラストマーのうちでも、熱可塑性ポリウレタン、ま
たは熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性エラストマー
を含む重合体組成物を用いることが好ましい。その場合
には、無孔質層を形成する熱可塑性エラストマーの材質
と、発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレ
タン発泡体層の材質が近似していてポリウレタン発泡体
層と熱可塑性エラストマー無孔質層との間の親和性が大
きいことにより、ポリウレタン発泡体層と熱可塑性エラ
ストマー無孔質層との接着強度が一層大きくなって両層
間の剥離などが生じなくなり、物性に極めて優れる積層
体を得ることができる。

【００４７】無孔質層を形成させる熱可塑性エラストマ
ーとして、熱可塑性ポリウレタン、または熱可塑性ポリ
ウレタンと他の熱可塑性エラストマーとの混合物を用い
る場合は、その熱可塑性ポリウレタンとして、発泡性ポ
リウレタン組成物の調製に用いるのと同様の、上記した
種々の熱可塑性ポリウレタンを使用することができる。
その場合に、ポリウレタン発泡体層を構成する熱可塑性
ポリウレタンと熱可塑性エラストマー無孔質層を構成す
る熱可塑性ポリウレタンとは同じものであっても、また
は異なるものであってもよい。一般的には、熱可塑性エ
ラストマー無孔質層を構成する熱可塑性ポリウレタンと
して、ポリウレタン発泡体層の形成に用いる熱可塑性ポ
リウレタンに比べて多少硬度の高いものを使用すると、
積層体の耐摩耗性を一層向上させることができる。

【００４８】また、本発明で使用する繊維質基材として
は、適度な厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有す
るシート状の繊維質基材であればいずれも使用でき、そ
のうちでも従来から皮革様の積層体の製造に用いられて
いる各種の繊維質基材が好ましく用いられる。限定され
るものではないが、本発明で用い得る繊維質基材の例と
しては、極細繊維またはその束状繊維、特殊多孔質繊
維、通常の合成繊維、半合成繊維、天然繊維、無機繊維
などを用いて形成された絡合不織シートや編織物シート
などの繊維質シート；前記した繊維質シートにポリウレ
タンなどのような高分子材料を含浸またはその他の方法
で含有させた繊維質シート；前記したいずれかの繊維質
シートの表面にさらに高分子材料からなる多孔質被覆層
を形成した繊維質シートなどを挙げることができる。

【００４９】上記した繊維質基材のうちでも、極細繊維
または極細繊維束を用いて形成されている繊維質シー
ト、それに高分子材料を含有させた繊維質シート、また
はそれにさらに高分子材料からなる多孔質被覆層を形成
した繊維質シートが好ましく用いられる。その場合に
は、得られる積層体の風合などの点から、繊維質シート
を構成する極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下
であるのが好ましく、０．１デニール以下であるのがよ
り好ましい。また、繊維質基材を極細繊維束から形成す
る場合は、極細繊維束のトータルデニールが０．５〜１
０デニールであるのが、得られる積層体の風合などの点
から好ましい。また、繊維質基材を構成する極細繊維
は、ポリエステル系繊維および／またはナイロン系繊維
から形成されているのが、得られる積層体の強度、感
触、コストなどの点から好ましい。

【００５０】特に、繊維質基材として、上記したような
極細繊維束の不織布から形成されていて且つ不織布中に
高分子材料を含有させてある繊維質シートを使用する
と、天然皮革に一層近似した良好な風合や触感などを有
する積層体を得ることができるので好ましい。その場合
に不織布中に含有させる高分子材料としては、ポリウレ
タン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合
体、ポリビニルブチラール系重合体、アクリル系重合
体、ポリアミノ酸系重合体、シリコン系重合体などを挙
げることができ、これらの重合体は単独で使用しても、
または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、ポリ
ウレタン系重合体を含浸やその他の方法で含有させた繊
維質シートを繊維質基材として用いると、繊維質基材上
に積層させるポリウレタン発泡体層との親和性が高く、
繊維質基材層とポリウレタン発泡体層との間の接着が強
固になるので、特に好ましい。そして、高分子材料を含
有させた繊維質シートからなる繊維質基材を用いる場合
は、該繊維質基材における高分子材料の含有量は、高分
子材料を含有させる前の繊維質シートの重量に基づい
て、約１０〜７０重量％程度であることが好ましい。

【００５１】また、繊維質基材層とポリウレタン発泡体
層との接着を向上させるために、繊維質基材の表面に、
ポリウレタン発泡体層と親和性の高い重合体を含む表面
処理剤の被覆層を形成しておいてもよく、その場合の被
覆層の厚さは５μｍ以下とするのが好ましい。前記被覆
層の厚さが厚くなると、柔軟で一体感のある風合を有す
る積層体が得られにくくなる。

【００５２】さらに、柔軟な風合を有し、且つ適度な反
発性および腰し感のある積層体を得るためには、繊維質
基材の見掛け比重が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である
のが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ^３であるのが
より好ましい。繊維質基材の見掛け比重が大きすぎる
と、積層体がゴム様の風合となり易く、一方繊維質基材
の見掛け比重が小さ過ぎると反発性および積層体が腰の
ない風合となり、いずれの場合も天然皮革に近似した風
合が得られにくくなる。

【００５３】また、繊維質基材の厚さは、製造される積
層体の用途などに応じて決めることができるが、繊維質
基材上のポリウレタン発泡体層、ポリウレタン発泡体層
上の熱可塑性エラストマー無孔質層の厚みとのバランス
などの点から、０．３〜３ｍｍ程度であるのが好まし
く、０．５〜２．０ｍｍ程度であるのがより好ましい。

【００５４】そして、上記した発泡性ポリウレタン組成
物、熱可塑性エラストマーおよび繊維質基材を用いて、
熱可塑性エラストマー層／熱可塑性ポリウレタン発泡体
層／繊維質基材層の順で少なくとも積層している積層体
を製造する。本発明では、まず、発泡性ポリウレタン組
成物と、熱可塑性エラストマーを、溶融下に共押出して
熱可塑性ポリウレタン発泡体層と熱可塑性エラストマー
無孔質層からなる２層構造体をつくり、その２層構造体
における熱可塑性ポリウレタン発泡体層が固化する前に
該熱可塑性ポリウレタン発泡体層側に繊維質基材を積層
させて積層体を製造する。かかる方法を採用することに
よって、揃った微細な気泡が全体に斑なく均一に分布し
ている熱可塑性ポリウレタン発泡体層を有し、しかもポ
リウレタン発泡体層と熱可塑性エラストマー無孔質層と
が強度に接着していて両層間での層間剥離がなく、また
ポリウレタン発泡体層と繊維質基材層との接着強度も大
きくて両層間での層間剥離のない、柔軟性、耐摩耗性、
力学的特性、弾力性、クッション性、緩衝性、感触など
に優れる、高級感のある積層体を、高い生産性で円滑に
製造することができる。

【００５５】発泡性ポリウレタン組成物と熱可塑性エラ
ストマーを溶融下に共押出して熱可塑性エラストマー無
孔質層とポリウレタン発泡体層からなる２層構造体をま
ず製造し、それに繊維質基材を積層させる本発明の方法
を採用せずに、例えば、熱分解型発泡剤を含有するが
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有し
ない発泡性ポリウレタン組成物を用いて繊維質基材層上
に熱可塑性ポリウレタン発泡体層が形成された２層構造
体を予め製造した後に該２層構造体の熱可塑性ポリウレ
タン発泡体層上に熱可塑性エラストマー無孔質層を形成
させる方法を採用して積層体を製造する方法を採用した
場合は、ポリウレタン発泡体層の内部や表面に気泡の巨
大化、破裂、潰れなどが生じて発泡状態の良好なポリウ
レタン発泡体層が形成されなくなったり、ポリウレタン
発泡体層と熱可塑性エラストマー無孔質層との接着強度
が低下して層間剥離が生じ易くなり、積層体の一体感が
乏しいものとなって、柔軟性、耐摩耗性、力学的特性な
どにおいて優れる積層体が得られない。

【００５６】本発明において、発泡性ポリウレタン組成
物と熱可塑性エラストマーを溶融下に共押出して熱可塑
性エラストマー無孔質層と熱可塑性ポリウレタン発泡体
層からなる２層構造体をつくるに当たっては、熱分解型
発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を所定の押
出機を用いて溶融混練し、一方熱可塑性エラストマーを
それとは別の押出機を用いて溶融混練し、発泡性ポリウ
レタン組成物の溶融物と熱可塑性エラストマーの溶融物
とを溶融状態で１つのダイで合流接合させて共押出する
方法が一般に採用される。

【００５７】その場合に、発泡性ポリウレタン組成物の
溶融物と熱可塑性エラストマーの溶融物を合流接合させ
て共押出する方法としては、（１）両方の溶融物を１つ
のダイに入る前に合流接合させて１つのダイから共押出
する方法；（２）両方の溶融物を１つのダイ内で合流接
合させてダイから共押出する方法；または（３）両方の
溶融物を内部に隔壁のある１つのダイに供給しダイを出
た直後に合流接合させて共押出する方法を挙げることが
できる。上記した（１）〜（３）の方法は、一般的に優
劣をつけ難く、本発明においては、上記した（１）〜
（３）のいずれの方法を採用して行ってもよい。そのう
ちでも、上記した（２）の方法が、２層構造体における
各層の厚さの調整が容易であり、両層間の接着性が良好
であるなどの点から好ましい。

【００５８】上記した共押出を行うに当たっては、ダイ
としてＴダイ、インフレーションダイなどを用いること
ができ、そのうちでもＴダイが好ましく用いられる。ま
た、ダイから共押出することによって形成される２層構
造体の形状は、一般にシート状であるのが、繊維質基材
との積層の容易性、得られる積層体の用途などの点から
好ましい。その場合に、２層構造体におけるポリウレタ
ン発泡体層と熱可塑性エラストマー無孔質層との接合面
は、平坦であっても、また場合によっては互いに凹凸を
なして噛み合った接合構造などであってもよく、一般的
には平坦な接合面が好ましく採用される。

【００５９】共押出を行う際の発泡性ポリウレタン組成
物の溶融混練温度は、熱可塑性ポリウレタンの種類、他
の熱可塑性重合体の有無や種類、熱分解型発泡剤の種
類、発泡助剤の有無や種類などに応じて異なり得るが、
上記したような熱分解型発泡剤は一般に約１００〜２５
０℃の範囲で分解するので、一般には１００〜２５０℃
またはそれ以上の温度を採用して溶融混練を行うのがよ
い。また、共押出を行う際の熱可塑性エラストマーの溶
融混練温度は、使用する熱可塑性エラストマーの種類な
どに応じて決めればよく、例えば熱可塑性エラストマー
として熱可塑性ポリウレタンを用いる場合は、一般に、
１６０〜２３０℃の温度が採用される。

【００６０】次に、上記で形成した熱可塑性エラストマ
ー無孔質層とポリウレタン発泡体層からなる２層構造体
に対して、その２層構造体における熱可塑性ポリウレタ
ン発泡体層が固化する前に、熱可塑性ポリウレタン発泡
体層側に繊維質基材を積層させて、熱可塑性エラストマ
ー無孔質層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／繊維質基
材層の順で少なくとも積層している積層体を製造する。
２層構造体への繊維質基材の積層は、２層構造体におけ
るポリウレタン発泡体層が固化する前であればいずれの
方法を採用して行っても、またいずれの段階で行っても
よいが、２層構造体におけるポリウレタン発泡体層中に
形成された気泡が積層時の押圧などによって消失、崩
壊、潰れたりせず、しかもポリウレタン発泡体層が粘着
性を有していて繊維質基材との接着が強固に行われ得る
方法および段階を採用して行うことが好ましい。

【００６１】限定されるものではないが、熱可塑性エラ
ストマー無孔質層とポリウレタン発泡体層からなる２層
構造体への繊維質基材の積層方法、ひいては積層体の製
造法としては、例えば、 （ｉ） 共押出しによって熱可塑性エラストマー無孔質
層とポリウレタン発泡体層からなる２層構造体を形成さ
せた後、その２層構造体をポリウレタン発泡体層が固化
する前に繊維質基材と重ね合わせるのと同時に熱可塑性
エラストマー無孔質層側に配置したロールと繊維質基材
の背面側に配置したバックロールとの間の間隙を通して
押圧して積層・一体化して積層体を製造する方法； （ii） 共押出しによって熱可塑性エラストマー無孔質
層とポリウレタン発泡体層からなる２層構造体を形成さ
せた後、その２層構造体をポリウレタン発泡体層が固化
する前に繊維質基材と重ね合わせ、その後のそれを熱可
塑性エラストマー無孔質層側に配置したロールと繊維質
基材層側に配置したバックロールとの間の間隙を通して
押圧・一体化して積層体を製造する方法； （iii） 共押出しによって熱可塑性エラストマー無孔
質層とポリウレタン発泡体層からなる２層構造体を形成
させた後、その２層構造体を熱可塑性エラストマー無孔
質層側に配置したロール上に導き、次いでポリウレタン
発泡体層が固化する前に繊維質基材と重ね合わせて繊維
質基材側に配置したバックロールとで押圧・一体化して
積層体を製造する方法； （iv） 熱可塑性エラストマーと発泡性ポリウレタン組
成物を共押出して２層構造体を製造すると同時に繊維質
基材と重ね合わせ、次いでポリウレタン発泡体層が固化
する前に熱可塑性エラストマー無孔質層側に配置したロ
ールと繊維質基材の背面側に配置したバックロールとの
間の間隙を通して押圧して積層・一体化して積層体を製
造する方法；などを挙げることができる。

【００６２】本発明では、上記した（ｉ）〜（iv）の方
法のいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、ポ
リウレタン発泡体層と繊維質基材層との間に空気の噛む
混みが少なくて両層間の接着が強固に行われること、ま
たポリウレタン発泡体層における気泡の消失、崩壊、潰
れなどが効果的に防止できることから、上記した（ｉ）
の方法が好ましく採用される。

【００６３】そして、上記した本発明の製造方法を実施
することによって、熱可塑性エラストマー無孔質層／ポ
リウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積
層している積層体が得られる。積層体を製造する際の、
各層の厚さ、およびポリウレタン発泡体層の発泡倍率な
どは、積層体の用途などに応じて各々に適したものにな
るように調節するとよい。一般的には、積層体における
ポリウレタン発泡体層では、その厚さが５０〜５００μ
ｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００μｍ程度であ
るのがより好ましく、また発泡倍率［（発泡させる前の
発泡性ポリウレタン組成物の比重）÷（発泡体の見掛け
比重）］が約１．５〜４倍であるようにして積層体を製
造するのが好ましい。ポリウレタン発泡体層の厚さおよ
び発泡倍率が前記した範囲であると、柔軟性および適度
な弾力性のあるものとなって、積層体を引っ張ったり、
折り曲げたりしたときに表面に低品位の皺や凹凸状態な
どが生じず高級感のある皮革様の積層体となり、しかも
繊維質基材層と発泡体層との接合強度が大きくなり、層
間剥離などが生じなくなる。

【００６４】また、熱可塑性エラストマー無孔質層の厚
さは、皮革様の風合を積層体に付与し、しかも表面強
度、ポリウレタン発泡体層との接着強度、屈曲に対する
耐久性などを付与できる点から、１０〜４００μｍにな
るようにするのが好ましく、３０〜２００μｍになるよ
うにするのがより好ましい。熱可塑性エラストマー無孔
質層が薄すぎると、得られる積層体の表面の耐摩耗性が
低下し易くなる。一方、熱可塑性エラストマー無孔質層
が厚すぎると、積層体の屈曲性が低下し、ゴム様の劣っ
た風合となり、皮革様の風合が失われる傾向がある。熱
可塑性エラストマー無孔質層には気泡が実質的に含まれ
ていないことが必要であり、気泡があると、積層体表面
の耐摩耗性、強度、平滑性が低下し、色斑等を発生し易
くなる。また、繊維質基材層の厚さは、上記したよう
に、０．３〜３ｍｍ程度であるのが好ましく、０．５〜
２．０ｍｍ程度であるのがより好ましい。

【００６５】さらに、本発明では、上記した方法で製造
される積層体の熱可塑性エラストマー無孔質層の表面
に、エンボス模様、シボ模様などの凹凸加工および／ま
たは鏡面加工などを施してもよい。熱可塑性エラストマ
ー無孔質層の表面に凹凸加工を施した場合には、天然皮
革に一層近似したエンボス模様やシボ模様などを積層体
表面に出現させることができる。一方、熱可塑性エラス
トマー無孔質層の表面に鏡面加工を施した場合には、エ
ナメル調の光沢のある表面が積層体に付与される。ま
た、本発明では、熱可塑性エラストマー無孔質層の表面
に凹凸加工および鏡面加工の両方を施してもよく、その
場合には光沢のあるエナメル調の表面中に更に凹凸模様
が施された状態になる。

【００６６】本発明において、積層体の熱可塑性エラス
トマー無孔質層表面にさらに凹凸加工および／または鏡
面加工を施す場合は、その加工方法は特に制限されない
が、例えば、 （ａ） 共押出して得られるポリウレタン発泡体層と熱
可塑性エラストマー無孔質層からなる２層構造体に繊維
質基材を積層させる上記した（ｉ）〜（iv）のいずれか
方法を行うに当たって、ポリウレタン発泡体層と熱可塑
性エラストマー無孔質層からなる２層構造体を繊維質基
材と押圧下に積層・一体化するのと同時に、熱可塑性エ
ラストマー無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡
面加工を施す方法； （ｂ） 熱可塑性エラストマー無孔質層／ポリウレタン
発泡体層／繊維質基材層からなる積層体を製造した後
に、熱可塑性エラストマー無孔質層が未だ固化しておら
ず賦形が可能な可塑化状態にある間に、熱可塑性エラス
トマー無孔質層表面に凹凸加工および／または鏡面加工
を施す方法；などにより行うことができる。

【００６７】そのうちでも、上記（ａ）の方法が、工程
数が少なくてすみ、生産性が高い点から好ましい。そし
て、上記（ａ）の方法を採用する場合には、ポリウレタ
ン発泡体層と熱可塑性エラストマー無孔質層からなる２
層構造体と繊維質基材とを積層する際の押圧力を５〜１
５ｋｇ／ｃｍ^２のゲージ圧としておくと、ポリウレタン
発泡体層と熱可塑性エラストマー無孔質層からなる２層
構造体と繊維質基材層との接着が良好に行うことがで
き、しかも熱可塑性エラストマー無孔質層表面への凹凸
加工および／または鏡面加工も円滑に行うことができ
る。

【００６８】そして、上記した（ａ）の方法、（ｂ）の
方法またはその他の方法によって熱可塑性エラストマー
無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工を施
すに当たっては、例えば、（イ）凹凸加工および／また
は鏡面加工を施したロールを熱可塑性エラストマー無孔
質層の表面に直接当接させて熱可塑性エラストマー無孔
質層表面に凹凸および／または鏡面を形成する方法、
（ロ）凹凸加工および／または鏡面加工を施してある離
型性の加工シートを熱可塑性エラストマー無孔質層の表
面に当接させ該加工シートの背部からロールなどによっ
て押圧して熱可塑性エラストマー無孔質層の表面に凹凸
および／または鏡面を形成させる方法などを採用するこ
とができる。そして、離型性の加工シートを用いる上記
（ロ）の方法を採用する場合は、該加工シートを取り替
えるだけで、熱可塑性エラストマー無孔質層の表面に任
意の凹凸パターンおよび／または鏡面状態を形成するこ
とができて便利である。

【００６９】そして、上記した（イ）および（ロ）のい
ずれの方法による場合にも、熱可塑性エラストマー無孔
質層表面に接触させた凹凸および／または鏡面を形成す
るための表面加工ロールや離型性の加工シートを、熱可
塑性エラストマー無孔質層がもはや流動しなくなってか
ら熱可塑性エラストマー無孔質層から剥離させるように
することが好ましい。もしそのようにせずに、熱可塑性
エラストマー無孔質層が未だ流動性を有しているうちに
表面加工ロールや離型性の加工シートを熱可塑性エラス
トマー無孔質層表面から剥離すると、熱可塑性エラスト
マー無孔質層表面に形成された凹凸および／または鏡面
が熱可塑性エラストマー無孔質層の流動性によって崩れ
たり、消失したりして、鮮明な凹凸や、光沢に優れる鏡
面が得られなくなる危険がある。熱可塑性エラストマー
無孔質層表面に凹凸および／または鏡面を形成させるた
めの表面加工ロールや離型性の加工シートの背部に配置
する押圧ロールとして内部に冷却液を循環するようにし
た形式のものを採用したり、該凹凸加工および／または
鏡面加工を施す近辺に冷風を強制的に送って表面加工ロ
ールや離型性の加工シートの熱可塑性エラストマー無孔
質層からの剥離点付近を積極的に冷却する方法などを採
用すると、凹凸加工および／または鏡面加工された熱可
塑性エラストマー無孔質層が速やかに冷却されて、表面
加工ロールや離型性の加工シートの剥離を早期に行うこ
とができるので好ましい。

【００７０】ポリウレタン発泡体層と熱可塑性エラスト
マー無孔質層からなる２層構造体に繊維質基材を積層さ
せるのに用いるロールおよび／または熱可塑性エラスト
マー無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工
を行う際のロールとしては、熱可塑性エラストマー無孔
質層に直接接触させて用いられるロールの場合は、一般
に、金属製のロールが好ましく用いられる。また、熱可
塑性エラストマー無孔質層に直接接触させないで用いる
バックロールや、上記した離型性の表面加工シートの背
部に用いられるロールとしては、金属ロール、弾性体ロ
ールなどのいずれもが使用可能であり、そのうちでも弾
性体ロールを用いると押圧を安定して行うことができる
ので好ましい。

【００７１】また、本発明では、熱可塑性エラストマー
無孔質層の表面に、耐摩耗性の向上、汚れ防止、深みの
ある色調の付与などの目的で、表面仕上げ剤や着色剤な
どをさらに施してもよい。また、本発明では、積層体の
用途などに応じて、場合により、繊維質基材層の下に他
の層、例えばエラストマー層、ゴム層および／または合
成樹脂層などをさらに設けるようにしてもよい。

【００７２】何ら限定されるものではないが、本発明の
方法によって熱可塑性エラストマー無孔質層／ポリウレ
タン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積層して
いる積層体を製造する方法および装置として、例えば、
図１に示すような方法および装置を採用することができ
る。図１の方法および装置による場合は、熱可塑性エラ
ストマーを押出機２で溶融混練して溶融状態で共押出用
ダイ１に供給し、それと同時に発泡性ポリウレタン組成
物を押出機３で溶融混練して溶融状態で共押出用ダイ１
に供給し、共押出用ダイ１の内部で熱可塑性エラストマ
ーとポリウレタン発泡体（または発泡性ポリウレタン組
成物）を層状に接合させると共に共押出用ダイ１から共
押し出しして、熱可塑性エラストマー無孔質層Ａとポリ
ウレタン発泡体層Ｂからなる２層構造体をつくり、該２
層構造体が固化する前に、２層構造体の熱可塑性エラス
トマー無孔質層Ａをロール４に当接させ、一方弾性体バ
ックロール５側から繊維質基材Ｃを供給すると共に２層
構造体におけるポリウレタン発泡体層Ｂに当接させ、ロ
ール４とバックロール５とで押圧・一体化させることに
よって、熱可塑性エラストマー無孔質層／ポリウレタン
発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積層している
積層体６が製造される。図１に示す装置において、ロー
ル４として、凹凸加工および／または鏡面加工を施して
ある金属ロールなどを用いると、熱可塑性エラストマー
無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工の施
された積層体を得ることができる。

【００７３】本発明の方法により得られる積層体は、柔
軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的特性、触感などに優れ
ており、しかもポリウレタン発泡体層を有していること
によりクッション性、緩衝性、凹凸の発現性などにも優
れており、それらの特性を活かして、天然皮革の代替素
材として、椅子などの家具類や車両のシート、靴やブー
ツなどの履物、コート、ブレザー、スカート、ベストな
どの衣類、各種ベルト、バック、カメラケース、財布、
鞄などの鞄類や袋物、バレーボール、サッカーボールな
どのスポーツ用品などの種々の分野に有効に使用するこ
とができる。

【００７４】

【実施例】以下に、本発明を実施例などにより具体的に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以
下の例において、各種物性値の測定、および得られた積
層体の物性の評価は次のようにして行った。

【００７５】［熱可塑性ポリウレタンの対数粘度］ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／リットルの割合で含有す
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリ
ウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて、その熱可塑性ポリウレタン
溶液の温度３０℃における流下時間を測定し、下記の数
式により対数粘度を求めた。

【００７６】

【数２】熱可塑性ポリウレタンの対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ
／ｔ₀）｝／ｃ ［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタン溶液の流下時間
（秒）、ｔ₀は溶媒の流下時間（秒）、そしてｃは熱可
塑性ポリウレタン溶液の濃度(ｇ／ｄｌ)を示す。］

【００７７】［熱可塑性ポリウレタンの硬度］熱可塑性
ポリウレタンを射出成形（シリンダー温度１８０〜２０
０℃、金型温度３０℃）して直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの円板状試験片を製造し、それを２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してショアー
硬度Ａを測定した。

【００７８】［ポリウレタン発泡体層の発泡倍率］以下
の実施例または比較例で用いたのと同じ発泡性ポリウレ
タン組成物を単独で用いて実施例または比較例における
のと同じ発泡条件で発泡ポリウレタンフフイルムを製造
し、それにより得られた発泡ポリウレタンフイルムの見
掛比重をＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定して、
（発泡させる前の発泡性ポリウレタン組成物の比重）を
（発泡体ポリウレタンフイルムの見掛比重）で除して、
発泡倍率を求めた。

【００７９】［積層体の表面の耐摩耗性］テーパー式摩
耗機（吸塵ユニット付）（東洋精機株式会社製「ロータ
リーアブレイションテスター」）を用いて、ＪＩＳ Ｌ
１０９６ ６．１７．３に準拠して、積層体における
熱可塑性エラストマー無孔質層（熱可塑性ポリウレタン
無孔質層）の表面の摩耗減少量を測定した。

【００８０】［積層体の剥離強度］積層体における熱可
塑性エラストマー無孔質層（熱可塑性ポリウレタン無孔
質層）を２液型ウレタン系接着剤を用いて支持体に接着
し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠して１８０度剥離強度を測定し
た。

【００８１】《実施例１》 （１） 高分子ジオールとして３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により得られた
ポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）（数平均分子量１５
００）を用い、さらに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）
および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて、ＰＭＰＡ：Ｂ
Ｄ：ＭＤＩ＝１：１．４：２．４のモル比で、且つそれ
らの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、前記
３者を定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度７５〜２６０
℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行い、生成し
た熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中
に押し出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、
このペレットを８０℃で５時間除湿乾燥することによ
り、対数粘度が１．０７ｄｌ／ｇ、およびショアーＡ硬
度が７５の熱可塑性ポリウレタン（以下「ＰＵ−１」と
いうことがある）を製造した。

【００８２】（２） 上記（１）で得られた熱可塑性ポ
リウレタン（ＰＵ−１）１００重量部に対して、メタク
リル酸メチル／アクリル酸ブチル（７５／２５重量比）
系共重合体［三菱レイヨン株式会社製「メタプレンＰ３
５０Ａ」；数平均分子量３，１００，０００］５重量
部、黒色顔料ペレット（顔料濃度２０重量％のポリエチ
レンペレット）５重量部、およびアゾジカルボンアミド
系発泡剤（永和化成株式会社製「ビニホームＡＣ＃
３」）１重量部を混合し、２軸押出機を用いて１５０〜
１６０℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイ
ザーで切断して発泡性ポリウレタン組成物のペレットを
製造した。

【００８３】（３） 上記（１）および（２）とは別
に、上記（１）で用いたのと同じポリエステルジオール
（ＰＭＰＡ）（数平均分子量１５００）、１，４−ブタ
ンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：２．１：３．１のモ
ル比で用いて、上記（１）と同様にして連続溶融重合を
行い、生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストラ
ンド状で水中に押し出した後、ペレタイザーでペレット
状に細断し、このペレットを８０℃で５時間除湿乾燥す
ることにより、対数粘度が１．０９ｄｌ／ｇ、およびシ
ョアーＡ硬度が８５の熱可塑性ポリウレタン（以下「Ｐ
Ｕ−２」ということがある）を製造した。 （４） 上記（３）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−２）１００重量部に対して、上記（２）で用い
たのと同じ黒顔料ペレット５重量部を混合して、無孔質
層用の熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製し
た。

【００８４】（５） また別に、単繊維繊度２．５デニ
ールのポリエステル繊維を用いて製造したポリエステル
繊維絡合不織布（目付３６０ｇ／ｍ²）にポリウレタン
弾性体（株式会社クラレ製「クラミロンＵ２１９５」、
対数粘度１．０５ｄｌ／ｇ、ショアーＡ硬度９５）を含
浸させた厚さ１．３ｍｍ、目付４５５ｇ／ｍ²の繊維質
基材を準備した（繊維質基材におけるポリエステル繊維
絡合不織布：ポリウレタン弾性体の重量比＝８：２）。

【００８５】（６） 図１に示す方法および装置を採用
して積層体を製造した。すなわち、上記（４）で得られ
た無孔質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物のペレット
を押出機２（単軸押出機；６５ｍｍφ）に供給して１８
０〜２２０℃で溶融混練して溶融状態で共押出用ダイ１
（ダイ内接合タイプ；ダイリップ開度０．２ｍｍ；ダイ
幅３５０ｍｍ；ダイ温度１８０℃）に供給し、同時に上
記（２）で得られた発泡性ポリウレタン組成物を押出機
３（単軸押出機；６５ｍｍφ）に供給して１７０〜２１
０℃で溶融混練して溶融状態で共押出用ダイ１に供給し
て共押出成形にして、共押出ダイ１からポリウレタン発
泡体層Ｂと熱可塑性ポリウレタン無孔質層Ａとからなる
シート状の２層構造体をつくり、一方弾性体バックロー
ル５側から上記（５）で準備した繊維質基材Ｃを供給し
て、上記の２層構造体におけるポリウレタン発泡体層Ｂ
に当接させ、ロール（毛穴シボ状の凹凸加工を施した金
属製エンボスロール）４とバックロール５とで、線圧８
ｋｇ／ｃｍでコールドプレスして押圧・一体化させて、
１５ｍ／分のラインスピードで、熱可塑性ポリウレタン
無孔質層／ポリウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で
積層した積層体を製造した。

【００８６】（７） 上記（６）で得られた積層体で
は、ポリウレタン発泡体層Ｂの厚さが２５０μｍ、発泡
倍率が２．０倍であり、熱可塑性ポリウレタン無孔質層
の厚さが５０μｍであった。また、上記した方法で上記
（６）で得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥離
強度を測定したところ、摩耗減少量は７ｍｇと小さく、
剥離強度は１６ｋｇ／２５ｍｍと大きく、耐摩耗性およ
び耐剥離性に優れていた。さらに、上記（６）で得られ
た積層体の品質を調べたところ、柔軟性に優れ、外観も
天然皮革の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模
様を有しており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面
に低品位の凹凸やシワなどが生じず、外観、風合、感触
などに極めて優れており、高級感のある皮革様積層体で
あった。

【００８７】《実施例２》 （１） 高分子ジオールとしてポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＧ）（数平均分子量１０００）を用い、さ
らに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃で加
熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を用いて、前記３者をＰＴＧ：ＢＤ：ＭＤ
Ｉ＝１：０．６：１．６のモル比で且つそれらの合計供
給量が３００ｇ／分になるようにして、実施例１の
（１）と同様にして連続溶融重合を行い、生成した熱可
塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に押し
出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペ
レットを８０℃で５時間除湿乾燥することにより、対数
粘度が１．０５ｄｌ／ｇ、およびショアーＡ硬度が７５
の熱可塑性ポリウレタン（以下「ＰＵ−３」ということ
がある）を製造した。

【００８８】（２） 上記（１）で得られた熱可塑性ポ
リウレタン（ＰＵ−３）１００重量部に対して、メタク
リル酸メチル／アクリル酸ブチル（５０／５０重量比）
系共重合体［三菱レイヨン株式会社製「メタプレンＬ１
０００」；数平均分子量３００，０００］８重量部、実
施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレット３
重量部、および実施例１の（２）で使用のと同じアゾジ
カルボンアミド系発泡剤１重量部を混合し、実施例１の
（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物のペレッ
トを製造した。

【００８９】（３） 上記（１）および（２）とは別
に、上記（１）で用いたのと同じポリテトラメチレング
リコール（ＰＴＧ）（数平均分子量１０００）、１，４
−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融し
た４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を、ＰＴＧ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：１．２：２．２の
モル比で用いて、上記（１）と同様にして連続溶融重合
を行い、生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をスト
ランド状で水中に押し出した後、ペレタイザーでペレッ
ト状に細断し、このペレットを８０℃で５時間除湿乾燥
することにより、対数粘度が１．０７ｄｌ／ｇ、および
ショアーＡ硬度が８５の熱可塑性ポリウレタン（以下
「ＰＵ−４」ということがある）を製造した。 （４） 上記（３）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−４）１００重量部に対して、上記（２）で用い
たのと同じ黒顔料ペレット５重量部を混合して、無孔質
層用の熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製し
た。

【００９０】（５） また別に、単繊維繊度０．００７
デニールの極細ナイロン繊維を約３００本収束した極細
繊維束を用いて製造した極細ナイロン絡合不織布（目付
３００ｇ／ｍ²）にポリウレタン弾性体（株式会社クラ
レ製「クラミロンＵ９１９８」、対数粘度１．０５ｄｌ
／ｇ、ショアーＡ硬度９８）を含浸させた厚さ１．３ｍ
ｍ、目付４５２ｇ／ｍ²の繊維質基材を準備した（繊維
質基材における極細ナイロン繊維絡合不織布：ポリウレ
タン弾性体の重量比＝６：４）。

【００９１】（６） 上記（２）で得られた発泡性ポリ
ウレタン組成物のペレット、上記（４）で得られた無孔
質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物のペレット、およ
び上記（５）で準備した繊維質基材を用いて、図１の方
法および装置により、実施例１の（６）と全く同様にし
て、熱可塑性ポリウレタン無孔質層／ポリウレタン発泡
体層／繊維質基材層の順で積層した積層体を製造した。

【００９２】（７） 上記（６）で得られた積層体で
は、ポリウレタン発泡体層Ｂの厚さが２３０μｍ、発泡
倍率が１．９倍であり、熱可塑性ポリウレタン無孔質層
の厚さが５５μｍであった。また、上記した方法で上記
（６）で得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥離
強度を測定したところ、摩耗減少量は６ｍｇと小さく、
剥離強度は１４ｋｇ／２５ｍｍと大きく、耐摩耗性、お
よび耐剥離性に優れていた。さらに、上記（６）で得ら
れた積層体の品質を調べたところ、柔軟性に優れ、外観
も天然皮革の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ
模様を有しており、引っ張ったり、折り曲げたときに表
面に低品位の凹凸やシワなどが生じず、外観、風合、感
触などに極めて優れており、高級感のある皮革様積層体
であった。

【００９３】《実施例３》 （１） 実施例１の（２）において、メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ブチル（７５／２５重量比）系共重合体
（メタプレンＰ３５０Ａ）の代わりに、実施例２の
（２）で用いたメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル
（５０／５０重量比）系共重合体（メタプレンＬ１００
０）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、熱可
塑性ポリウレタン無孔質層／ポリウレタン発泡体層／繊
維質基材層の順で積層した積層体を製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層体では、ポリウレタ
ン発泡体層Ｂの厚さが２４０μｍ、発泡倍率が１．９倍
であり、そして熱可塑性ポリウレタン無孔質層の厚さが
５０μｍであった。また、上記した方法で上記（１）で
得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥離強度を測
定したところ、摩耗減少量は７ｍｇと小さく、剥離強度
は１５ｋｇ／２５ｍｍと大きく、耐摩耗性および耐剥離
性に優れていた。さらに、上記（１）で得られた積層体
の品質を調べたところ、柔軟性に優れ、外観も天然皮革
の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有し
ており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面に低品位
の凹凸やシワなどが生じず、外観、風合、感触などに極
めて優れており、高級感のある皮革様積層体であった。

【００９４】《実施例４》 （１） 実施例１の（２）においてメタクリル酸メチル
／アクリル酸ブチル（７５／２５重量比）系共重合体
（メタプレンＰ３５０Ａ）を用いなかった以外は、実施
例１と全く同様にして、熱可塑性ポリウレタン無孔質層
／ポリウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で積層した
積層体を製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層体では、ポリウレタ
ン発泡体層Ｂの厚さが２７０μｍ、発泡倍率が２．１倍
であり、そして熱可塑性ポリウレタン無孔質層の厚さが
５０μｍであった。また、上記した方法で上記（１）で
得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥離強度を測
定したところ、摩耗減少量は８ｍｇと小さく、剥離強度
は１２ｋｇ／２５ｍｍと大きく、耐摩耗性および耐剥離
性に優れていた。さらに、上記（１）で得られた積層体
の品質を調べたところ、柔軟性に優れ、外観も天然皮革
の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有し
ており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面に低品位
の凹凸やシワなどが生じず、外観、風合、感触などに極
めて優れており、高級感のある皮革様積層体であった。

【００９５】《比較例１》 （１） 実施例１の（１）で得られた熱可塑性ポリウレ
タン（ＰＵ−１）１００重量部に対して、実施例１の
（２）で用いたのと同じ黒色顔料ペレット５重量部およ
びアゾジカルボンアミド系発泡剤１重量部を混合し、実
施例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物
のペレットを製造した。 （２） 実施例１の（５）で準備したのと同じ繊維質基
材を、弾性体バックロールと鏡面加工を施した金属製ロ
ールとの間に通して供給すると共に、上記（１）で得ら
れた発泡性ポリウレタン組成物のペレットを単軸押出機
（６５ｍｍφ）に供給して１７０〜２１０℃の温度で溶
融混練してそのＴダイ（ダイリップ開度０．２ｍｍ；ダ
イ幅３５０ｍｍ；ダイ温度１８０℃）からシート状に押
し出し発泡させたものを溶融状態にある間に上記した弾
性体バックロールと鏡面加工を施した金属製ロールとの
間に供給して繊維質基材上に積層させて線圧８ｋｇ／ｃ
ｍでコールドプレスして、繊維質基材層上にポリウレタ
ン発泡体層（発泡倍率２．１倍、厚さ２８０μｍ）が形
成された２層構造体を製造した。

【００９６】（３） 上記（２）で得られた２層構造体
を弾性体バックロールと毛穴シボ状凹凸加工を施した金
属製ロールとの間に供給して、さらに実施例１の（４）
で得られた無孔質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物の
ペレットを単軸押出機（６５ｍｍφ）に供給して１７０
〜２２０℃の温度で溶融混練してそのＴダイ（ダイリッ
プ開度０．２ｍｍ；ダイ幅３５０ｍｍ；ダイ温度１８０
℃）からシート状に押し出して上記した弾性体バックロ
ールと毛穴シボ状凹凸加工を施した金属製ロールとの間
に供給して溶融状態にある間に上記２層構造体における
ポリウレタン発泡体層上に積層させて線圧８ｋｇ／ｃｍ
でコールドプレスして、１５ｍ／分のラインスピード
で、熱可塑性ポリウレタン無孔質層／ポリウレタン発泡
体層／繊維質基材層の順で積層した積層体を製造した。

【００９７】（３） その結果、ポリウレタン発泡体を
押出機のダイから押出発泡させた直後から、そしてポリ
ウレタン発泡体を繊維質基材上に積層させる際に、ポリ
ウレタン発泡体層の内部および表面に気泡の巨大化、潰
れ、破裂などが生じて、ポリウレタン発泡体層の表面は
凹凸の大きな粗悪な状態を示し、しかもポリウレタン発
泡体層の内部でも気泡が粗大で不均一であった。さら
に、最終的に得られた積層体においても、その表面の熱
可塑性ポリウレタン無孔質層は、その下のポリウレタン
発泡体層の粗悪な表面状態の影響を受けて、エンボスロ
ールによるシボ模様が充分に形成されず、そのシボ模様
の凸部の角が崩れたシボ流れの生じた状態になってお
り、鮮明なシボ模様が形成されなかった。また、その積
層体は一体感に乏しく柔軟性に欠ける硬い風合であっ
た。また、得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥
離強度を測定したところ、摩耗減少量は２２ｍｇと大き
く、剥離強度は５ｋｇ／２５ｍｍと小さく、耐摩耗性お
よび耐剥離性に劣ったものであり、熱可塑性ポリウレタ
ン無孔質層とポリウレタン発泡体層との間に界面剥離が
生じており、極めて不良な品質であった。

【００９８】《比較例２》 （１） 実施例２の（１）で得られた熱可塑性ポリウレ
タン（ＰＵ−３）１００重量部に対して、実施例２の
（２）で用いたのと同じ黒色顔料ペレット５重量部およ
びアゾジカルボンアミド系発泡剤１重量部を混合し、実
施例２の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物
のペレットを製造した。 （２） 実施例２の（５）で準備したのと同じ繊維質基
材を、弾性体バックロールと鏡面加工を施した金属製ロ
ールとの間に通して供給すると共に、上記（１）で得ら
れた発泡性ポリウレタン組成物のペレットを単軸押出機
（６５ｍｍφ）に供給して１７０〜２１０℃の温度で溶
融混練してそのＴダイ（ダイリップ開度０．２ｍｍ；ダ
イ幅３５０ｍｍ；ダイ温度１８０℃）からシート状に押
し出し発泡させたものを溶融状態にある間に上記した弾
性体バックロールと鏡面加工を施した金属製ロールとの
間に供給して繊維質基材上に積層させて線圧８ｋｇ／ｃ
ｍでコールドプレスして、繊維質基材層上にポリウレタ
ン発泡体層（発泡倍率２．１倍、厚さ２９０μｍ）が形
成された２層構造体を製造した。

【００９９】（３） 上記（２）で得られた２層構造体
を弾性体バックロールと毛穴シボ状凹凸加工を施した金
属製ロールとの間に供給して、さらに実施例２の（４）
で得られた無孔質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物の
ペレットを単軸押出機（６５ｍｍφ）に供給して１７０
〜２２０℃の温度で溶融混練してそのＴダイ（ダイリッ
プ開度０．２ｍｍ；ダイ幅３５０ｍｍ；ダイ温度１８０
℃）からシート状に押し出して上記した弾性体バックロ
ールと毛穴シボ状凹凸加工を施した金属製ロールとの間
に供給して溶融状態にある間に上記２層構造体における
ポリウレタン発泡体層上に積層させて線圧８ｋｇ／ｃｍ
でコールドプレスして、１５ｍ／分のラインスピード
で、熱可塑性ポリウレタン無孔質層／ポリウレタン発泡
体層／繊維質基材層の順で積層した積層体を製造した。

【０１００】（３） その結果、ポリウレタン発泡体を
押出機のダイから押出発泡させた直後から、そしてポリ
ウレタン発泡体を繊維質基材上に積層させる際に、ポリ
ウレタン発泡体層の内部および表面に気泡の巨大化、潰
れ、破裂などが生じて、ポリウレタン発泡体層の表面は
凹凸の大きな粗悪な状態を示し、しかもポリウレタン発
泡体層の内部でも気泡が粗大で不均一であった。さら
に、最終的に得られた積層体においても、その表面の熱
可塑性ポリウレタン無孔質層は、その下のポリウレタン
発泡体層の粗悪な表面状態の影響を受けて、エンボスロ
ールによるシボ模様が充分に形成されず、そのシボ模様
の凸部の角が崩れたシボ流れの生じた状態になってお
り、鮮明なシボ模様が形成されなかった。また、その積
層体は一体感に乏しく柔軟性に欠ける硬い風合であっ
た。また、得られた積層体の表面の摩耗減少量および剥
離強度を測定したところ、摩耗減少量は２０ｍｇと大き
く、剥離強度は７ｋｇ／２５ｍｍと小さく、耐摩耗性お
よび耐剥離性に劣ったものであり、熱可塑性ポリウレタ
ン無孔質層とポリウレタン発泡体層との間に界面剥離が
生じており、極めて不良な品質であった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の方法による場合は、大きさの揃
った微細な気泡が斑なく均一に分布している熱可塑性ポ
リウレタン発泡体層を熱可塑性エラストマー無孔質層と
繊維質基材層との中間に有し、耐摩耗性に優れる無孔質
層を表面に有し且つ機械的強度に優れる繊維質基材層を
有する、各層間の接着強度が高くて層間剥離がなく、耐
摩耗性に優れ、しかも柔軟性、耐摩耗性、力学的特性、
弾力性、クッション性、緩衝性などの点でも優れてい
て、引っ張ったり、折り曲げたりしたときに低品位の皺
や凹凸の生じない、高級感のある外観、風合、感触を有
する、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑性ポリウ
レタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積層し
ている積層体を円滑に製造することができる。

【０１０２】そして、本発明による場合は、発泡性ポリ
ウレタン組成物と熱可塑性エラストマーを溶融下に共押
出して２層構造体をつくり、その２層構造体における熱
可塑性ポリウレタン発泡体層の固化前に熱可塑性ポリウ
レタン発泡体層側に繊維質基材を積層するという一連の
工程を行うことによって、上記した優れた特性を有する
高品質の、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑性ポ
リウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積
層している積層体を、極めて簡単な操作および装置によ
り、生産性よく製造することができる。さらに、本発明
による場合は、環境上や安全性などの点で大きな問題に
なっている有機溶剤やフロンガス発泡剤などを使用する
ことなく、良好な作業環境下に上記した特徴を有する積
層体を安全に製造することができる。そして、本発明に
おいて、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑性ポリ
ウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積層
している積層体における熱可塑性エラストマー無孔質層
が固化する前に、該熱可塑性エラストマー無孔質層に凹
凸加工および／または鏡面加工を施す工程をさらに行う
場合には、熱可塑性エラストマー無孔質層の表面に凹凸
加工および／または鏡面加工が施された、天然皮革など
に一層近い積層体や、光沢があって装飾効果に優れる積
層体を簡単に且つ円滑に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で好ましく採用される製造工程お
よび製造装置の代表例を示す図である。

【符号の説明】

Ａ 熱可塑性エラストマー無孔質層 Ｂ ポリウレタン発泡体層 Ｃ 繊維質基材 １ 共押出用ダイ ２ 押出機 ３ 押出機 ４ ロール ５ 弾性体バックロール ６ 積層体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/10 Ｃ０８Ｌ 33/10 75/04 75/04 Ｄ０６Ｎ 3/14 Ｄ０６Ｎ 3/14 // Ｂ２９Ｋ 75:00 101:12 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性ポリ
   ウレタンから主としてなる発泡性ポリウレタン組成物
   と、熱可塑性エラストマーを、溶融下に共押出して、熱
   可塑性ポリウレタン発泡体層と熱可塑性エラストマー無
   孔質層からなる２層構造体をつくり、該２層構造体にお
   ける熱可塑性ポリウレタン発泡体層が固化する前に熱可
   塑性ポリウレタン発泡体層側に繊維質基材を積層させ
   て、熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑性ポリウレ
   タン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくとも積層して
   いる積層体を製造する方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性エラストマー無孔質層／熱可塑
   性ポリウレタン発泡体層／繊維質基材層の順で少なくと
   も積層している積層体における熱可塑性エラストマー無
   孔質層が固化する前に、該熱可塑性エラストマー無孔質
   層に凹凸加工および／または鏡面加工を施すことからな
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 発泡性ポリウレタン組成物として、熱分
   解型発泡剤を含有し、且つ熱可塑性ポリウレタン１００
   重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３
   ０重量部の割合で含有する発泡性ポリウレタン組成物を
   用いる請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】 無孔質層用の熱可塑性エラストマーとし
   て、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、または熱可塑
   性ポリウレタンエラストマーと他の熱可塑性エラストマ
   ーとを含む重合体組成物を用いる請求項１〜３のいずれ
   か１項の方法。