JPH10194709A - 酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法 - Google Patents
酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムにより交換されたゼオライトタイプ
の吸着媒粒子のみを含んでいるふるいの場合に得られる
性能と少なくとも同等、または優れてさえいる収率およ
び生産効率の性能を得ることを可能にし、さらに、コス
トの点から負担がより少ない酸素および窒素を含むガス
混合物を分離するための方法を提供する。 【解決手段】 酸素および窒素を含むガス混合物を吸着
ゾーンの中で、少なくとも８０％までリチウムにより交
換されＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージャサイトタ
イプの第１の窒素用選択吸着媒と、アルカリ土類金属ま
たは遷移金属のカチオンのような二価のカチオンにより
交換されたゼオライトタイプの第２の窒素用選択吸着媒
とに接触させる。第２の吸着媒は、第１の吸着媒を特徴
付ける窒素吸着能Ｃ1 を下回る窒素吸着能Ｃ2 、および
酸素（１×１０5 Ｐａ、２０℃）に対して３以上の窒素
吸着選択性によって特徴付けられる。
の吸着媒粒子のみを含んでいるふるいの場合に得られる
性能と少なくとも同等、または優れてさえいる収率およ
び生産効率の性能を得ることを可能にし、さらに、コス
トの点から負担がより少ない酸素および窒素を含むガス
混合物を分離するための方法を提供する。 【解決手段】 酸素および窒素を含むガス混合物を吸着
ゾーンの中で、少なくとも８０％までリチウムにより交
換されＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージャサイトタ
イプの第１の窒素用選択吸着媒と、アルカリ土類金属ま
たは遷移金属のカチオンのような二価のカチオンにより
交換されたゼオライトタイプの第２の窒素用選択吸着媒
とに接触させる。第２の吸着媒は、第１の吸着媒を特徴
付ける窒素吸着能Ｃ1 を下回る窒素吸着能Ｃ2 、および
酸素（１×１０5 Ｐａ、２０℃）に対して３以上の窒素
吸着選択性によって特徴付けられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、場合によっては減
圧化での脱着段階を含む、酸素および窒素を含むガス混
合物を分離するための方法、より具体的には、ＰＳＡお
よびＶＳＡ法のような従来の圧力スウイング吸着方法の
改善に関する。
圧化での脱着段階を含む、酸素および窒素を含むガス混
合物を分離するための方法、より具体的には、ＰＳＡお
よびＶＳＡ法のような従来の圧力スウイング吸着方法の
改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】空気のような酸素および窒素を含むガス
混合物から酸素（または酸素が富化されたガス）を回収
することは非常に興味あることであり、酸素が多くの分
野、特に鉄鋼もしくはガラスもしくは紙の生産、薬、金
属の溶接、燃焼または汚染除去に多数の用途が見出だせ
るため、産業界が関心を持っている。
混合物から酸素（または酸素が富化されたガス）を回収
することは非常に興味あることであり、酸素が多くの分
野、特に鉄鋼もしくはガラスもしくは紙の生産、薬、金
属の溶接、燃焼または汚染除去に多数の用途が見出だせ
るため、産業界が関心を持っている。
【０００３】多くの分離方法は、吸着ゾーンの出口にお
いて酸素が富化されたガスを回収するために、窒素およ
び酸素を含む分離すべきガス混合物を吸着ゾーンの中
で、酸素の存在下で窒素を選択吸着するゼオライト系吸
着剤と接触させることを含み、続いて、窒素を脱着させ
ることによってゼオライトを再生している。これらの様
々な段階の間、温度および圧力の条件は、窒素の吸着お
よび脱着の効率を最適化するように設定される。温度が
低いと吸着が促進され、一方、温度が上げられると窒素
の脱着プロセスが促進される。
いて酸素が富化されたガスを回収するために、窒素およ
び酸素を含む分離すべきガス混合物を吸着ゾーンの中
で、酸素の存在下で窒素を選択吸着するゼオライト系吸
着剤と接触させることを含み、続いて、窒素を脱着させ
ることによってゼオライトを再生している。これらの様
々な段階の間、温度および圧力の条件は、窒素の吸着お
よび脱着の効率を最適化するように設定される。温度が
低いと吸着が促進され、一方、温度が上げられると窒素
の脱着プロセスが促進される。
【０００４】最近の研究により、リチウムにより交換さ
れたゼオライト、特にリチウムにより交換されたホージ
ャサイトを窒素に対する選択吸着媒として使用すること
により、酸素を生成するためのＰＳＡおよびＶＳＡの性
能に明らかな改善がもたらせることが明らかになってい
る。
れたゼオライト、特にリチウムにより交換されたホージ
ャサイトを窒素に対する選択吸着媒として使用すること
により、酸素を生成するためのＰＳＡおよびＶＳＡの性
能に明らかな改善がもたらせることが明らかになってい
る。
【０００５】しかしながら、このようなゼオライトの製
造にかかる高いコストにより、これまでそれらの開発が
制限されている。実際、ゼオライト吸着媒を製造する上
で使用されるリチウム塩は非常に高価である。到達する
べき交換の程度が高ければ高いほど、交換を行うために
必要なリチウム塩の量が増加する。従って、吸着媒粒子
をリチウムカチオンによって交換することは、吸着媒粒
子の生産コストおよび生成される酸素のコストに否応な
く反映される。
造にかかる高いコストにより、これまでそれらの開発が
制限されている。実際、ゼオライト吸着媒を製造する上
で使用されるリチウム塩は非常に高価である。到達する
べき交換の程度が高ければ高いほど、交換を行うために
必要なリチウム塩の量が増加する。従って、吸着媒粒子
をリチウムカチオンによって交換することは、吸着媒粒
子の生産コストおよび生成される酸素のコストに否応な
く反映される。
【０００６】従って、ＰＳＡおよびＶＳＡ法において、
少なくとも８０％の程度までリチウムにより交換された
ゼオライトタイプの吸着媒を使用することが要求される
ときには、受入れがたいようなコストの上昇を起こさな
いように注意することが不可欠である。
少なくとも８０％の程度までリチウムにより交換された
ゼオライトタイプの吸着媒を使用することが要求される
ときには、受入れがたいようなコストの上昇を起こさな
いように注意することが不可欠である。
【０００７】第１の解決法は、リチウムカチオンの一部
を他の一価、二価、三価のカチオンと置き換えることに
ある。これは、EP-A-0 667 183の中で提案されており、
この中では、５０ないし９５％のリチウム、４ないし５
０％のアルミニウム、セリウムまたはランタン、および
０ないし１５％の他のイオンによって交換されたゼオラ
イトＸを用いる空気分離方法が説明されている。ゼオラ
イトの製造中に少なくとも２つのイオン交換段階を用い
なければならないという事実は、工業的および経済的な
点からして満足できるものとは考えられない。さらに、
このような吸着媒の性能は工業的にはまだ実証されてお
らず、またリチウムイオンによって交換されるために使
用される塩の形態をとるイオンも、しばしばリチウムイ
オンよりもさらに高価である。
を他の一価、二価、三価のカチオンと置き換えることに
ある。これは、EP-A-0 667 183の中で提案されており、
この中では、５０ないし９５％のリチウム、４ないし５
０％のアルミニウム、セリウムまたはランタン、および
０ないし１５％の他のイオンによって交換されたゼオラ
イトＸを用いる空気分離方法が説明されている。ゼオラ
イトの製造中に少なくとも２つのイオン交換段階を用い
なければならないという事実は、工業的および経済的な
点からして満足できるものとは考えられない。さらに、
このような吸着媒の性能は工業的にはまだ実証されてお
らず、またリチウムイオンによって交換されるために使
用される塩の形態をとるイオンも、しばしばリチウムイ
オンよりもさらに高価である。
【０００８】第２の解決法は、リチウムにより交換され
たゼオライトタイプの吸着媒床の一部を他のタイプの吸
着媒と置き換えることにある。この解決法は、米国特許
第5,203,887,によって採用されており、この中で、連続
して配置された２つの吸着媒床を含む吸着ゾーンが説明
されている；第１のものは少なくとも８０％までリチウ
ムにより交換されたゼオライトからなり、第２のものは
交換されていない通常のゼオライトＸからなる。しかし
ながら、追加されたこの交換されていないゼオライトタ
イプの吸着媒床を使用することによって得られる性能は
普通であり、かつ、プロセス収率および生産効率に関す
る限り、リチウムにより交換されたゼオライトのみから
なるただ一つの床によって得られる性能よりもはるかに
低い。
たゼオライトタイプの吸着媒床の一部を他のタイプの吸
着媒と置き換えることにある。この解決法は、米国特許
第5,203,887,によって採用されており、この中で、連続
して配置された２つの吸着媒床を含む吸着ゾーンが説明
されている；第１のものは少なくとも８０％までリチウ
ムにより交換されたゼオライトからなり、第２のものは
交換されていない通常のゼオライトＸからなる。しかし
ながら、追加されたこの交換されていないゼオライトタ
イプの吸着媒床を使用することによって得られる性能は
普通であり、かつ、プロセス収率および生産効率に関す
る限り、リチウムにより交換されたゼオライトのみから
なるただ一つの床によって得られる性能よりもはるかに
低い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術にお
いては、少なくとも８０％、または９０もしくは９５％
でさえある率でリチウムにより交換されたゼオライトタ
イプの吸着媒粒子のみを含むふるいの場合に得られる性
能と少なくとも同等、または優れてさえいる収率および
生産効率の性能を得ることを可能にし、さらに、コスト
の点から負担がより少ないＰＳＡまたはＶＳＡタイプの
プロセスに対する現存する要求がある。
いては、少なくとも８０％、または９０もしくは９５％
でさえある率でリチウムにより交換されたゼオライトタ
イプの吸着媒粒子のみを含むふるいの場合に得られる性
能と少なくとも同等、または優れてさえいる収率および
生産効率の性能を得ることを可能にし、さらに、コスト
の点から負担がより少ないＰＳＡまたはＶＳＡタイプの
プロセスに対する現存する要求がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くことに、今回、本願
の会社によって、少なくとも８０％までリチウムにより
交換されたタイプＸまたはホージャサイトのゼオライト
の第１の床と、二価のカチオンによって交換されたゼオ
ライトの第２の床とを組み合わせることによって、窒素
および酸素を含むガス混合物を分離するプロセスにおい
て使用することができる改善された吸着ゾーンが得ら
れ、そのコスト価格は、リチウムにより交換されたゼオ
ライトから独占的になる最先端の吸着ゾーンと比較し
て、低下していることが見出だされた。
の会社によって、少なくとも８０％までリチウムにより
交換されたタイプＸまたはホージャサイトのゼオライト
の第１の床と、二価のカチオンによって交換されたゼオ
ライトの第２の床とを組み合わせることによって、窒素
および酸素を含むガス混合物を分離するプロセスにおい
て使用することができる改善された吸着ゾーンが得ら
れ、そのコスト価格は、リチウムにより交換されたゼオ
ライトから独占的になる最先端の吸着ゾーンと比較し
て、低下していることが見出だされた。
【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも８０％ま
でリチウムにより交換されたホージャサイトからなる床
と、二価のカチオンによって交換されたゼオライトから
なる床との組合わせを吸着ゾーンとして使用している、
酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法
を提案する。本発明に係る方法の性能は、吸着媒の同じ
合計体積量において、リチウムを含むゼオライトをたっ
た１つの吸着媒として使用している対応する方法の性能
よりも優れていることが見出だされている。言いかえれ
ば、二価のカチオンによって交換されたゼオライトから
なる第２の床を使用するという事実により、リチウムに
より交換されたゼオライトからなる床のサイズを減少さ
せることだけでなく、高いリチウム交換率、つまり９５
％を上回り１００％に向かう交換率を有するゼオライト
タイプの吸着媒粒子のみから構成される一つの床を使用
する方法と比較して、優れた収率および生産効率の性能
を得ることが可能になる。これは、従来技術の見地から
では全く明らかでないことである。従来方法に対する本
発明に係る方法の優位性は、実施例によって後に説明さ
れる。
でリチウムにより交換されたホージャサイトからなる床
と、二価のカチオンによって交換されたゼオライトから
なる床との組合わせを吸着ゾーンとして使用している、
酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法
を提案する。本発明に係る方法の性能は、吸着媒の同じ
合計体積量において、リチウムを含むゼオライトをたっ
た１つの吸着媒として使用している対応する方法の性能
よりも優れていることが見出だされている。言いかえれ
ば、二価のカチオンによって交換されたゼオライトから
なる第２の床を使用するという事実により、リチウムに
より交換されたゼオライトからなる床のサイズを減少さ
せることだけでなく、高いリチウム交換率、つまり９５
％を上回り１００％に向かう交換率を有するゼオライト
タイプの吸着媒粒子のみから構成される一つの床を使用
する方法と比較して、優れた収率および生産効率の性能
を得ることが可能になる。これは、従来技術の見地から
では全く明らかでないことである。従来方法に対する本
発明に係る方法の優位性は、実施例によって後に説明さ
れる。
【００１２】より正確には、本発明は、酸素および窒素
を含むガス混合物を分離するための方法であって、分離
すべき混合物を吸着ゾーンの中で第１の窒素用選択吸着
媒と第２の窒素用選択吸着媒とに任意の順序で接触さ
せ、前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチウム
により交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージ
ャサイトタイプであり、前記第２の吸着媒はアルカリ土
類金属カチオンおよび遷移金属カチオンからなる群から
選ばれた二価のカチオンを含む交換されたゼオライトタ
イプであり、前記第２の吸着媒は、 −前記第１の吸着媒を特徴づける窒素吸着能Ｃ1 を下回
る窒素吸着能Ｃ2 ；および −１×１０5 Ｐａおよび２０℃において酸素に対して３
以上の窒素吸着選択性により特徴づけられる方法に関す
る。
を含むガス混合物を分離するための方法であって、分離
すべき混合物を吸着ゾーンの中で第１の窒素用選択吸着
媒と第２の窒素用選択吸着媒とに任意の順序で接触さ
せ、前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチウム
により交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージ
ャサイトタイプであり、前記第２の吸着媒はアルカリ土
類金属カチオンおよび遷移金属カチオンからなる群から
選ばれた二価のカチオンを含む交換されたゼオライトタ
イプであり、前記第２の吸着媒は、 −前記第１の吸着媒を特徴づける窒素吸着能Ｃ1 を下回
る窒素吸着能Ｃ2 ；および −１×１０5 Ｐａおよび２０℃において酸素に対して３
以上の窒素吸着選択性により特徴づけられる方法に関す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、分離すべき混
合物中での酸素と窒素の体積比はいかようにも変化する
ことができる。例えば、本発明に係る方法は、空気中に
存在する酸素および窒素の分離に使用することができ
る。
合物中での酸素と窒素の体積比はいかようにも変化する
ことができる。例えば、本発明に係る方法は、空気中に
存在する酸素および窒素の分離に使用することができ
る。
【００１４】窒素および酸素を含む分離すべき混合物
が、水蒸気のような１または複数の他の不純物も含んで
いるときには、このまたはこれらの不純物は、ゼオライ
トタイプの吸着床の上流に配置された粒子床によって除
去することができる；１または複数の不純物を除去する
ための粒子の選択は、当該技術分野に精通したものによ
り、除去すべき１または複数の不純物の関数としてなさ
れる。例えば、水蒸気を除去するためには、次の酸素お
よび窒素の分離を乾燥したガス混合物に対して行うよう
に、吸着ゾーンの入口に配置されたアルミナ粒子が選択
される。
が、水蒸気のような１または複数の他の不純物も含んで
いるときには、このまたはこれらの不純物は、ゼオライ
トタイプの吸着床の上流に配置された粒子床によって除
去することができる；１または複数の不純物を除去する
ための粒子の選択は、当該技術分野に精通したものによ
り、除去すべき１または複数の不純物の関数としてなさ
れる。例えば、水蒸気を除去するためには、次の酸素お
よび窒素の分離を乾燥したガス混合物に対して行うよう
に、吸着ゾーンの入口に配置されたアルミナ粒子が選択
される。
【００１５】大ざっぱに言って、ゼオライト結晶は、ゼ
オライトの電気的な中性を保証するカチオン、例えば、
ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム
のようなアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンがト
ラップされている、連結されたＳｉＯ4 およびＡｌＯ4
四面体のネットワークからなっている。
オライトの電気的な中性を保証するカチオン、例えば、
ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム
のようなアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンがト
ラップされている、連結されたＳｉＯ4 およびＡｌＯ4
四面体のネットワークからなっている。
【００１６】本発明においては、第１および第２の吸着
媒は交換されたゼオライトである；結晶ネットワークに
Ｎａ+ カチオンが唯一のカチオンとして含まれていると
き、ゼオライトは未交換であると言われる。逆に、ゼオ
ライトに、ナトリウムに加えてＬｉ+ 、アルカリ土類金
属カチオンまたは遷移金属カチオンのような他の金属カ
チオンが含まれているときには、ゼオライトは交換され
ていると言われる。実際、ゼオライトは一般に最初はＮ
ａ+ の形態で合成され、後に、Ｌｉ+ 、Ｃａ2+、Ｓ
ｒ2+、Ｂａ2+、またはＭｇ2+カチオンのようなカチオン
が結晶ネットワ−クの中へ導入され、このカチオンがＮ
ａ+ に取って代わるという１または複数のカチオン交換
の段階を経る。
媒は交換されたゼオライトである；結晶ネットワークに
Ｎａ+ カチオンが唯一のカチオンとして含まれていると
き、ゼオライトは未交換であると言われる。逆に、ゼオ
ライトに、ナトリウムに加えてＬｉ+ 、アルカリ土類金
属カチオンまたは遷移金属カチオンのような他の金属カ
チオンが含まれているときには、ゼオライトは交換され
ていると言われる。実際、ゼオライトは一般に最初はＮ
ａ+ の形態で合成され、後に、Ｌｉ+ 、Ｃａ2+、Ｓ
ｒ2+、Ｂａ2+、またはＭｇ2+カチオンのようなカチオン
が結晶ネットワ−クの中へ導入され、このカチオンがＮ
ａ+ に取って代わるという１または複数のカチオン交換
の段階を経る。
【００１７】従って、ゼオライトの交換率または交換度
は、Ｎａ+ 以外の導入されたカチオンの量の測定値であ
る。
は、Ｎａ+ 以外の導入されたカチオンの量の測定値であ
る。
【００１８】ゼオライトがリチウムにより交換されてい
る場合には、交換度は、リチウムカチオンに関係づけら
れるゼオライトのＡｌＯ2-単位のパーセンテージを表
す。このように、少なくとも８０％までリチウムにより
交換されたゼオライトという表現は、少なくとも８０％
のＡｌＯ2-単位がＬｉ+ カチオンに関係づけられ、２０
％を越えない分がＮａ+ カチオンに関係づけられるゼオ
ライトを指す。
る場合には、交換度は、リチウムカチオンに関係づけら
れるゼオライトのＡｌＯ2-単位のパーセンテージを表
す。このように、少なくとも８０％までリチウムにより
交換されたゼオライトという表現は、少なくとも８０％
のＡｌＯ2-単位がＬｉ+ カチオンに関係づけられ、２０
％を越えない分がＮａ+ カチオンに関係づけられるゼオ
ライトを指す。
【００１９】同様に、ゼオライトが二価のカチオンによ
り交換されている場合には、交換率は、二価のカチオン
に関係づけられるゼオライトのＡｌＯ2-単位のパーセン
テージを表す。
り交換されている場合には、交換率は、二価のカチオン
に関係づけられるゼオライトのＡｌＯ2-単位のパーセン
テージを表す。
【００２０】本発明においては、前記第１の吸着媒はホ
ージャサイト、つまり少なくとも８０％までリチウムに
より交換されたタイプＸのゼオライトである。ホージャ
サイトは、好ましくはリチウムにより少なくとも８６％
まで、さらに好ましくはリチウムにより少なくとも９０
％まで交換されている。
ージャサイト、つまり少なくとも８０％までリチウムに
より交換されたタイプＸのゼオライトである。ホージャ
サイトは、好ましくはリチウムにより少なくとも８６％
まで、さらに好ましくはリチウムにより少なくとも９０
％まで交換されている。
【００２１】以下の作業手順は、ホージャサイトタイプ
の結晶質ゼオライトから始めてリチウムホージャサイト
を調製するために用いることができる。水酸化リチウム
を加えることでそのｐＨが８ないし１０に調節された、
塩化リチウムのようなリチウム塩の水溶液を、７０ない
し９５℃の温度に維持しながら、ホージャサイトが詰め
られたカラムを通して漉す。この作業は、ゼオライトの
中の少なくとも８０％のカチオンを交換するのに必要な
限り続ける。所定の量のリチウムをゼオライトの中へ導
入するためには、カラムを１．２ないし１２倍のこの量
のリチウムイオンによって溶離しなければならないと一
般に推定されている。このように、カラムの頂部に注が
なければならないリチウム塩の溶液の体積は、溶液の規
定度を考慮することによって容易に決めることができ
る。規定度が０．５ないし１．５Ｎ、好ましくは１Ｎで
ある、塩化リチウムの水溶液を使用することが好まし
い。ゼオライトの温度および塩化リチウム溶液の温度
は、イオン交換の継続時間の間、９５℃に維持されてい
ることが好ましい。
の結晶質ゼオライトから始めてリチウムホージャサイト
を調製するために用いることができる。水酸化リチウム
を加えることでそのｐＨが８ないし１０に調節された、
塩化リチウムのようなリチウム塩の水溶液を、７０ない
し９５℃の温度に維持しながら、ホージャサイトが詰め
られたカラムを通して漉す。この作業は、ゼオライトの
中の少なくとも８０％のカチオンを交換するのに必要な
限り続ける。所定の量のリチウムをゼオライトの中へ導
入するためには、カラムを１．２ないし１２倍のこの量
のリチウムイオンによって溶離しなければならないと一
般に推定されている。このように、カラムの頂部に注が
なければならないリチウム塩の溶液の体積は、溶液の規
定度を考慮することによって容易に決めることができ
る。規定度が０．５ないし１．５Ｎ、好ましくは１Ｎで
ある、塩化リチウムの水溶液を使用することが好まし
い。ゼオライトの温度および塩化リチウム溶液の温度
は、イオン交換の継続時間の間、９５℃に維持されてい
ることが好ましい。
【００２２】この作業は例によってのみ提案されるが、
これに限定されるものではない；リチウムにより交換さ
れたホージャサイトタイプのゼオライトになることを可
能にする、当該技術の他のいかなる既知の方法も使用す
ることができる。
これに限定されるものではない；リチウムにより交換さ
れたホージャサイトタイプのゼオライトになることを可
能にする、当該技術の他のいかなる既知の方法も使用す
ることができる。
【００２３】カラムを通して溶離された塩化カリウムの
水溶液の体積および組成に依存して、交換度を調節する
ことができることに注意されたい。
水溶液の体積および組成に依存して、交換度を調節する
ことができることに注意されたい。
【００２４】本発明の範囲内においては、アルカリ土類
金属カチオンまたは遷移金属カチオンのような二価また
は三価のカチオンが導入されたかも知れない、少なくと
も８０％までリチウムにより交換されたホージャサイト
を第１の吸着媒として使用することは、最終的なホージ
ャサイト中においてＬｉ+ カチオンに関係づけられるＡ
ｌＯ2-単位のパーセンテージが少なくとも８０％に等し
くある限り、除外されない。
金属カチオンまたは遷移金属カチオンのような二価また
は三価のカチオンが導入されたかも知れない、少なくと
も８０％までリチウムにより交換されたホージャサイト
を第１の吸着媒として使用することは、最終的なホージ
ャサイト中においてＬｉ+ カチオンに関係づけられるＡ
ｌＯ2-単位のパーセンテージが少なくとも８０％に等し
くある限り、除外されない。
【００２５】本発明に係る方法において使用される第２
の吸着媒は、結晶質構造は重要ではない交換されたゼオ
ライトである。すなわち、前記第２の吸着媒は、タイプ
ＸもしくはＡのゼオライトまたは他のどんなタイプのゼ
オライトからも得ることができ、これは重要なことでは
ない。しかしながら、ゼオライトＸまたはＡを使用する
ことが好ましい。
の吸着媒は、結晶質構造は重要ではない交換されたゼオ
ライトである。すなわち、前記第２の吸着媒は、タイプ
ＸもしくはＡのゼオライトまたは他のどんなタイプのゼ
オライトからも得ることができ、これは重要なことでは
ない。しかしながら、ゼオライトＸまたはＡを使用する
ことが好ましい。
【００２６】前記第２の吸着媒のＳｉ／Ａｌ比は、１な
いし３であることが好ましい。
いし３であることが好ましい。
【００２７】このゼオライトの本質的な特徴は、以下の
ものである： （ｉ）その結晶ネットワークには、アルカリ土類金属カ
チオンおよび遷移金属カチオンからなる群から選ばれた
二価のカチオンが含まれている； （ｉｉ）その窒素吸着能Ｃ2 は、少なくとも８０％まで
リチウムにより交換されたホージャサイトを特徴づける
窒素吸着能Ｃ1 を下回っており；および （ｉｉｉ）１×１０5 Ｐａの圧力および２０℃におい
て、その酸素に対する窒素の吸着選択性は３以上であ
る。
ものである： （ｉ）その結晶ネットワークには、アルカリ土類金属カ
チオンおよび遷移金属カチオンからなる群から選ばれた
二価のカチオンが含まれている； （ｉｉ）その窒素吸着能Ｃ2 は、少なくとも８０％まで
リチウムにより交換されたホージャサイトを特徴づける
窒素吸着能Ｃ1 を下回っており；および （ｉｉｉ）１×１０5 Ｐａの圧力および２０℃におい
て、その酸素に対する窒素の吸着選択性は３以上であ
る。
【００２８】第２の吸着媒は、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+
およびＳｒ2+カチオンのようなアルカリ土類金属の二価
カチオンを含むゼオライトであることが好ましい；Ｃａ
2+が好ましい。つまり、カルシウムにより交換されたゼ
オライト１０Ｘまたはカルシウムにより交換されたゼオ
ライト５Ａを選ぶことが好ましい。経済的な理由によ
り、前記第２の吸着媒にはＬｉ2+カチオンが無いことが
好ましい。
およびＳｒ2+カチオンのようなアルカリ土類金属の二価
カチオンを含むゼオライトであることが好ましい；Ｃａ
2+が好ましい。つまり、カルシウムにより交換されたゼ
オライト１０Ｘまたはカルシウムにより交換されたゼオ
ライト５Ａを選ぶことが好ましい。経済的な理由によ
り、前記第２の吸着媒にはＬｉ2+カチオンが無いことが
好ましい。
【００２９】提起された条件（ｉｉ）とともに、第２吸
着媒（１×１０5 Ｐａ、２０℃）を特徴づける窒素吸着
能Ｃ2 は、１２ｃｍ3 ／ｇよりも高いことが好ましく、
１４ｃｍ3 ／ｇよりも高いことがさらに好ましい。
着媒（１×１０5 Ｐａ、２０℃）を特徴づける窒素吸着
能Ｃ2 は、１２ｃｍ3 ／ｇよりも高いことが好ましく、
１４ｃｍ3 ／ｇよりも高いことがさらに好ましい。
【００３０】酸素に対する窒素の吸着選択性は、窒素吸
着能と酸素吸着能との比である；これらの２つの吸着能
は１×１０5 Ｐａの圧力および２０℃において測定され
る。
着能と酸素吸着能との比である；これらの２つの吸着能
は１×１０5 Ｐａの圧力および２０℃において測定され
る。
【００３１】このように、実用化のためには、前記第２
の吸着媒は比較的高い窒素の選択性を示し、そして、い
ずれにせよ、３を上回っており、最小値としては３．２
が好ましい。
の吸着媒は比較的高い窒素の選択性を示し、そして、い
ずれにせよ、３を上回っており、最小値としては３．２
が好ましい。
【００３２】また、第２の吸着媒は、さらにパラメータ
ａｋ1 の値よりも高いパラメータａｋ2 の値によって特
徴づけられることが好ましく、前記パラメータａｋ1 お
よびａｋ2 は、以下で定義する線形駆動力モデルに従っ
て、それぞれ前記第１および第２の吸着媒の窒素吸着速
度（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を特徴
づけている。
ａｋ1 の値よりも高いパラメータａｋ2 の値によって特
徴づけられることが好ましく、前記パラメータａｋ1 お
よびａｋ2 は、以下で定義する線形駆動力モデルに従っ
て、それぞれ前記第１および第２の吸着媒の窒素吸着速
度（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を特徴
づけている。
【００３３】吸着プロセスのモデリング、より特には線
形駆動力モデルに含まれる速度パラメータ（ｋｉｎｅｔ
ｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ａｋは、様々な研究によっ
て定義されている。特に、「吸着および吸着プロセスの
原理」ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８４、２４２〜２４
３ページ、ディー．エム．ルースベン（Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔ
ｈｖｅｎ）著、さもなければ「圧力スウイング吸着」、
ブイシーエス（ＶＣＳ）出版社、１９９４、５８〜６１
ページ、さもなければ「吸着プロセスによるガス分離」
ヤング バターワース（Ｙａｎｇ Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ）出版社、１９８７、１３２〜１３４ページを参照
することができる。
形駆動力モデルに含まれる速度パラメータ（ｋｉｎｅｔ
ｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ａｋは、様々な研究によっ
て定義されている。特に、「吸着および吸着プロセスの
原理」ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８４、２４２〜２４
３ページ、ディー．エム．ルースベン（Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔ
ｈｖｅｎ）著、さもなければ「圧力スウイング吸着」、
ブイシーエス（ＶＣＳ）出版社、１９９４、５８〜６１
ページ、さもなければ「吸着プロセスによるガス分離」
ヤング バターワース（Ｙａｎｇ Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ）出版社、１９８７、１３２〜１３４ページを参照
することができる。
【００３４】パラメータａk の値の決定は、酸素／窒素
混合物のブレークスルー曲線から、単純でしかも当該技
術分野に精通した者に知られた仕方によって行うことが
できる。
混合物のブレークスルー曲線から、単純でしかも当該技
術分野に精通した者に知られた仕方によって行うことが
できる。
【００３５】ゼオライトの吸着能が、吸着ゾーン従って
吸着媒が供される圧力の関数として線形に増加すると
き、パラメータａk は以下の式： ａk ＝２×μ／σ2 （１） （ここで、μは吸着フロントの平均退出時間を表し、σ
は吸着フロントの暫定幅を表す）を満たすことを示すこ
とができる。
吸着媒が供される圧力の関数として線形に増加すると
き、パラメータａk は以下の式： ａk ＝２×μ／σ2 （１） （ここで、μは吸着フロントの平均退出時間を表し、σ
は吸着フロントの暫定幅を表す）を満たすことを示すこ
とができる。
【００３６】ブレークスルー曲線を得るためには、式
（１）に従うように特定の温度、圧力および窒素濃度条
件を選ぶことが適切であり、これはパラメータａk を簡
単に評価するためである：より正確には、１０体積％を
下回る窒素を含む窒素および酸素の出発混合物を選ぶ。
さらに、前記吸着ゾーンでの圧力を、圧力の関数として
吸着能の変化を表す曲線の線形領域にこの圧力が属する
ことを確かめながら、２×１０5 Ｐａを下回る値に固定
する。これらの条件は、専門家によって容易に決定され
る。
（１）に従うように特定の温度、圧力および窒素濃度条
件を選ぶことが適切であり、これはパラメータａk を簡
単に評価するためである：より正確には、１０体積％を
下回る窒素を含む窒素および酸素の出発混合物を選ぶ。
さらに、前記吸着ゾーンでの圧力を、圧力の関数として
吸着能の変化を表す曲線の線形領域にこの圧力が属する
ことを確かめながら、２×１０5 Ｐａを下回る値に固定
する。これらの条件は、専門家によって容易に決定され
る。
【００３７】例えば、ブレークスルー曲線をプロットす
る上で従う作業手順は以下の通りである。
る上で従う作業手順は以下の通りである。
【００３８】窒素および酸素の混合物を、最初は純粋酸
素と平衡している吸着ゾーンの端の１つから、（一定の
流量で）導入する。最初の段階では、混合物中に存在す
るすべての窒素は吸着媒によって吸着され、純粋酸素が
吸着ゾーンの出口において回収される。吸着ゾーンの中
では、ゾーンの入口に位置する吸着媒がＯ2 ／Ｎ2 混合
物から窒素分子をトラップする最初のものである。この
同じ時間の間、吸着ゾーンの出口に近い吸着媒は、単に
酸素の流れと接触しており、もとのままである。吸着ゾ
ーンの出口側に位置するまだ活性な吸着媒と、前記吸着
ゾーンの入口側に位置する（窒素分子の吸着のために）
不活性な吸着媒との間の境界線は、通常吸着フロントと
いう名で呼ばれる。吸着フロントは、一度形成される
と、分離すべき混合物から窒素分子を吸着するために、
吸着ゾーンに沿って前方に徐々に移動する。
素と平衡している吸着ゾーンの端の１つから、（一定の
流量で）導入する。最初の段階では、混合物中に存在す
るすべての窒素は吸着媒によって吸着され、純粋酸素が
吸着ゾーンの出口において回収される。吸着ゾーンの中
では、ゾーンの入口に位置する吸着媒がＯ2 ／Ｎ2 混合
物から窒素分子をトラップする最初のものである。この
同じ時間の間、吸着ゾーンの出口に近い吸着媒は、単に
酸素の流れと接触しており、もとのままである。吸着ゾ
ーンの出口側に位置するまだ活性な吸着媒と、前記吸着
ゾーンの入口側に位置する（窒素分子の吸着のために）
不活性な吸着媒との間の境界線は、通常吸着フロントと
いう名で呼ばれる。吸着フロントは、一度形成される
と、分離すべき混合物から窒素分子を吸着するために、
吸着ゾーンに沿って前方に徐々に移動する。
【００３９】一度吸着フロントが吸着ゾーンの端に到達
すると、前記吸着ゾーンの中に存在するすべての吸着媒
床が飽和する限り、前記ゾーンの出口において回収され
るガスには、期待される酸素に加えて窒素が含まれるこ
とが理解される。
すると、前記吸着ゾーンの中に存在するすべての吸着媒
床が飽和する限り、前記ゾーンの出口において回収され
るガスには、期待される酸素に加えて窒素が含まれるこ
とが理解される。
【００４０】分子拡散メカニズムの複雑さ、およびゼオ
ライト凝集物の不均質性のために、吸着媒の飽和は、吸
着ゾーンの中でガス混合物が進行する方向に均一には起
こらない。従って、吸着フロントが吸着ゾーンの端に到
達するとき、出口で回収される混合物の中の窒素濃度は
徐々に増加する。
ライト凝集物の不均質性のために、吸着媒の飽和は、吸
着ゾーンの中でガス混合物が進行する方向に均一には起
こらない。従って、吸着フロントが吸着ゾーンの端に到
達するとき、出口で回収される混合物の中の窒素濃度は
徐々に増加する。
【００４１】ブレークスルー曲線により、吸着ゾーンの
出口における酸素濃度の変化が時間の関数として表さ
れ、時間０は吸着段階が開始される正確な瞬間に対応す
る。この曲線は式ｃ＝ｆ（ｔ）によって定義され、ここ
でｃは出口で回収されるガス混合物の中の窒素濃度を示
し、ｔは変化する時間を示し、そしてｆは濃度ｃの変化
を時間ｔの関数として表す関数である。
出口における酸素濃度の変化が時間の関数として表さ
れ、時間０は吸着段階が開始される正確な瞬間に対応す
る。この曲線は式ｃ＝ｆ（ｔ）によって定義され、ここ
でｃは出口で回収されるガス混合物の中の窒素濃度を示
し、ｔは変化する時間を示し、そしてｆは濃度ｃの変化
を時間ｔの関数として表す関数である。
【００４２】パラメータａｋを決めるために、ブレーク
スルー曲線を記録する必要がある。これは、それ自体は
知られている仕方によって、単に吸着ゾーンの出口で回
収されるガス混合物の中の酸素濃度を様々な時間におい
て測定することにより行われる。
スルー曲線を記録する必要がある。これは、それ自体は
知られている仕方によって、単に吸着ゾーンの出口で回
収されるガス混合物の中の酸素濃度を様々な時間におい
て測定することにより行われる。
【００４３】フロントの平均流出時間μは、ブレークス
ルー曲線ｆ（ｔ）から以下の式（ａ）：
ルー曲線ｆ（ｔ）から以下の式（ａ）：
【数１】 （ここで、ｆ´（ｔ）は上で定義された関数ｆ（ｔ）の
導関数を示す）に従って計算される。
導関数を示す）に従って計算される。
【００４４】同様に、フロントの暫定幅は以下の式
（ｂ）：
（ｂ）：
【数２】 （ここで、ｆ´（ｔ）はやはり関数ｆ（ｔ）の導関数に
対応する）に対応する。
対応する）に対応する。
【００４５】次に、パラメータａｋは以下の式（ｃ）： ａk ＝２×μ／σ2 （ｃ） によって定義され、従って、このように計算されたμお
よびσの値から容易に決まる。
よびσの値から容易に決まる。
【００４６】条件（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に
加えて第２の吸着媒が上述した条件（ｉｖ）：ａｋ2 ≧
ａｋ1 に従うとき、本発明に係る方法により、コストと
生産性能の間の一番良い妥協点に到達することが可能と
なる。
加えて第２の吸着媒が上述した条件（ｉｖ）：ａｋ2 ≧
ａｋ1 に従うとき、本発明に係る方法により、コストと
生産性能の間の一番良い妥協点に到達することが可能と
なる。
【００４７】ａｋ2 が以下の式（ｖ）： ａｋ2 ／ａｋ1 ≧Ｃ1 ／Ｃ２ （ｖ） （ここで、Ｃ1 、Ｃ2 、ａｋ1 およびａｋ2 は上で定義
されている）を満たす場合には、これら４つの条件
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に対応す
る吸着媒の間で、吸着媒は吸着媒の好ましい群を形成す
る。この場合、実際、本発明に係る方法により、リチウ
ムにより交換されたゼオライトからなる床をただ１つの
吸着媒として使用する同等の方法と比較して、性能、特
に生産効率および収率の点で改善が可能となる。
されている）を満たす場合には、これら４つの条件
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に対応す
る吸着媒の間で、吸着媒は吸着媒の好ましい群を形成す
る。この場合、実際、本発明に係る方法により、リチウ
ムにより交換されたゼオライトからなる床をただ１つの
吸着媒として使用する同等の方法と比較して、性能、特
に生産効率および収率の点で改善が可能となる。
【００４８】吸着ゾーンの中で、第１および第２の吸着
媒は、分離すべきガス混合物がそれら吸着媒を次々と通
過するように配置されている。ガス混合物が第１および
第２の吸着媒と接触する順序は、分離が成功することを
保証する上では本質的ではない。それにもかかわらず、
（リチウムにより交換された）前記第１の吸着媒を吸着
ゾーンの入口に配置し、（１または複数の二価のカチオ
ンにより交換された） 前記第２の吸着媒を吸着ゾーンの出口に配置することに
より、分離の効率を最適化できることが分かっている。
すなわち、分離すべき酸素および窒素を含む混合物は、
まず最初に前記第１の吸着媒と、そして次に前記第２の
吸着媒と接触する。
媒は、分離すべきガス混合物がそれら吸着媒を次々と通
過するように配置されている。ガス混合物が第１および
第２の吸着媒と接触する順序は、分離が成功することを
保証する上では本質的ではない。それにもかかわらず、
（リチウムにより交換された）前記第１の吸着媒を吸着
ゾーンの入口に配置し、（１または複数の二価のカチオ
ンにより交換された） 前記第２の吸着媒を吸着ゾーンの出口に配置することに
より、分離の効率を最適化できることが分かっている。
すなわち、分離すべき酸素および窒素を含む混合物は、
まず最初に前記第１の吸着媒と、そして次に前記第２の
吸着媒と接触する。
【００４９】吸着媒全体の重量に対して計算された、リ
チウムにより交換された前記第１の吸着媒の重量パーセ
ンテージのある値は、特に好ましい。
チウムにより交換された前記第１の吸着媒の重量パーセ
ンテージのある値は、特に好ましい。
【００５０】前記第１の吸着媒の質量パーセンテージの
好ましい変化範囲は、それが吸着能の比、選択性の比お
よび使用する２つの吸着媒のパラメータａｋの比に依存
する限り、予め決めることはできないが、前記第１およ
び第２の吸着媒の体積での総量に対してリチウムゼオラ
イトの割合が４０ないし９０％、好ましくは５０ないし
８０％のときに、最適な性能が観察されている。
好ましい変化範囲は、それが吸着能の比、選択性の比お
よび使用する２つの吸着媒のパラメータａｋの比に依存
する限り、予め決めることはできないが、前記第１およ
び第２の吸着媒の体積での総量に対してリチウムゼオラ
イトの割合が４０ないし９０％、好ましくは５０ないし
８０％のときに、最適な性能が観察されている。
【００５１】この質量パーセンテージの好ましい変化範
囲を決定することは容易であり、また当該技術分野に精
通した者によって実験的に、または第１および第２の吸
着媒の所定の値の体積比における、本方法の性能の変化
を研究することによるモデリングを使って、行うことが
できる。このことは、さらに後で実施例の中で示す。
囲を決定することは容易であり、また当該技術分野に精
通した者によって実験的に、または第１および第２の吸
着媒の所定の値の体積比における、本方法の性能の変化
を研究することによるモデリングを使って、行うことが
できる。このことは、さらに後で実施例の中で示す。
【００５２】第２の吸着媒が、そのパラメータａｋ2 が
以下の式（ｖ）： ａｋ2 ／ａｋ1 ≧Ｃ1 ／Ｃ2 （ｖ） に従うようなものである場合、最大収率および／または
最大生産効率を得るように、混合物として前記第１の吸
着媒とともに使用する前記第２の吸着媒の割合を、決め
ることができる。
以下の式（ｖ）： ａｋ2 ／ａｋ1 ≧Ｃ1 ／Ｃ2 （ｖ） に従うようなものである場合、最大収率および／または
最大生産効率を得るように、混合物として前記第１の吸
着媒とともに使用する前記第２の吸着媒の割合を、決め
ることができる。
【００５３】達成された最大収率および生産効率は、少
なくとも８０％までリチウムにより交換されたホージャ
サイトから独占的になる吸着剤床を使用したときに得ら
れる収率および生産効率よりも、高いことに注意された
い。従って、本発明は、使用する吸着媒が、高い吸着能
を有するリチウムにより交換されたゼオライトのみから
全くなるときに窒素および酸素を含むガス混合物の分離
方法の性能が最大になるという、当該技術のこの先入観
に強く挑戦するものである。
なくとも８０％までリチウムにより交換されたホージャ
サイトから独占的になる吸着剤床を使用したときに得ら
れる収率および生産効率よりも、高いことに注意された
い。従って、本発明は、使用する吸着媒が、高い吸着能
を有するリチウムにより交換されたゼオライトのみから
全くなるときに窒素および酸素を含むガス混合物の分離
方法の性能が最大になるという、当該技術のこの先入観
に強く挑戦するものである。
【００５４】ゼオライトを専門とする当該技術分野に精
通した者により、特に、前記吸着媒の多孔度または使用
したゼオライト凝集物の粒度を改良することで、上記条
件（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）をそれ
ぞれを満たすように、第１および第２の吸着媒として作
用するゼオライトを調製するための実験的な条件が容易
に決められる。
通した者により、特に、前記吸着媒の多孔度または使用
したゼオライト凝集物の粒度を改良することで、上記条
件（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）をそれ
ぞれを満たすように、第１および第２の吸着媒として作
用するゼオライトを調製するための実験的な条件が容易
に決められる。
【００５５】凝集されたゼオライトの粒度の値を低下さ
せることにより、吸着媒を特徴づける速度パラメータａ
ｋは増加することに注意されたい。さらに、ゼオライト
は結晶質粉末または凝集物の形態にて使用することが可
能であり、この凝集物は、従来の凝集方法を用いること
によって通常に得られる。
せることにより、吸着媒を特徴づける速度パラメータａ
ｋは増加することに注意されたい。さらに、ゼオライト
は結晶質粉末または凝集物の形態にて使用することが可
能であり、この凝集物は、従来の凝集方法を用いること
によって通常に得られる。
【００５６】例えば、凝集されたゼオライトは、結晶質
ゼオライト粉末を水および結合剤と混合させ、続いて、
凝集の種として作用するゼオライト凝集物の中へ、この
混合物を噴霧することによって調製することができる。
噴霧の間、ゼオライト凝集物は自分自身のまわりの連続
回転に供される。これは、垂直方向に対して傾いた軸の
周囲において、自分自身のまわりに回転する反応器の中
へ凝集物を配置することによってなされる。当該技術分
野において通常「雪玉」方法と呼ばれるこの方法を使用
することにより、凝集物は小さい玉の形態で得られる。
ゼオライト粉末を水および結合剤と混合させ、続いて、
凝集の種として作用するゼオライト凝集物の中へ、この
混合物を噴霧することによって調製することができる。
噴霧の間、ゼオライト凝集物は自分自身のまわりの連続
回転に供される。これは、垂直方向に対して傾いた軸の
周囲において、自分自身のまわりに回転する反応器の中
へ凝集物を配置することによってなされる。当該技術分
野において通常「雪玉」方法と呼ばれるこの方法を使用
することにより、凝集物は小さい玉の形態で得られる。
【００５７】このようにして得られた凝集物は、次に、
約５００ないし７００℃、好ましくは６００℃に近い温
度において焙焼に供される。
約５００ないし７００℃、好ましくは６００℃に近い温
度において焙焼に供される。
【００５８】結合剤の例としては、当該技術分野に精通
した者によって、カオリンもしくはアタパルジャイトの
ような粘土、シリカまたはアルミナがとられる。
した者によって、カオリンもしくはアタパルジャイトの
ような粘土、シリカまたはアルミナがとられる。
【００５９】このようにして得られた、結合剤を含む凝
集されたゼオライトは、本発明に係る方法においてやは
り使用することができる、無結合剤の凝集されたゼオラ
イトを調製するために用いることができる。結合剤をゼ
オライト相に転化させるために、実際、ゼオライト凝集
物を続いて結合剤により処理することが可能であり、そ
れによって、結合剤の転化の後に無結合剤のゼオライト
凝集物が得られる。
集されたゼオライトは、本発明に係る方法においてやは
り使用することができる、無結合剤の凝集されたゼオラ
イトを調製するために用いることができる。結合剤をゼ
オライト相に転化させるために、実際、ゼオライト凝集
物を続いて結合剤により処理することが可能であり、そ
れによって、結合剤の転化の後に無結合剤のゼオライト
凝集物が得られる。
【００６０】前記第２の吸着媒を特徴づける交換率は、
上記条件（ｉｉ）から（ｖ）までを実際に満たすように
当該技術分野に精通した者が調節することができる、パ
ラメータのもう１つのものである。
上記条件（ｉｉ）から（ｖ）までを実際に満たすように
当該技術分野に精通した者が調節することができる、パ
ラメータのもう１つのものである。
【００６１】実際、窒素吸着能は、ゼオライトのＣａ2+
量の関数として変化する。従って、ゼオライトの窒素吸
着速度も、それ自身、全カルシウムイオン量の関数であ
る。つまり、パラメータａｋ2 は、直接カルシウムイオ
ン量に依存する。
量の関数として変化する。従って、ゼオライトの窒素吸
着速度も、それ自身、全カルシウムイオン量の関数であ
る。つまり、パラメータａｋ2 は、直接カルシウムイオ
ン量に依存する。
【００６２】以下の実験手順は、前記第２の吸着媒体
を、対応する未交換のゼオライトから調製するために使
用することができる：塩化カルシウムのような二価のカ
チオンの１または複数の塩の１Ｎの水溶液を、未交換の
ゼオライトが装入された反応器に攪拌しながら添加す
る。全部の反応混合物を４０ないし８０℃の温度に供す
る。交換率は、ゼオライト固体相に接触させられた二価
のカチオンの量を調整することにより調節するが、所定
の量のカチオンを導入するためには、カルシウムカチオ
ンのこの量の計算できる割合を反応器に添加することで
十分であることが理解されている。ゼオライトは、反応
混合物を単純に濾過し、場合によっては続いて洗浄する
ことにより回収される。
を、対応する未交換のゼオライトから調製するために使
用することができる：塩化カルシウムのような二価のカ
チオンの１または複数の塩の１Ｎの水溶液を、未交換の
ゼオライトが装入された反応器に攪拌しながら添加す
る。全部の反応混合物を４０ないし８０℃の温度に供す
る。交換率は、ゼオライト固体相に接触させられた二価
のカチオンの量を調整することにより調節するが、所定
の量のカチオンを導入するためには、カルシウムカチオ
ンのこの量の計算できる割合を反応器に添加することで
十分であることが理解されている。ゼオライトは、反応
混合物を単純に濾過し、場合によっては続いて洗浄する
ことにより回収される。
【００６３】なお、このような交換されたゼオライトは
一般に市販されている。
一般に市販されている。
【００６４】このように、当該技術分野に精通している
者には、その者が容易に第２の吸着媒の開発にアクセス
することが可能になる、複数の利用できるパラメータが
あり、これらの様々なパラメータは、それ自体は既知の
仕方によって、製造手順の間、制御されなければならな
い。
者には、その者が容易に第２の吸着媒の開発にアクセス
することが可能になる、複数の利用できるパラメータが
あり、これらの様々なパラメータは、それ自体は既知の
仕方によって、製造手順の間、制御されなければならな
い。
【００６５】本発明の特定の態様として、前記第１およ
び第２の吸着媒を、同じ親ゼオライトからイオン交換に
よって得る。つまり、少なくとも８０％までリチウムに
よって交換されたホージャサイトを単離するように、親
ゼオライトの最初のバッチをリチウム塩の水溶液により
処理し、そして、二価のカチオンにより交換され第２の
吸着媒として使用されるゼオライトを単離するように、
親ゼオライトの２番目のバッチを二価のカチオンの１ま
たは複数の塩の水溶液により処理する。
び第２の吸着媒を、同じ親ゼオライトからイオン交換に
よって得る。つまり、少なくとも８０％までリチウムに
よって交換されたホージャサイトを単離するように、親
ゼオライトの最初のバッチをリチウム塩の水溶液により
処理し、そして、二価のカチオンにより交換され第２の
吸着媒として使用されるゼオライトを単離するように、
親ゼオライトの２番目のバッチを二価のカチオンの１ま
たは複数の塩の水溶液により処理する。
【００６６】このように、前記第１および第２の吸着媒
は、同じ多孔度、同じ粒度および結合剤の同じ割合を示
し、主にそれらの窒素吸着能、酸素に対する窒素の吸着
選択性、およびそれらの変数ａｋによって異なる。
は、同じ多孔度、同じ粒度および結合剤の同じ割合を示
し、主にそれらの窒素吸着能、酸素に対する窒素の吸着
選択性、およびそれらの変数ａｋによって異なる。
【００６７】前記第１および第２の吸着媒を使用する前
に、これらを活性化させなければならないが、ゼオライ
トの活性化はそれの脱水であり、つまり、ゼオライトが
有する水和の水を除去することである。ゼオライトを活
性化させる多くのプロセスが、当該技術分野において知
られている。それらの１つは、（窒素のような）不活性
ガスの流れをゼオライトの床に通している間、および、
０．１ないし４０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００ないし
６５０℃の温度に加熱している間、ゼオライトを０．１
×１０4 Ｐａないし１×１０6 Ｐａの圧力に供すること
にある。また、（不活性ガスによるパージをしないで）
３００ないし６５０℃の温度に加熱している間、約１×
１０4 Ｐａの真空中に保持するか、または、米国特許第
4,322,394 号に説明されているように、マイクロ波を使
用することによってもゼオライトを活性化することがで
きる。
に、これらを活性化させなければならないが、ゼオライ
トの活性化はそれの脱水であり、つまり、ゼオライトが
有する水和の水を除去することである。ゼオライトを活
性化させる多くのプロセスが、当該技術分野において知
られている。それらの１つは、（窒素のような）不活性
ガスの流れをゼオライトの床に通している間、および、
０．１ないし４０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００ないし
６５０℃の温度に加熱している間、ゼオライトを０．１
×１０4 Ｐａないし１×１０6 Ｐａの圧力に供すること
にある。また、（不活性ガスによるパージをしないで）
３００ないし６５０℃の温度に加熱している間、約１×
１０4 Ｐａの真空中に保持するか、または、米国特許第
4,322,394 号に説明されているように、マイクロ波を使
用することによってもゼオライトを活性化することがで
きる。
【００６８】酸素を連続的に生成するために、高圧力吸
着のサイクルと減圧による脱着とに交互に供されるある
数の吸着媒床を、並列に配置することが知られている。
着のサイクルと減圧による脱着とに交互に供されるある
数の吸着媒床を、並列に配置することが知られている。
【００６９】このようなプラントは、特にＰＳＡおよび
ＶＳＡ方法において使用される。それぞれの吸着媒床が
供される処理サイクルには、 ａ）窒素および酸素を含む混合物からなるガス流出物を
吸着ゾーンの中を通過させて、酸素または酸素が富化さ
れたガス混合物を回収し、この吸着ゾーンには、第１の
窒素用選択吸着剤からなる第１の吸着媒床と第２の窒素
用選択吸着剤からなる第２の吸着媒床とが任意の順序で
含まれ、前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチ
ウムにより交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホ
ージャサイトタイプのゼオライトであり、前記第２の吸
着媒はアルカリ土類金属カチオンおよび遷移金属カチオ
ンからなる群から選ばれた二価のカチオンを含む交換さ
れたゼオライトであり、さらに前記第２の吸着媒は、前
記第１の吸着媒を特徴づける窒素吸着能Ｃ1 を下回る窒
素吸着能Ｃ2 、および１×１０5 Ｐａおよび２０℃にお
いて酸素に対して３を上回る窒素吸着選択性によって特
徴づけられ； ｂ）前記第１および第２の吸着媒床のそれぞれに吸着さ
れた窒素を、前記吸着ゾーン内で窒素分圧を下げること
により脱着させ； ｃ）酸素または空気の流れを導入することにより、前記
吸着ゾーンの圧力を再び上げる ことからなる各段階が含まれる。
ＶＳＡ方法において使用される。それぞれの吸着媒床が
供される処理サイクルには、 ａ）窒素および酸素を含む混合物からなるガス流出物を
吸着ゾーンの中を通過させて、酸素または酸素が富化さ
れたガス混合物を回収し、この吸着ゾーンには、第１の
窒素用選択吸着剤からなる第１の吸着媒床と第２の窒素
用選択吸着剤からなる第２の吸着媒床とが任意の順序で
含まれ、前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチ
ウムにより交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホ
ージャサイトタイプのゼオライトであり、前記第２の吸
着媒はアルカリ土類金属カチオンおよび遷移金属カチオ
ンからなる群から選ばれた二価のカチオンを含む交換さ
れたゼオライトであり、さらに前記第２の吸着媒は、前
記第１の吸着媒を特徴づける窒素吸着能Ｃ1 を下回る窒
素吸着能Ｃ2 、および１×１０5 Ｐａおよび２０℃にお
いて酸素に対して３を上回る窒素吸着選択性によって特
徴づけられ； ｂ）前記第１および第２の吸着媒床のそれぞれに吸着さ
れた窒素を、前記吸着ゾーン内で窒素分圧を下げること
により脱着させ； ｃ）酸素または空気の流れを導入することにより、前記
吸着ゾーンの圧力を再び上げる ことからなる各段階が含まれる。
【００７０】このように、それぞれの吸着媒床は、高圧
力において酸素を生成する段階ａ）、減圧の段階ｂ）お
よび再圧縮の段階ｃ）を周期的に通る。
力において酸素を生成する段階ａ）、減圧の段階ｂ）お
よび再圧縮の段階ｃ）を周期的に通る。
【００７１】好ましい別の形態として、窒素を、段階
ｂ）において吸着ゾーンの入口を通して回収する。
ｂ）において吸着ゾーンの入口を通して回収する。
【００７２】さらに、吸着ゾーンを再圧縮するために酸
素の流れを使用するときには、この流れを向流方向に、
つまり吸着ゾーンの出口を通して導入する。一方、空気
の流れをこの段階で使用するときには、この流れを並流
に、つまり吸着ゾーンの入口を通して導入する。
素の流れを使用するときには、この流れを向流方向に、
つまり吸着ゾーンの出口を通して導入する。一方、空気
の流れをこの段階で使用するときには、この流れを並流
に、つまり吸着ゾーンの入口を通して導入する。
【００７３】段階ａ）の間、吸着ゾーンには、１×１０
5 Ｐａないし１×１０6 Ｐａの圧力および−２０ないし
＋８０℃の温度において、窒素および酸素を含む混合物
が供給されることが好ましい。
5 Ｐａないし１×１０6 Ｐａの圧力および−２０ないし
＋８０℃の温度において、窒素および酸素を含む混合物
が供給されることが好ましい。
【００７４】同様に、段階ｂ）の間、吸着ゾーンを１×
１０4 Ｐａないし１×１０5 Ｐａの圧力に保持すること
が、特に好ましい。
１０4 Ｐａないし１×１０5 Ｐａの圧力に保持すること
が、特に好ましい。
【００７５】さらに、並列に配置された１ないし３の吸
着媒床（つまり、１ないし３の吸着器）を動作させるこ
とは、当該技術においてはありふれたことである。
着媒床（つまり、１ないし３の吸着器）を動作させるこ
とは、当該技術においてはありふれたことである。
【００７６】ＰＳＡまたはＶＳＡ方法を最適化するため
に、圧力の偽平衡段階を導入することが好ましい。
に、圧力の偽平衡段階を導入することが好ましい。
【００７７】本発明を、実施例および図面を参照して説
明する。
明する。
【００７８】図１は、３つの吸着媒床（並列にある３つ
の吸着器）を有するプラントを用いたＰＳＡ方法によ
り、酸素および窒素を含むガス混合物を精製処理するサ
イクルの間の、吸着ゾーン内での圧力の変化を示す。
の吸着器）を有するプラントを用いたＰＳＡ方法によ
り、酸素および窒素を含むガス混合物を精製処理するサ
イクルの間の、吸着ゾーン内での圧力の変化を示す。
【００７９】図２において、以下の実施例１から５にお
いて検討されたゼオライトのそれぞれの窒素吸着能の変
化の等温線を、吸着圧力の関数として示す。
いて検討されたゼオライトのそれぞれの窒素吸着能の変
化の等温線を、吸着圧力の関数として示す。
【００８０】図１より、それぞれの吸着媒床が、以下に
簡単に説明することができる５つの連続した段階を通る
ことが明らかに分かる： −段階１：最初の段階において、最初は酸素によって飽
和されている床が吸着動作をする、つまり、分離すべき
混合物（酸素および窒素を含む）からなるガスの流れを
吸着ゾーンの中へ連続的に通し、実質的に純粋なガス状
の酸素（または酸素が富化されたガス）を前記吸着ゾー
ンの出口において回収する。この段階の間中ずっと、吸
着ゾーン内の圧力を一定に保持して１．１×１０5 Ｐａ
に等しくする； −段階２：窒素吸着フロントが吸着ゾーンを離れる前
に、生成段階を中断する、つまり吸着ゾーンに分離すべ
きガス混合物をもはや供給しない。次に、他の２つの吸
着媒床のゾーンに吸着媒床を連結し、偽平衡段階に入
る。この第２の吸着媒床内での圧力は１．１×１０5 Ｐ
ａを下回っているため、従って、第１の吸着媒床の出口
において回収された酸素は、第２の吸着媒床の中へと進
んでいき、そしてこのことは第１の吸着ゾーン内での圧
力を低下させることに寄与する； −段階３：次の段階において、吸着媒上に吸着された窒
素を、吸着ゾーン内での圧力を徐々に低下させることに
より、脱着する；このために、前記ゾーンの入口を真空
ポンプに接続する。この減圧段階の間に、吸着ゾーンは
０．９２×１０5 Ｐａから０．２６×１０5 Ｐａまで変
化する（吸着ゾーンの出口は密閉されている）； −段階４：減圧段階の最後において、吸着ゾーンは偽平
衡段階に入る。吸着ゾーンの圧力を上げるために、この
ゾーンを、生成ステージの最後にステージ２に入る他の
２つの吸着媒床のゾーンに連結する。従って、生成され
第２の吸着媒床の出口において回収された酸素は、第１
の吸着媒床の圧力を増加することに寄与する。しかしな
がら、第２の吸着媒床から発した酸素の流れが、第１の
吸着ゾーンの出口において向流方向に導入され、そして
前記第１の吸着ゾーンの入口を通して放出される前に前
記第１の吸着ゾーン内を自由に流れる限り、この段階に
おいて、２つの吸着媒床内での圧力が等しくなるという
結果にはならない； −段階５：吸着ゾーンの圧力が
０．３２×１０5 Ｐａに到達したときに、吸着媒床の再
圧縮を始める。このために、吸着ゾーンの入口を密閉
し、所定の１．１×１０5 Ｐａの圧力に到達するまで、
純粋な酸素の流れを前記吸着ゾーンの入口を通して向流
方向に導入する。
簡単に説明することができる５つの連続した段階を通る
ことが明らかに分かる： −段階１：最初の段階において、最初は酸素によって飽
和されている床が吸着動作をする、つまり、分離すべき
混合物（酸素および窒素を含む）からなるガスの流れを
吸着ゾーンの中へ連続的に通し、実質的に純粋なガス状
の酸素（または酸素が富化されたガス）を前記吸着ゾー
ンの出口において回収する。この段階の間中ずっと、吸
着ゾーン内の圧力を一定に保持して１．１×１０5 Ｐａ
に等しくする； −段階２：窒素吸着フロントが吸着ゾーンを離れる前
に、生成段階を中断する、つまり吸着ゾーンに分離すべ
きガス混合物をもはや供給しない。次に、他の２つの吸
着媒床のゾーンに吸着媒床を連結し、偽平衡段階に入
る。この第２の吸着媒床内での圧力は１．１×１０5 Ｐ
ａを下回っているため、従って、第１の吸着媒床の出口
において回収された酸素は、第２の吸着媒床の中へと進
んでいき、そしてこのことは第１の吸着ゾーン内での圧
力を低下させることに寄与する； −段階３：次の段階において、吸着媒上に吸着された窒
素を、吸着ゾーン内での圧力を徐々に低下させることに
より、脱着する；このために、前記ゾーンの入口を真空
ポンプに接続する。この減圧段階の間に、吸着ゾーンは
０．９２×１０5 Ｐａから０．２６×１０5 Ｐａまで変
化する（吸着ゾーンの出口は密閉されている）； −段階４：減圧段階の最後において、吸着ゾーンは偽平
衡段階に入る。吸着ゾーンの圧力を上げるために、この
ゾーンを、生成ステージの最後にステージ２に入る他の
２つの吸着媒床のゾーンに連結する。従って、生成され
第２の吸着媒床の出口において回収された酸素は、第１
の吸着媒床の圧力を増加することに寄与する。しかしな
がら、第２の吸着媒床から発した酸素の流れが、第１の
吸着ゾーンの出口において向流方向に導入され、そして
前記第１の吸着ゾーンの入口を通して放出される前に前
記第１の吸着ゾーン内を自由に流れる限り、この段階に
おいて、２つの吸着媒床内での圧力が等しくなるという
結果にはならない； −段階５：吸着ゾーンの圧力が
０．３２×１０5 Ｐａに到達したときに、吸着媒床の再
圧縮を始める。このために、吸着ゾーンの入口を密閉
し、所定の１．１×１０5 Ｐａの圧力に到達するまで、
純粋な酸素の流れを前記吸着ゾーンの入口を通して向流
方向に導入する。
【００８１】図２の等温線は、吸着圧力の関数として、 −９５％までリチウムにより交換されたゼオライト１３
Ｘ（ホージャサイト）（図の参照ＬｉＸ）の場合； −７０％までカルシウムにより交換されたこのゼオライ
ト１３Ｘ（参照ＣａＸ）の場合； −７０％までカルシウムにより交換されたゼオライト５
Ａ（参照５Ａ）の場合； −および、未交換のゼオライトＸ（参照ＮａＸ）の場合
について、窒素吸着能と関係している。
Ｘ（ホージャサイト）（図の参照ＬｉＸ）の場合； −７０％までカルシウムにより交換されたこのゼオライ
ト１３Ｘ（参照ＣａＸ）の場合； −７０％までカルシウムにより交換されたゼオライト５
Ａ（参照５Ａ）の場合； −および、未交換のゼオライトＸ（参照ＮａＸ）の場合
について、窒素吸着能と関係している。
【００８２】以下の説明の中で、使用したゼオライトを
正確に参照する。
正確に参照する。
【００８３】９５％までリチウムにより交換されたホー
ジャサイトを、ＵＯＰ社から販売されているホージャサ
イト１３Ｘ−ＡＰＧから出発して、以下の仕方で調製す
る。水酸化リチウムを添加することでｐＨが予め８に調
節された、塩化リチウムの１．９４Ｎの水溶液を、１ｋ
ｇのこのホージャサイトが充填され９５℃に維持された
カラムを通してパーコレートする。
ジャサイトを、ＵＯＰ社から販売されているホージャサ
イト１３Ｘ−ＡＰＧから出発して、以下の仕方で調製す
る。水酸化リチウムを添加することでｐＨが予め８に調
節された、塩化リチウムの１．９４Ｎの水溶液を、１ｋ
ｇのこのホージャサイトが充填され９５℃に維持された
カラムを通してパーコレートする。
【００８４】図２の曲線において、吸着された窒素の量
ｑ（ＳＴＰ（標準状態の温度および圧力）におけるｃｍ
3 ／ｇで）は縦軸として、吸着圧力（Ｐａで）は横軸と
してプロットされている。
ｑ（ＳＴＰ（標準状態の温度および圧力）におけるｃｍ
3 ／ｇで）は縦軸として、吸着圧力（Ｐａで）は横軸と
してプロットされている。
【００８５】これらの曲線は、ゼオライトを真空中にお
いて４００℃で８時間活性化した後に、フィゾンス（Ｆ
ｉｓｏｎｓ）によって販売されているソープトマティッ
ク（Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ）ＭＳ１９０機器を用いた
容積分析により、２０℃において記録された。
いて４００℃で８時間活性化した後に、フィゾンス（Ｆ
ｉｓｏｎｓ）によって販売されているソープトマティッ
ク（Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ）ＭＳ１９０機器を用いた
容積分析により、２０℃において記録された。
【００８６】
【実施例】以下の実施例１から５において、並列に作用
する３つの別々の吸着ゾーンに適用された５つの処理段
階を含みながら、高生産効率のＰＳＡサイクルをコンピ
ュータ上でシミュレートした。
する３つの別々の吸着ゾーンに適用された５つの処理段
階を含みながら、高生産効率のＰＳＡサイクルをコンピ
ュータ上でシミュレートした。
【００８７】完全な処理サイクル（図１に示す）は９０
秒間続く、つまり、生成が３０秒間（段階１）、段階２
および３の組合わせが３０秒間、そして段階４および５
の組合わせが３０秒間である。
秒間続く、つまり、生成が３０秒間（段階１）、段階２
および３の組合わせが３０秒間、そして段階４および５
の組合わせが３０秒間である。
【００８８】生産効率は、標準状態の温度および圧力の
もとで測定された、吸着媒の単位質量または単位体積あ
たりの生成された酸素の体積に対応する。測定された酸
素の体積が、毎時生成される酸素の体積である１時間ご
との生産効率と、測定された酸素の体積が、１つのＰＳ
Ａサイクル（５段階）の間に生成された酸素の体積であ
るサイクルあたりの生産効率とを区別する。
もとで測定された、吸着媒の単位質量または単位体積あ
たりの生成された酸素の体積に対応する。測定された酸
素の体積が、毎時生成される酸素の体積である１時間ご
との生産効率と、測定された酸素の体積が、１つのＰＳ
Ａサイクル（５段階）の間に生成された酸素の体積であ
るサイクルあたりの生産効率とを区別する。
【００８９】収率は、標準状態の温度および圧力のもと
で測定された、所定の時間間隔の間に生成された酸素の
体積と、標準状態の温度および圧力のもとで測定され
た、分離すべき最初の混合物の中に存在する酸素の体積
との比である。
で測定された、所定の時間間隔の間に生成された酸素の
体積と、標準状態の温度および圧力のもとで測定され
た、分離すべき最初の混合物の中に存在する酸素の体積
との比である。
【００９０】このシミュレーションに用いたプログラム
は、質量保存の法則、エンタルピー保存の法則および運
動量保存の法則に基づいており、また吸着媒のかたまり
の中での固体−気体移行の速度を評価するために、線形
駆動力モデルを使用する。このようなシミュレーション
モデルは、特に、「圧力スウイング吸着」、ルースベ
ン、ファルーク（Ｆａｒｏｏｑ）およびナエベル（Ｋｎ
ａｅｂｅｌ）、ブイシーエス出版社、１９９４、１７２
〜２０９ページ、および「充填されたカラムを通る流体
の流れ」、エス．エルガン（Ｓ．Ｅｒｇｕｎ）、ケミカ
ル．エンジニアリング．プログレス（Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｐｒｏｇｒ．）、４８（２）、８９（１９５２）の
中で説明されている。方程式の解法は、例えば、ＩＭＳ
Ｌマスマティカル・ライブラリーからのプログラムＤＩ
ＶＰＡＧ（インターナショナル マスマティカル アン
ド スタティスティカル ライブラリ、マイクロソフト
C 社から販売）、またはアスペンテック（ＡｓｐｅｎＴ
ｅｃｈ）C 社から販売されているプログラムＡＤＳＩＭ
により行うことができる。
は、質量保存の法則、エンタルピー保存の法則および運
動量保存の法則に基づいており、また吸着媒のかたまり
の中での固体−気体移行の速度を評価するために、線形
駆動力モデルを使用する。このようなシミュレーション
モデルは、特に、「圧力スウイング吸着」、ルースベ
ン、ファルーク（Ｆａｒｏｏｑ）およびナエベル（Ｋｎ
ａｅｂｅｌ）、ブイシーエス出版社、１９９４、１７２
〜２０９ページ、および「充填されたカラムを通る流体
の流れ」、エス．エルガン（Ｓ．Ｅｒｇｕｎ）、ケミカ
ル．エンジニアリング．プログレス（Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｐｒｏｇｒ．）、４８（２）、８９（１９５２）の
中で説明されている。方程式の解法は、例えば、ＩＭＳ
Ｌマスマティカル・ライブラリーからのプログラムＤＩ
ＶＰＡＧ（インターナショナル マスマティカル アン
ド スタティスティカル ライブラリ、マイクロソフト
C 社から販売）、またはアスペンテック（ＡｓｐｅｎＴ
ｅｃｈ）C 社から販売されているプログラムＡＤＳＩＭ
により行うことができる。
【００９１】当該技術分野に精通した者は、市販されて
いる多くのプログラムの中から適切なシミュレーション
プログラムを選ぶこと、および上記データをそこへ導入
することを、完全に行うことができる。必要とあらば、
同様なプログラムについて説明している、ディ．ジィ．
ハーツゾグ（Ｄ．Ｇ．Ｈａｒｔｚｏｇ）およびエス．シ
ルカール（Ｓ．Ｓｉｒｃａｒ）による論文、「入力変数
に対するＰＳＡ方法性能の感度」（吸着、１、１３３〜
１５１、１９９５）も参照することができる。実施例１
から５において、分離すべき酸素および窒素を含むガス
混合物は空気であり、用いたゼオライトは一般に市販さ
れているものである。
いる多くのプログラムの中から適切なシミュレーション
プログラムを選ぶこと、および上記データをそこへ導入
することを、完全に行うことができる。必要とあらば、
同様なプログラムについて説明している、ディ．ジィ．
ハーツゾグ（Ｄ．Ｇ．Ｈａｒｔｚｏｇ）およびエス．シ
ルカール（Ｓ．Ｓｉｒｃａｒ）による論文、「入力変数
に対するＰＳＡ方法性能の感度」（吸着、１、１３３〜
１５１、１９９５）も参照することができる。実施例１
から５において、分離すべき酸素および窒素を含むガス
混合物は空気であり、用いたゼオライトは一般に市販さ
れているものである。
【００９２】より、正確には、 −上述したように、リチウムにより交換されたホージャ
サイト（第１の吸着媒として使用する；以下の１３Ｘ−
ＬｉまたはＬｉＸ）を、リチウムイオンによる交換（９
５％まで交換）に供された、ＵＯＰ社から参照１３Ｘ−
ＡＰＧのもとで販売されている１３Ｘタイプのゼオライ
トから得る； −カルシウムにより交換されたゼオライト１３Ｘ（第２
の吸着媒として使用する；以下の１３Ｘ−ＣａまたはＣ
ａＸ）も、Ｃａ2+カチオンとの交換（７０％まで交換）
に供された、ゼオライト１３Ｘ−ＡＰＧから得る； −カルシウムにより交換されたゼオライト５Ａ（第２の
吸着媒として使用する；以下の５Ａ−Ｃａまたは５Ａ）
を、Ｃａ2+カチオンとの交換（７０％まで交換）に供さ
れた、バイアー（Ｂａｙｅｒ）から参照ＫＥＧ−４０７
のもとで販売されている５Ａタイプのゼオライトから得
る。
サイト（第１の吸着媒として使用する；以下の１３Ｘ−
ＬｉまたはＬｉＸ）を、リチウムイオンによる交換（９
５％まで交換）に供された、ＵＯＰ社から参照１３Ｘ−
ＡＰＧのもとで販売されている１３Ｘタイプのゼオライ
トから得る； −カルシウムにより交換されたゼオライト１３Ｘ（第２
の吸着媒として使用する；以下の１３Ｘ−ＣａまたはＣ
ａＸ）も、Ｃａ2+カチオンとの交換（７０％まで交換）
に供された、ゼオライト１３Ｘ−ＡＰＧから得る； −カルシウムにより交換されたゼオライト５Ａ（第２の
吸着媒として使用する；以下の５Ａ−Ｃａまたは５Ａ）
を、Ｃａ2+カチオンとの交換（７０％まで交換）に供さ
れた、バイアー（Ｂａｙｅｒ）から参照ＫＥＧ−４０７
のもとで販売されている５Ａタイプのゼオライトから得
る。
【００９３】窒素および酸素の吸着能（２０℃および１
０5 Ｐａでの）、およびこれらのさまざまな吸着媒の選
択性を、下記の表１に示す：
０5 Ｐａでの）、およびこれらのさまざまな吸着媒の選
択性を、下記の表１に示す：
【表１】 窒素および酸素の吸着能は、ＳＴＰでのｃｍ3 ／ｇで表
す。
す。
【００９４】（実施例１）この実施例においては、図１
のＰＳＡサイクルの生産効率および収率に対する、リチ
ウムにより交換されたホージャサイト（１３Ｘ−Ｌｉ）
の割合（体積％で）の影響を、カルシウムにより交換さ
れたゼオライト５Ａ（５Ａ−ａ）と比較して検討する。
のＰＳＡサイクルの生産効率および収率に対する、リチ
ウムにより交換されたホージャサイト（１３Ｘ−Ｌｉ）
の割合（体積％で）の影響を、カルシウムにより交換さ
れたゼオライト５Ａ（５Ａ−ａ）と比較して検討する。
【００９５】このために、吸着媒の組成を、９０／１０
％体積パーセンテージ比（１３Ｘ−Ｌｉ／５Ａ−Ｃａ）
から５０／５０％体積比（成分１ａから１ｅを参照）ま
で変化させる。
％体積パーセンテージ比（１３Ｘ−Ｌｉ／５Ａ−Ｃａ）
から５０／５０％体積比（成分１ａから１ｅを参照）ま
で変化させる。
【００９６】言い換えれば、リチウムホージャサイトタ
イプ（９５％までリチウムにより交換されたゼオライト
１３Ｘ）の第１の吸着媒床と、第２の吸着媒床を形成す
るゼオライト５Ａ−Ｃａタイプの第２の吸着媒床（７０
％までカルシウムにより交換されたゼオライト５Ａ）を
変化させた。
イプ（９５％までリチウムにより交換されたゼオライト
１３Ｘ）の第１の吸着媒床と、第２の吸着媒床を形成す
るゼオライト５Ａ−Ｃａタイプの第２の吸着媒床（７０
％までカルシウムにより交換されたゼオライト５Ａ）を
変化させた。
【００９７】さらに、２つのゼオライト１３Ｘ−Ｌｉお
よび５Ａ−Ｃａは、それぞれのａｋパラメータの比が
１．５（ａｋ2 ／ａｋ1 ＝１．５）となるようなもので
ある。下表２に、１時間ごとの生産効率の値と、それぞ
れの場合（組成１ａから１ｅ）において判明した収率と
をまとめる。
よび５Ａ−Ｃａは、それぞれのａｋパラメータの比が
１．５（ａｋ2 ／ａｋ1 ＝１．５）となるようなもので
ある。下表２に、１時間ごとの生産効率の値と、それぞ
れの場合（組成１ａから１ｅ）において判明した収率と
をまとめる。
【００９８】
【表２】 生成された酸素は純度９３％である。
【００９９】上表１に載せた結果により、この場合（ａ
ｋ2 ／ａｋ1 ＝１．５）、生産効率と収率の最上の値
は、９０／１０％ないし８０／２０％の（１３Ｘ−Ｌｉ
／５Ａ−Ｃａ）体積比の場合に存在することが分かる。
ｋ2 ／ａｋ1 ＝１．５）、生産効率と収率の最上の値
は、９０／１０％ないし８０／２０％の（１３Ｘ−Ｌｉ
／５Ａ−Ｃａ）体積比の場合に存在することが分かる。
【０１００】（実施例２）この実施例においては、この
場合、速度パラメータの比が２（ａｋ2 ／ａｋ1＝２）
であり、吸着媒の組成を１００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／
５Ａ−Ｃａ）体積パーセンテージ比から５０／５０％体
積比（成分２ａから２ｆ）まで変化させる以外は、操作
手順は実施例１と同じである。
場合、速度パラメータの比が２（ａｋ2 ／ａｋ1＝２）
であり、吸着媒の組成を１００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／
５Ａ−Ｃａ）体積パーセンテージ比から５０／５０％体
積比（成分２ａから２ｆ）まで変化させる以外は、操作
手順は実施例１と同じである。
【０１０１】得られた結果を、下表３に示す。
【０１０２】
【表３】 生成された酸素は、純度９３％である。
【０１０３】上表３に載せた結果により、この場合（ａ
ｋ2 ／ａｋ1 ＝２）、１時間ごとの生産効率と収率の最
上の値は、８０／２０％ないし７０／３０％の（１３Ｘ
−Ｌｉ／５Ａ−Ｃａ）体積比に存在し、さらに、１時間
ごとの生産効率と収率の値は、リチウムゼオライトのみ
からなる吸着媒（組成２ａ）により得られるそれらより
も高いことが分かる。
ｋ2 ／ａｋ1 ＝２）、１時間ごとの生産効率と収率の最
上の値は、８０／２０％ないし７０／３０％の（１３Ｘ
−Ｌｉ／５Ａ−Ｃａ）体積比に存在し、さらに、１時間
ごとの生産効率と収率の値は、リチウムゼオライトのみ
からなる吸着媒（組成２ａ）により得られるそれらより
も高いことが分かる。
【０１０４】（実施例３）この実施例においては、この
場合、速度パラメータの比が３（ａｋ2 ／ａｋ1＝３）
であり、吸着媒の組成を１００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／
５Ａ−Ｃａ）体積パーセンテージ比から０／１００％体
積比（成分３ａから３ｇ）まで変化させる以外は、操作
手順は実施例１と同じである。
場合、速度パラメータの比が３（ａｋ2 ／ａｋ1＝３）
であり、吸着媒の組成を１００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／
５Ａ−Ｃａ）体積パーセンテージ比から０／１００％体
積比（成分３ａから３ｇ）まで変化させる以外は、操作
手順は実施例１と同じである。
【０１０５】下表４にまとめた結果が、得られた。
【０１０６】
【表４】 生成された酸素は、純度９３％である。
【０１０７】上表４に載せた結果により、この場合（ａ
ｋ2 ／ａｋ1 ＝３）、１時間ごとの生産効率と収率の最
上の値は、８０／２０％ないし７０／３０％に位置する
リチウムホージャサイト／カルシウムゼオライト体積比
に存在し、また、１時間ごとの生産効率と収率の値は、
明らかにリチウムゼオライト（９５％まで交換）のみか
らなり組成３ａ（１００％の１３Ｘ−Ｌｉからなる床）
により示される吸着媒により得られるそれらよりも高い
ことが分かる。
ｋ2 ／ａｋ1 ＝３）、１時間ごとの生産効率と収率の最
上の値は、８０／２０％ないし７０／３０％に位置する
リチウムホージャサイト／カルシウムゼオライト体積比
に存在し、また、１時間ごとの生産効率と収率の値は、
明らかにリチウムゼオライト（９５％まで交換）のみか
らなり組成３ａ（１００％の１３Ｘ−Ｌｉからなる床）
により示される吸着媒により得られるそれらよりも高い
ことが分かる。
【０１０８】まとめると、上述の実施例により、最良の
性能はリチウムゼオライトが１００％の割合の場合には
得られず、また、リチウムにより交換されたゼオライト
（ホージャサイト）からなる吸着媒の一部を、カルシウ
ムのような二価のカチオンにより交換されたゼオライト
の重量で等価な量により交換することが、可能であるば
かりでなく好ましいことが明らかに示されている。
性能はリチウムゼオライトが１００％の割合の場合には
得られず、また、リチウムにより交換されたゼオライト
（ホージャサイト）からなる吸着媒の一部を、カルシウ
ムのような二価のカチオンにより交換されたゼオライト
の重量で等価な量により交換することが、可能であるば
かりでなく好ましいことが明らかに示されている。
【０１０９】（実施例４）この実施例においては、この
場合、速度パラメータの比が３（ａｋ2 ／ａｋ1＝３）
であり、吸着媒の組成を以下のように変化させる以外
は、操作手順は実施例１と同じである。
場合、速度パラメータの比が３（ａｋ2 ／ａｋ1＝３）
であり、吸着媒の組成を以下のように変化させる以外
は、操作手順は実施例１と同じである。
【０１１０】−組成４ａ：リチウムホージャサイト／カ
ルシウムゼオライト１３Ｘの体積パーセンテージ比が１
００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／１３Ｘ−Ｃａ）に等しい； −および、組成４ｂ：リチウムホージャサイト／カルシ
ウムゼオライト１３Ｘの体積パーセンテージ比が６０／
４０％（１３Ｘ−Ｌｉ／１３Ｘ−Ｃａ）に等しい。
ルシウムゼオライト１３Ｘの体積パーセンテージ比が１
００／０％（１３Ｘ−Ｌｉ／１３Ｘ−Ｃａ）に等しい； −および、組成４ｂ：リチウムホージャサイト／カルシ
ウムゼオライト１３Ｘの体積パーセンテージ比が６０／
４０％（１３Ｘ−Ｌｉ／１３Ｘ−Ｃａ）に等しい。
【０１１１】下表５にまとめた結果が、得られた。
【０１１２】
【表５】 生成された酸素は、純度９３％である。
【０１１３】この実施例４により、ゼオライト５Ａ−Ｃ
ａタイプの第２の吸着媒の床を、ゼオライト１３Ｘ−Ｃ
ａタイプの第２の吸着媒の床で置き換えたときには、実
施例１から３にあるように、リチウムゼオライトタイプ
（１００／０％比の組成４ａ）の吸着媒のみからなる床
により得られる性能（収率および１時間ごとの生産効
率）よりも優れた性能が、得られることが分かる。
ａタイプの第２の吸着媒の床を、ゼオライト１３Ｘ−Ｃ
ａタイプの第２の吸着媒の床で置き換えたときには、実
施例１から３にあるように、リチウムゼオライトタイプ
（１００／０％比の組成４ａ）の吸着媒のみからなる床
により得られる性能（収率および１時間ごとの生産効
率）よりも優れた性能が、得られることが分かる。
【０１１４】（実施例５）この実施例での動作条件は、
吸着媒床が、 −組成５ａ：９５％までリチウムにより交換されたホー
ジャサイト（１３Ｘ−Ｌｉ）；および −組成５ｂ：リチウムホージャサイトタイプ（１３Ｘ−
Ｌｉ）の第１吸着媒および未交換のゼオライトＸタイプ
（Ｘ−Ｎａ）の第２の吸着媒から構成され、つまりその
結晶構造にナトリウムカチオンのみを含んでいること以
外は、これまでの実施例と同じである。この未交換のゼ
オライトＸの窒素および酸素の吸着能（２０℃、１０5
Ｐａ）は、それぞれＳＴＰにおける８．００ｃｍ3 ／ｇ
およびＳＴＰにおける２．５０ｃｍ3 ／ｇに等しく、そ
の選択性は３．２０に等しい。実際、この比較実施例
は、上述の米国特許第5,203,887 号によって説明されて
いるケースと同様のケースに対応しており、従来技術、
つまりリチウムにより交換されたゼオライトからなる第
１の吸着媒床および未交換のゼオライトからなる第２の
床を示している。
吸着媒床が、 −組成５ａ：９５％までリチウムにより交換されたホー
ジャサイト（１３Ｘ−Ｌｉ）；および −組成５ｂ：リチウムホージャサイトタイプ（１３Ｘ−
Ｌｉ）の第１吸着媒および未交換のゼオライトＸタイプ
（Ｘ−Ｎａ）の第２の吸着媒から構成され、つまりその
結晶構造にナトリウムカチオンのみを含んでいること以
外は、これまでの実施例と同じである。この未交換のゼ
オライトＸの窒素および酸素の吸着能（２０℃、１０5
Ｐａ）は、それぞれＳＴＰにおける８．００ｃｍ3 ／ｇ
およびＳＴＰにおける２．５０ｃｍ3 ／ｇに等しく、そ
の選択性は３．２０に等しい。実際、この比較実施例
は、上述の米国特許第5,203,887 号によって説明されて
いるケースと同様のケースに対応しており、従来技術、
つまりリチウムにより交換されたゼオライトからなる第
１の吸着媒床および未交換のゼオライトからなる第２の
床を示している。
【０１１５】この未交換のゼオライトＮａ（参照Ｘ−Ｎ
ａまたはＮａＸ）の特徴は，以下の通りである； −その窒素吸着能は、吸着圧力に比例する（線形等温
式）； −１×１０5 Ｐａおよび２０℃におけるその吸着能は、
ＳＴＰにおいて８ｃｍ3 ／ｇである； −１×１０5 Ｐａおよび２０℃におけるその酸素に対す
る窒素の吸着選択性は、３．２である；および −その速度係数ａｋ2 は、実施例１から３で使用された
吸着媒床におけるゼオライト５Ａのそれと等しい。
ａまたはＮａＸ）の特徴は，以下の通りである； −その窒素吸着能は、吸着圧力に比例する（線形等温
式）； −１×１０5 Ｐａおよび２０℃におけるその吸着能は、
ＳＴＰにおいて８ｃｍ3 ／ｇである； −１×１０5 Ｐａおよび２０℃におけるその酸素に対す
る窒素の吸着選択性は、３．２である；および −その速度係数ａｋ2 は、実施例１から３で使用された
吸着媒床におけるゼオライト５Ａのそれと等しい。
【０１１６】より、正確には、リチウムゼオライトと未
交換ゼオライトＸ−Ｎａの速度係数ａｋ2 ／ａｋ1 の比
は３である。
交換ゼオライトＸ−Ｎａの速度係数ａｋ2 ／ａｋ1 の比
は３である。
【０１１７】得られた結果を、下表６にまとめる。
【０１１８】
【表６】 この実施例において、得られた酸素は純度９３％であ
る。
る。
【０１１９】この実施例５を、先行する実施例と比較す
ることにより、リチウムホージャサイト／二価のカチオ
ンにより交換されたゼオライト（本発明の場合）の組合
わせ４の、リチウムゼオライト／未交換のゼオライト
（米国特許第5,203,887 号）の組合わせに対する優秀さ
が証明されており、その理由は、この後者の場合におい
て、収率および１時間ごとの生産効率が、例えば実施例
４にあるように、本発明による方法を用いることにより
得られる結果に対して、それぞれ約１０％から２０％
（相対的なパーセンテージ）低下しているからである。
ることにより、リチウムホージャサイト／二価のカチオ
ンにより交換されたゼオライト（本発明の場合）の組合
わせ４の、リチウムゼオライト／未交換のゼオライト
（米国特許第5,203,887 号）の組合わせに対する優秀さ
が証明されており、その理由は、この後者の場合におい
て、収率および１時間ごとの生産効率が、例えば実施例
４にあるように、本発明による方法を用いることにより
得られる結果に対して、それぞれ約１０％から２０％
（相対的なパーセンテージ）低下しているからである。
【図１】本発明に係る酸素および窒素を含むガス混合物
を精製処理するサイクルの間の吸着ゾーン内での圧力の
変化を示す図。
を精製処理するサイクルの間の吸着ゾーン内での圧力の
変化を示す図。
【図２】本発明に係る実施例において使用されたゼオラ
イトの窒素吸着能の変化の等温線を示す図。
イトの窒素吸着能の変化の等温線を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セルジュ・モロー フランス国、78140 ベリジ− ビラクー ブレ、リュ・デュ・ジェネラル・エグゼル マ 22 (72)発明者 ドミニク・ルージュ フランス国、92240 マラコフ、アブニ ュ・ピエール、ブロソレット 108
Claims (19)
- 【請求項１】 酸素および窒素を含むガス混合物を分離
するための方法であって、 分離すべき前記混合物を吸着ゾーンの中で第１の窒素用
選択吸着媒と第２の窒素用選択吸着媒とに任意の順序で
接触させ、 前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチウムによ
り交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージャサ
イトタイプのゼオライトであり、 前記第２の吸着媒はアルカリ土類金属カチオンおよび遷
移金属カチオンからなる群から選ばれた二価のカチオン
により交換されたゼオライトであり、 前記第２の吸着媒は、第１の吸着媒を特徴づける窒素吸
着能Ｃ1 を下回る窒素吸着能Ｃ2 、および１×１０5 Ｐ
ａおよび２０℃において酸素に対して３以上の窒素吸着
選択性により特徴づけられる方法。 - 【請求項２】 前記第２の吸着媒のパラメータａｋ2 が
以下の式（ｉｖ）： ａｋ2 ≧ａｋ1 （ｉｖ） （ここで、前記パラメータａｋ1 およびａｋ2 は、線形
駆動力モデルに従って、それぞれ前記第１および第２の
吸着媒の窒素吸着速度を特徴づけている）に従うことを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記第２の吸着媒のパラメータａｋ2 が
以下の式： ａｋ2 ≧２×ａｋ1 に従うことを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記第２の吸着媒のパラメータａｋ2 が
以下の式： ａｋ2 ≧３×ａｋ1 に従うことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記第２の吸着媒のパラメータａｋ2 が
以下の式（ｖ）： ａｋ2 ／ａｋ1 ≧Ｃ1 ／Ｃ２ （ｖ） （ここで、パラメータａｋ1 およびａｋ2 は、線形駆動
力モデルに従って、それぞれ前記第１および第２の吸着
媒の窒素吸着速度を特徴づけており、Ｃ1 およびＣ
2 は、請求項１で定義した通りである）に従うことを特
徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 窒素および酸素を含む混合物は空気であ
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 酸素または酸素が富化されたガス混合物
を回収することを特徴とする請求項１ないし６のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項８】 １×１０5 Ｐａおよび２０℃における前
記第２の吸着媒の窒素吸収能が、１２ｇ／ｃｍ3 以上で
あり、好ましくは１４ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 １×１０5 Ｐａおよび２０℃における前
記第２の吸着媒の酸素に対する窒素の吸着選択性が３．
２以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第２の吸着媒は、Ｎａ+ イオン、
およびＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+およびＳｒ2+から選ばれ
た二価のカチオンを金属カチオンとして含んでいる交換
されたゼオライトであることを特徴とする請求項１ない
し９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 前記第２の吸着媒は、カルシウムによ
り交換されたゼオライト１０Ｘまたはカルシウムにより
交換されたゼオライト５Ａであることを特徴とする請求
項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 第１および第２の吸着媒の総量に対し
て、第１の吸着媒のパーセンテージが４０ないし９０
％、好ましくは５０ないし８０％であることを特徴とす
る請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 前記第１の吸着媒は、少なくとも８６
％までリチウムと、好ましくは少なくとも９０％までリ
チウムにより交換されたホージャサイトであることを特
徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１４】 分離すべき酸素および窒素を含む混合
物を、第１の吸着媒そして次に第２の吸着媒に連続して
接触させることを特徴とする請求項１ないし１３のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 ａ）窒素および酸素を含む混合物を吸
着ゾーンの中を通過させて、酸素または酸素が富化され
たガス混合物を回収し、 この吸着ゾーンには、第１の窒素用選択吸着剤からなる
第１の吸着媒床と第２の窒素用選択吸着剤からなる第２
の吸着媒床とが含まれ、 前記第１の吸着媒は少なくとも８０％までリチウムによ
り交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５を下回るホージャサ
イトタイプのゼオライトであり、 前記第２の吸着媒はアルカリ土類金属カチオンおよび遷
移金属カチオンからなる群から選ばれた二価のカチオン
を含む交換されたゼオライトであり、 さらに前記第２の吸着媒は、前記第１の吸着媒を特徴づ
ける窒素吸着能Ｃ1 を下回る窒素吸着能Ｃ2 、および３
を上回る１×１０5 Ｐａおよび２０℃における酸素に対
する窒素の吸着選択性によって特徴づけられ； ｂ）第１および第２の吸着媒床のそれぞれに吸着された
窒素を、前記吸着ゾーン内で窒素分圧を下げることによ
り脱着させ； ｃ）酸素または空気の流れを導入することにより、前記
吸着ゾーンの圧力を再び上げることからなる各段階を含
む処理サイクルを使用することを含むことを特徴とする
請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 段階ａ）の間、吸着ゾーンに、１×１
０5 Ｐａないし１×１０6 Ｐａの圧力および−２０ない
し＋８０℃の温度において、窒素および酸素を含む混合
物を供給することを特徴とする請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 段階ｂ）において、吸着ゾーン内の酸
素圧力が１×１０4Ｐａないし１×１０5 Ｐａであるこ
とを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。 - 【請求項１８】 段階ｃ）において、酸素の流れを向流
方向に導入することを特徴とする請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１９】 段階ｃ）において、空気の流れを並流
に導入することを特徴とする請求項１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610905A FR2753108B1 (fr) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Procede pour la separation de melanges gazeux contenant de l'oxygene et de l'azote |
| FR9610905 | 1996-09-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194709A true JPH10194709A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=9495523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9241545A Pending JPH10194709A (ja) | 1996-09-06 | 1997-09-05 | 酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922107A (ja) |
| EP (1) | EP0827771A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10194709A (ja) |
| CN (1) | CN1182634A (ja) |
| BR (1) | BR9704654A (ja) |
| FR (1) | FR2753108B1 (ja) |
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