JPH10195112A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系単量体の回分式重合において運
転方法として重合器を大気開放することなく次のバッチ
の仕込を行う「非開缶運転法」を採用した時の、粉体状
の重合助剤の仕込みにおいて、仕込設備への助剤の残留
が少なく、かつ重合器内及び仕込設備への重合体スケー
ルの付着も少ない仕込方法の提供。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合
させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重
合に用いる粉体状の助剤を配管を経由して重合器内に仕
込むにあたり、流速が０．２〜１０ｍ／秒の液状媒体を
用いる塩化ビニル系重合体の製造方法。液状媒体として
は、水、塩化ビニル単量体等が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関する。詳しくは、回分式反応における反
応終了から次の反応の開始までの間、重合器を大気に開
放することなく重合器の整備や重合原材料の仕込みを行
うような運転方法（以下、「非開缶運転法」と略記す
る）において、重合助剤の仕込を確実に行うことがで
き、また助剤仕込設備等へのスケール付着が少ない、塩
化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に塩化ビニル系重合体は、回分式の
重合法により製造されており、その際分散剤、界面活性
剤、重合開始剤、酸化防止剤、滑剤、及び重合禁止剤の
ような種々の重合助剤が使用される。この回分式の重合
法においては、反応の終了後、次の反応のための仕込ま
での間に、重合器を大気開放して、重合器内の洗浄や付
着防止剤の塗布等の整備作業を行うのが通例である。そ
の後、重合助剤の内、反応に先立って仕込まれる粉体状
の助剤は、大気開放中の重合器のマンホール等から投入
されていた。

【０００３】しかしながら、重合器を大気開放するため
には、反応終了後に残留する塩化ビニル系単量体を予め
重合器外へ排出する作業が必要であり、生産性が低下す
る原因の一つとなっていた。そこで、前述のような非開
缶運転法を採用する試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような非開缶運転
法の採用により、生産性は大幅に改良されるが、多くの
助剤、特に粉体状の助剤をマンホール等から重合器に直
接仕込むことが不可能となるので、非開缶運転法に対応
した仕込方法の開発が必要となった。液状の助剤は、加
圧容器からの圧入を行ったりポンプを用いたりすること
で仕込みが可能である。

【０００５】一方、粉体状の助剤については重合器に配
管を介して取り付けた仕込容器または添加用の配管内
（以下まとめて「仕込用配管等」と記す）に助剤を装入
しておき、所定の仕込時期に仕込容器または添加用配管
と重合器との間のバルブを開けて、該助剤を重合器内に
仕込む方法を用いる例が多い。しかし、上記の方法では
使用された粉体状の助剤が完全には重合器内に送り込ま
れずに、仕込容器や配管、重合器の添加口周辺等に残留
・付着したり、更にその部分に塩化ビニル系重合体の付
着が生成したりして、仕込配管等の閉塞や、助剤の凝集
物が製品塩化ビニル系重合体に混入する、等の問題が発
生する恐れがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の実情
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体また
は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の
混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量体」と記す）
を水性媒体中で重合反応させるにあたり、重合に用いる
粉体状の助剤を重合器内に仕込む際に、流速を特定の範
囲に制御した液状媒体を用いることにより、この問題を
解決できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明の要旨は、塩化ビニル系単量体
を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造す
る方法において、重合に用いる粉体状の助剤を配管を経
由して重合器内に仕込むにあたり、流速が０．２〜１０
ｍ／秒の液状媒体を用いることを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法、に存する。また、本発明の要旨
は、液状媒体が水、分散剤を含有する水及び界面活性剤
を含有する水からなる群から選ばれる少なくとも１種類
の水性媒体、又は塩化ビニル系単量体である前記の塩化
ビニル系重合体の製造方法にも存し、更に該液状媒体の
流速が０．５〜５ｍ／秒である上記の塩化ビニル系重合
体の製造方法、及び用いる液状媒体の量が、粉体状の助
剤の１００〜１００００重量倍である上記の塩化ビニル
系重合体の製造方法にも存している。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、塩化ビニル系単量体の水性媒
体中での重合に用いる粉体状の助剤を配管を経由して重
合器内に仕込むにあたり、流速が０．２〜１０ｍ／秒の
液状媒体を使用する。

【０００９】流速が０．２ｍ／秒未満では、所定量の助
剤を完全に重合器内に仕込むことが困難になり、仕込用
配管等の内部に残留しやすくなる。このような残留した
助剤は、仕込容器や配管の内部に堆積・固着して、閉塞
等の問題を発生することがあり、また仕込用配管等にお
ける塩化ビニル系重合体のスケール付着の発生を引き起
こすこともある。

【００１０】一方、液状媒体の流速を１０ｍ／秒より大
きくするためには、仕込用のポンプの能力を大きくした
り、或いは管径の小さな配管を用いる必要があるが、そ
のためには大能力のポンプや強度の大きい仕込容器・配
管を設けるための設備費用が必要であり、また配管内で
の圧力損失に伴うエネルギーロスも多くなるので、経済
的に不利である。

【００１１】この液状媒体の流速は、０．５〜５ｍ／秒
の範囲にあるのがより好適である。液状媒体の流速は、
仕込用の配管に流量計を設置すれば、配管口径等から計
算可能である。また、用いる液状媒体の量は、仕込む粉
体状の助剤の１００〜１００００重量倍、好ましくは３
００〜５０００重量倍とするのがよい。液状媒体の量が
１００倍未満のように少なくなると、粉体状の助剤が十
分に流されず、仕込用配管等の内部に残りやすくなり、
一方１００００倍を超える量の液状媒体を仕込むために
は、長い時間を必要とすることとなり、非開缶運転法の
生産性向上効果が少なくなってしまう。

【００１２】所定の範囲に液状媒体の流速を制御するた
めには、用いる液状媒体の流量を調節すればよい。この
流量制御は、仕込用の配管に設けられたバルブの開度を
調整したり、定流量ポンプを使用するといった一般的な
方法でよく、それぞれの設備に応じて選択すればよい。
前述の通り粉体状の助剤の仕込においては、仕込容器を
用いることも可能である。この時は、容器部分で管径が
大きくなるため、液状媒体の流速が低下するが、容器の
容量（特に直径）を仕込むべき助剤の量に応じて、でき
るだけ小さくなるように設計することにより、容器内で
の流速も、本発明の所定の範囲に保つことが可能であ
る。

【００１３】仕込むべき助剤は前後をバルブ等で仕切る
ことができる仕込容器または添加用の配管内に予め装入
しておくが、その装入は、投入口から人手により投入し
てもよいし、定量フィーダー等を設置して自動的に行な
ってもよい。なお、助剤の装入時に液状媒体が残留して
いない方が、粉体状の助剤の凝集・固化を防ぐ上で好ま
しいのであれば、この部分を不活性ガスによる置換・乾
燥が可能なように設計しておくと良い。

【００１４】粉体状の助剤の仕込が終わった後は、バル
ブ等により仕込用配管等を重合器から遮断しておいても
よいし、スケール付着等の生成を防止するために、これ
を経由して、重合反応中継続的に水等の液状媒体を添加
しても構わない。なお、本発明は重合反応の開始前の助
剤の仕込だけではなく、重合反応中の粉体状の助剤の仕
込にも有効に適用できる。

【００１５】本発明の適用対象となる粉体状の重合助剤
は、塩化ビニル系単量体の重合に使用される助剤であれ
ば、特に限定されることはない。例えば、重合開始剤、
分散剤、界面活性剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、架橋助剤、ｐＨ調整剤、滑剤等を挙げることが
できる。粉体状の重合助剤の粒子の大きさ、形状、硬
さ、密度或いは液状媒体への溶解性等は特に限定されな
い。また、本発明方法は粉体状の重合助剤の他に配管内
部に残留、付着しやすい、高粘性の液体やゲル状物質の
ようなものの仕込にも適用可能である。

【００１６】本発明に用いられる液状媒体の種類は、塩
化ビニル系単量体の重合反応を阻害したり、得られる塩
化ビニル系重合体の品質に悪影響を及ぼさない限り、使
用温度において十分な流動性を示すものであれば特に限
定されるものではない。特に水、分散剤や界面活性剤の
水溶液及び塩化ビニル系単量体等は重合系内に仕込まれ
るものであるので、反応阻害や品質への悪影響等の恐れ
がなく好適である。

【００１７】本発明において使用される塩化ビニル系単
量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を
主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビ
ニル単量体の重合において、従来一般的に用いられてい
るものを使用することができ、特に限定されない。上記
の他の単量体としては、例えば酢酸ビニルなどのビニル
エステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデ
ンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他
の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以
下の割合で使用される。

【００１８】本発明は、水性媒体中での塩化ビニル系単
量体の重合に適用される。一般に塩化ビニル系単量体の
水性媒体中での重合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（い
わゆるポリビニルアルコール）やヒドロキシプロピルメ
チルセルロース他のセルロース誘導体等の分散剤を用
い、ｔ−ブチルパーオキシピバレートやジラウロイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物のような塩化ビニル単量
体に可溶の重合開始剤を使用する懸濁重合法、ラウリル
硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどの界面活性剤を乳化剤として用い、塩化ビニル単
量体に可溶の重合開始剤を使用し、均質化処理を施した
上で重合を行う微細懸濁重合法、界面活性剤を用いて、
過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤を使用する乳化
重合法等が例示できる。

【００１９】本発明を適用する重合における、具体的な
重合処方・方法としては、それぞれの重合法において通
常使用されるものを用いればよく、特に限定されない。
本発明を実施するに際しての、重合器への塩化ビニル系
単量体、水性媒体、分散剤・界面活性剤等の分散安定
剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込み
方法等も、上述の粉体状の重合助剤の仕込方法を除け
ば、特に限定されるものではない。

【００２０】本発明において重合を停止させる方法とし
ては、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、
重合器から未反応単量体を回収する方法等が挙げられ
る。得られた塩化ビニル系重合体から、残留した塩化ビ
ニル系単量体を除去する方法、該塩化ビニル系重合体を
水性媒体から分離・乾燥するための方法等も、それぞれ
の重合方法において通常採用されている、遠心脱水−流
動乾燥や噴霧乾燥等の方法を用いればよい。また、本発
明において用いられる重合器の付帯機器である撹拌翼や
バッフルなどの形状・種類も、一般的に採用されている
設備・機器を使用することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例を用いて
より詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 ＜実施例１＞攪拌機及びジャケット付のステンレス製重
合器（内容積４００リットル）に、脱イオン水１５０ｋ
ｇを仕込み、系内を脱気し、攪拌を開始した後、塩化ビ
ニル単量体１００ｋｇ、ケン化度８０％、重合度２３０
０の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル７０ｇの５％水溶
液、及び重合開始剤（ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート）を仕込んだ。

【００２２】流量計付きの配管を介して重合器に連結さ
れた仕込容器中に、粉体状の重合助剤であるケン化度３
５％、重合度７００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル２０ｇ
を装入し、この系内を窒素で置換した後、５ｍ／秒の流
速の水（全量２０ｋｇ）を用いて重合器内に流し込ん
だ。これらの原材料を仕込んだ後、５８℃に昇温し、こ
の温度を維持して重合を行った。

【００２３】反応が目標の重合転化率に達した時に、塩
化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させ、更に
重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧まで除去した後、
重合器を真空にして残留単量体を除き、生成した重合体
スラリーを重合器外へ排出した。このような操作を、重
合器を大気に開放することのない非開缶運転法にて、連
続して３回（３バッチ）の重合を行った後、重合器内を
乾燥して、仕込容器・配管内の助剤の残留状態、及び重
合器、仕込用配管等での重合体スケール付着の発生状態
を目視にて観察した。評価は下記の基準で行った。観察
結果はまとめて表に示す。

【００２４】

【表１】助剤の残留状態 ○：助剤の残留が全くない △：仕込容器・配管に残留した助剤が付着している ×：仕込容器・配管が残留した助剤によりほとんど閉塞
している付着状態の観察 ○：全く付着なし △：部分的に薄い付着がある ×：広い範囲に厚い付着がある

【００２５】＜実施例２＞粉体状の重合助剤としてステ
アリン酸２０ｇを用い、液状媒体である水の流速を３ｍ
／秒としたこと以外は実施例１と同様にして３バッチの
重合を行い、助剤の残留状態及び重合体スケール付着の
発生状態を観察した。結果は表に示す。

【００２６】＜実施例３＞重合開始剤としてジ（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネートを用いず、こ
れに代えて固体重合開始剤であるジラウロイルパーオキ
サイド３０ｇを粉体状の重合助剤として、流速１ｍ／秒
の水（全量１０ｋｇ）にて添加したこと以外は実施例１
と同様にして重合を行い、助剤の残留状態及び重合体ス
ケール付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示
す。

【００２７】＜実施例４＞攪拌機及びジャケット付のス
テンレス製重合器（内容積４００リットル）に、脱イオ
ン水１５０ｋｇを仕込み、系内を脱気し、攪拌を開始し
た後、ケン化度８０％、重合度２３００の水溶性部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル７０ｇの５％水溶液、及び重合開始
剤（ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト）を仕込んだ。

【００２８】流量計付きの配管を介して重合器に連結さ
れた仕込容器中に、粉体状の重合助剤であるケン化度３
５％、重合度７００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル２０ｇ
を装入し、この系内を窒素で置換した後、５ｍ／秒の流
速の塩化ビニル単量体（全量１００ｋｇ）を用いて重合
器内に流し込んだ。以後、実施例１と同様に重合反応を
３回繰り返した後、仕込容器・配管内の助剤の残留状
態、及び重合器、仕込用配管等での重合体スケール付着
の発生状態を目視にて観察した。結果は表に示す。

【００２９】＜実施例５＞最初に重合器に仕込む塩化ビ
ニル単量体の量を８０ｋｇとしたこと及び粉体状の助剤
であるステアリン酸を、流速３ｍ／秒の塩化ビニル単量
体（全量２０ｋｇ）を用いて仕込んだこと以外は実施例
２と同様にして重合を行い、助剤の残留状態及び重合体
スケール付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示
す。

【００３０】＜実施例６＞最初に重合器に仕込む塩化ビ
ニル単量体の量を９０ｋｇとして、ジラウロイルパーオ
キサイドを流速１ｍ／秒の塩化ビニル単量体（全量１０
ｋｇ）を用いて仕込んだこと以外は実施例３と同様にし
て重合を行い、助剤の残留状態及び重合体スケール付着
の発生状態の観察を行った。結果は表に示す。

【００３１】＜比較例１＞粉体状の助剤を仕込むための
水の流速を０．１ｍ／秒としたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行い、助剤の残留状態及び重合体スケー
ル付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示す。 ＜比較例２＞粉体状の助剤を仕込むための水の流速を
０．０５ｍ／秒としたこと以外は実施例２と同様にして
重合を行い、助剤の残留状態及び重合体スケール付着の
発生状態の観察を行った。結果は表に示す。

【００３２】＜比較例３＞粉体状の助剤を仕込むための
水の流速を０．１ｍ／秒としたこと以外は実施例３と同
様にして重合を行い、助剤の残留状態及び重合体スケー
ル付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示す。 ＜比較例４＞粉体状の助剤を仕込むための塩化ビニル単
量体の流速を０．１ｍ／秒としたこと以外は実施例４と
同様にして重合を行い及び助剤の残留状態、重合体スケ
ール付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示す。

【００３３】＜比較例５＞粉体状の助剤を仕込むための
塩化ビニル単量体の流速を０．０５ｍ／秒としたこと以
外は実施例５と同様にして重合を行い及び助剤の残留状
態、重合体スケール付着の発生状態の観察を行った。結
果は表に示す。 ＜比較例６＞粉体状の助剤を仕込むための塩化ビニル単
量体の流速を０．１ｍ／秒としたこと以外は実施例６と
同様にして重合を行い及び助剤の残留状態、重合体スケ
ール付着の発生状態の観察を行った。結果は表に示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法により粉体状助剤を仕込む
ことにより、仕込設備内への粉体状の助剤の残留が少な
くなり、かつ重合器及び仕込用配管等への重合体スケー
ルの付着を少なくすることが可能となるので、生産性の
良い非開缶運転法で塩化ビニル系重合体を安定して製造
することができる。

【００３５】

【表２】 ＶＣＭ：塩化ビニル単量体 仕込配管のスケール付着：仕込容器及び配管（仕込用配管等）における付着

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まと
   めて「塩化ビニル系単量体」と記す）を水性媒体中で重
   合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、
   重合に用いる粉体状の助剤を配管を経由して重合器内に
   仕込むにあたり、流速が０．２〜１０ｍ／秒の液状媒体
   を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
   法
2. 【請求項２】 液状媒体が水、分散剤を含有する水及び
   界面活性剤を含有する水からなる群から選ばれる少なく
   とも１種類の水性媒体である請求項１に記載の塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 液状媒体が塩化ビニル系単量体である請
   求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 液状媒体の流速が０．５〜５ｍ／秒であ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 用いる液状媒体の量が、粉体状の助剤の
   １００〜１００００重量倍である請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。