JPH10195122A - 有機リチウム側鎖部分を含む新規なアミン化合物を用いて生じさせたポリマー類、それのエラストマーコンパンドおよび製品 - Google Patents
有機リチウム側鎖部分を含む新規なアミン化合物を用いて生じさせたポリマー類、それのエラストマーコンパンドおよび製品Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 有機リチウム側鎖部分を含む新規なアミン化
合物を用いて生じさせたポリマー類、それを含む加硫ゴ
ム及びタイヤの提供。 【解決手段】 環状アミン末端基を少なくとも１つ有し
ていて式（Ｉ） ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
有機基、Ｒ2は、水素、有機基、Ｒ3は、水素、および有
機基から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整
数であり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に
従って定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択
することで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環
員の間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいて
もよいポリマーセグメントを含む官能化ポリマー、そし
て上記ポリマーを架橋させたものであり、上記官能化ポ
リマー類の加硫性組成物、加硫ゴム及びタイヤ。
合物を用いて生じさせたポリマー類、それを含む加硫ゴ
ム及びタイヤの提供。 【解決手段】 環状アミン末端基を少なくとも１つ有し
ていて式（Ｉ） ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
有機基、Ｒ2は、水素、有機基、Ｒ3は、水素、および有
機基から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整
数であり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に
従って定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択
することで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環
員の間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいて
もよいポリマーセグメントを含む官能化ポリマー、そし
て上記ポリマーを架橋させたものであり、上記官能化ポ
リマー類の加硫性組成物、加硫ゴム及びタイヤ。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、一般に、アニオン開始剤および
アニオン開始剤を用いて生じさせたポリマー類に関す
る。具体的には、このアニオン開始剤は有機リチウム化
合物である。より具体的には、このアニオン開始剤は有
機リチウム側鎖部分を有する環状アミン類である。本発
明の化合物を用いて生じさせたポリマー類は向上した特
性を示し、そのような特性には、向上したコンパンド化
（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）安定性、向上したヒステリ
シス損特性、および再現性のある比較的狭い範囲の分子
量分布が含まれる。
アニオン開始剤を用いて生じさせたポリマー類に関す
る。具体的には、このアニオン開始剤は有機リチウム化
合物である。より具体的には、このアニオン開始剤は有
機リチウム側鎖部分を有する環状アミン類である。本発
明の化合物を用いて生じさせたポリマー類は向上した特
性を示し、そのような特性には、向上したコンパンド化
（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）安定性、向上したヒステリ
シス損特性、および再現性のある比較的狭い範囲の分子
量分布が含まれる。
【０００２】
【発明の背景】商業ベースで重合を行う場合、最終生成
物の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件
および成分を用いることが重要である。一定のポリマー
が示す特性およびそれの有効性はとりわけそれが有する
分子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示
す分子量をある程度の確かさで予測することがきるのが
望ましい。この分子量範囲を狭く制限することができな
い場合か或は系統ベースで分子量の再現性がない場合、
そのような方法は商業的に不利である。
物の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件
および成分を用いることが重要である。一定のポリマー
が示す特性およびそれの有効性はとりわけそれが有する
分子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示
す分子量をある程度の確かさで予測することがきるのが
望ましい。この分子量範囲を狭く制限することができな
い場合か或は系統ベースで分子量の再現性がない場合、
そのような方法は商業的に不利である。
【０００３】更に、向上した特性、例えば低下したヒス
テリシス損特性などを示すエラストマーコンパンドを製
造するのが望ましい。このようなエラストマー類は、こ
れをコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き
製品を製造すると、反発弾性の向上および転がり抵抗の
低下を示し、そして機械応力がかかった時に低い熱蓄積
を示す。
テリシス損特性などを示すエラストマーコンパンドを製
造するのが望ましい。このようなエラストマー類は、こ
れをコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き
製品を製造すると、反発弾性の向上および転がり抵抗の
低下を示し、そして機械応力がかかった時に低い熱蓄積
を示す。
【０００４】ヒステリシスパワー損失（ｈｙｓｔｅｒｅ
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴム
の最後の架橋からポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部
分によるものであることが確立された。このような遊離
末端は効率良い弾性回復過程に関与することができな
く、その結果として、硬化した加硫ゴムの上記部分に伝
達される如何なるエネルギーも熱として失われる。本技
術分野では、末端基の数が少ない高分子量のポリマー類
を製造することによってそのような種類の機構を抑える
ことができることが知られている。しかしながら、ゴム
の分子量を高くするに伴ってコンパンド化用材料と組み
合わせた時のゴムの加工性そして成形操作中の操作性が
急激に低下することから、そのような手段は有効でな
い。
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴム
の最後の架橋からポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部
分によるものであることが確立された。このような遊離
末端は効率良い弾性回復過程に関与することができな
く、その結果として、硬化した加硫ゴムの上記部分に伝
達される如何なるエネルギーも熱として失われる。本技
術分野では、末端基の数が少ない高分子量のポリマー類
を製造することによってそのような種類の機構を抑える
ことができることが知られている。しかしながら、ゴム
の分子量を高くするに伴ってコンパンド化用材料と組み
合わせた時のゴムの加工性そして成形操作中の操作性が
急激に低下することから、そのような手段は有効でな
い。
【０００５】本発明は、新規な環状アミン含有アルキル
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類を提供する。本発明の化合物を用いると、この開始
剤に由来する官能性がポリマー鎖の少なくとも頭部に組
み込まれる組み込みが起こり得る。本発明で用いる開始
剤は、向上した重合を与えるばかりでなくまた比較的予
測可能で調節可能な再現性のある分子量範囲分布を示す
ポリマー類を生じさせる。本発明のポリマー類および製
品は、このように官能性が組み込まれていることから、
向上した（即ち低下した）ヒステリシス損特性を示す。
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類を提供する。本発明の化合物を用いると、この開始
剤に由来する官能性がポリマー鎖の少なくとも頭部に組
み込まれる組み込みが起こり得る。本発明で用いる開始
剤は、向上した重合を与えるばかりでなくまた比較的予
測可能で調節可能な再現性のある分子量範囲分布を示す
ポリマー類を生じさせる。本発明のポリマー類および製
品は、このように官能性が組み込まれていることから、
向上した（即ち低下した）ヒステリシス損特性を示す。
【０００６】特定のアミノアルキルリチウム化合物は本
技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，９３
５，４７１号には、ピペリジニルおよびピロリジニルの
オリゴアルケニルリチウムを含むジアルキルアミノオリ
ゴアルケニルリチウムが開示されている。そのような材
料のいくつかはこれらを通常の加硫性ゴム成分と一緒に
コンパンド化した時にカーボンブラックとの相互作用が
有効でないことを見い出した。他のものは臭気を有して
いて商業的使用に望ましくない。米国特許第５，４９
６，９４０号には環状アミノ基を含む有機リチウム化合
物が教示されている。このような化合物に含まれるリチ
ウムアルキル部分はアミノ窒素に結合している。このよ
うな開始剤を用いて生じさせたポリマー類は窒素を通し
て連結しているアミノ基を有する。
技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，９３
５，４７１号には、ピペリジニルおよびピロリジニルの
オリゴアルケニルリチウムを含むジアルキルアミノオリ
ゴアルケニルリチウムが開示されている。そのような材
料のいくつかはこれらを通常の加硫性ゴム成分と一緒に
コンパンド化した時にカーボンブラックとの相互作用が
有効でないことを見い出した。他のものは臭気を有して
いて商業的使用に望ましくない。米国特許第５，４９
６，９４０号には環状アミノ基を含む有機リチウム化合
物が教示されている。このような化合物に含まれるリチ
ウムアルキル部分はアミノ窒素に結合している。このよ
うな開始剤を用いて生じさせたポリマー類は窒素を通し
て連結しているアミノ基を有する。
【０００７】
【発明の要約】従って、本発明の１つの目的は、アニオ
ン重合開始剤を提供することにある。
ン重合開始剤を提供することにある。
【０００８】本発明のさらなる目的は、アニオン重合開
始剤の製造方法を提供することにある。
始剤の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明のさらなる目的は、予測可能な狭い
範囲の分子量を有するポリマーを再現可能様式でもたら
す開始剤を提供することにある。
範囲の分子量を有するポリマーを再現可能様式でもたら
す開始剤を提供することにある。
【００１０】本発明の追加的目的は、結果として生じる
ポリマーの少なくとも頭部に官能基を組み込み得る開始
剤を提供することにある。
ポリマーの少なくとも頭部に官能基を組み込み得る開始
剤を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて改良されたエラストマー類を製造する方法を提供す
ることにある。
いて改良されたエラストマー類を製造する方法を提供す
ることにある。
【００１２】本発明の更に別の目的は、実質的に各ポリ
マーが開始剤に由来する官能基を有する多数のポリマー
分子を含有するエラストマー類を提供する目的で上記開
始剤を用いることにある。
マーが開始剤に由来する官能基を有する多数のポリマー
分子を含有するエラストマー類を提供する目的で上記開
始剤を用いることにある。
【００１３】また、本発明の特定態様の１つの目的は、
低下したヒステリシス特性を示す加硫ゴムを生じ得るジ
エンポリマー類およびコポリマー類をもたらすアニオン
開始剤を提供することにある。
低下したヒステリシス特性を示す加硫ゴムを生じ得るジ
エンポリマー類およびコポリマー類をもたらすアニオン
開始剤を提供することにある。
【００１４】本発明のさらなる目的は、さらなる官能化
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）またはカップ
リング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）に適合し得るリビング（ｌ
ｉｖｉｎｇ）有機リチウム鎖末端を実質的画分が有する
ポリマーを提供することにある。
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）またはカップ
リング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）に適合し得るリビング（ｌ
ｉｖｉｎｇ）有機リチウム鎖末端を実質的画分が有する
ポリマーを提供することにある。
【００１５】本発明の更に別の目的は、公知アミノ−リ
チウム開始剤を用いた時よりも高い重合温度で効果を示
す開始剤を提供することにある。
チウム開始剤を用いた時よりも高い重合温度で効果を示
す開始剤を提供することにある。
【００１６】本発明の更に別の目的は、アミノ官能性を
失う可能性が低いアミノ官能化ポリマーを提供すること
にある。
失う可能性が低いアミノ官能化ポリマーを提供すること
にある。
【００１７】本発明の更に別の目的は、向上した熱安定
性を示す官能基を有するポリマー類を提供することにあ
る。
性を示す官能基を有するポリマー類を提供することにあ
る。
【００１８】また、本発明の１つの目的は、分解時に第
二級アミノ種を再生しないアミノ官能基を有するポリマ
ーを提供することにある。
二級アミノ種を再生しないアミノ官能基を有するポリマ
ーを提供することにある。
【００１９】本発明の更に別の目的は、カーボンブラッ
クとの相互作用が向上しておりかつピペリジニルおよび
ピロリジニル化合物に関連した不快な臭気を持たないポ
リマー類およびそれの加硫ゴムを提供することにある。
クとの相互作用が向上しておりかつピペリジニルおよび
ピロリジニル化合物に関連した不快な臭気を持たないポ
リマー類およびそれの加硫ゴムを提供することにある。
【００２０】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対する本発明の利点と共に上記目的の少なく
とも１つ以上を本明細書の以下に記述し請求する如き発
明で達成する。
現存技術に対する本発明の利点と共に上記目的の少なく
とも１つ以上を本明細書の以下に記述し請求する如き発
明で達成する。
【００２１】一般に、本発明は、官能化（ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマーを提供し、この官能化ポリ
マーは、環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて
式（Ｉ）
ｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマーを提供し、この官能化ポリ
マーは、環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて
式（Ｉ）
【００２２】
【化６】
【００２３】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマー（ａ
ｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）であり、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２
個含む有機基および橋状結合（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｂｏ
ｎｄ）から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、
水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状
結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）（このブリッジは
橋状環員（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒ
ｓ）の間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでい
てもよいポリマーを含む。
ｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）であり、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２
個含む有機基および橋状結合（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｂｏ
ｎｄ）から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、
水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状
結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）（このブリッジは
橋状環員（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒ
ｓ）の間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでい
てもよいポリマーを含む。
【００２４】本発明は更にポリマー製造方法も提供し、
この方法は下記の段階を含む：溶媒に１種以上のアニオ
ン重合性モノマー類が入っている溶液を調製し、そして
上記モノマー類を式（Ｉ）
この方法は下記の段階を含む：溶媒に１種以上のアニオ
ン重合性モノマー類が入っている溶液を調製し、そして
上記モノマー類を式（Ｉ）
【００２５】
【化７】
【００２６】［式中、Ｚは、リチウム原子であり、Ｒ1
は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭
素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよい１種
以上の重合開始剤の存在下で重合させる。
は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭
素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよい１種
以上の重合開始剤の存在下で重合させる。
【００２７】本発明は更に加硫性組成物も提供し、この
組成物は、環状アミン末端基を少なくとも１つ有してい
て式（Ｉ）
組成物は、環状アミン末端基を少なくとも１つ有してい
て式（Ｉ）
【００２８】
【化８】
【００２９】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含む。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含む。
【００３０】本発明はまた加硫ゴムも提供し、この加硫
ゴムは、式（Ｉ）
ゴムは、式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
【００３２】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
い少なくとも１種のポリマーを架橋させたポリマーを含
む。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
い少なくとも１種のポリマーを架橋させたポリマーを含
む。
【００３３】本発明は更にタイヤも提供し、このタイヤ
は、環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて式
（Ｉ）
は、環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて式
（Ｉ）
【００３４】
【化１０】
【００３５】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含有する少なくとも１つの構成要素を含
む。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含有する少なくとも１つの構成要素を含
む。
【００３６】
【発明の実施に好適な態様】以下に行う説明から明らか
になるであろうように、本発明は、有機リチウム側鎖を
有する新規な環状アミン分子およびそれの化合物を提供
する。この分子はとりわけコポリマーエラストマー類を
含むポリマー類を製造するためのアニオン重合開始剤と
して用いるに有用である。この新規な分子およびそれの
化合物を本開示の目的で単に開始剤と呼ぶものとする。
になるであろうように、本発明は、有機リチウム側鎖を
有する新規な環状アミン分子およびそれの化合物を提供
する。この分子はとりわけコポリマーエラストマー類を
含むポリマー類を製造するためのアニオン重合開始剤と
して用いるに有用である。この新規な分子およびそれの
化合物を本開示の目的で単に開始剤と呼ぶものとする。
【００３７】本発明の開始剤を用いて生じさせた特定の
ポリマー類は有用な特性を示すことを見い出し、そのよ
うな特性には、分子量の範囲が比較的狭くて再現性があ
ることが含まれる。更に、上記ポリマー類は上記開始剤
に由来する官能性を含み、この官能性は、結果として生
じるエラストマーコンパンドのヒステリシス損特性を低
くするに有用である。
ポリマー類は有用な特性を示すことを見い出し、そのよ
うな特性には、分子量の範囲が比較的狭くて再現性があ
ることが含まれる。更に、上記ポリマー類は上記開始剤
に由来する官能性を含み、この官能性は、結果として生
じるエラストマーコンパンドのヒステリシス損特性を低
くするに有用である。
【００３８】本発明の開始剤を用いることで得られる別
の利点は、アミン官能性がポリマー鎖に強力に連結しそ
してそれに従って加硫性エラストマーコンパンドを生じ
させるコンパンド化操作中にアミン官能性がポリマーか
ら脱離する可能性が低くなる点である。それによって、
アミン官能性が失われる度合が実質的にゼロにならない
にしても最小限になることから、上記コンパンドが加硫
後に望ましいヒステリシス損低下を示すことが確保され
る。本発明の実施では少なくとも１０から２０パーセン
トおよびそれ以上のヒステリシス損低下を得ることがで
き、このような低下度合は有効である。
の利点は、アミン官能性がポリマー鎖に強力に連結しそ
してそれに従って加硫性エラストマーコンパンドを生じ
させるコンパンド化操作中にアミン官能性がポリマーか
ら脱離する可能性が低くなる点である。それによって、
アミン官能性が失われる度合が実質的にゼロにならない
にしても最小限になることから、上記コンパンドが加硫
後に望ましいヒステリシス損低下を示すことが確保され
る。本発明の実施では少なくとも１０から２０パーセン
トおよびそれ以上のヒステリシス損低下を得ることがで
き、このような低下度合は有効である。
【００３９】本出願全体を通していろいろなＺを言及す
る。考察する態様を基準にして、その態様に一致する様
式でＺを定義し、従ってＺは各々のいろいろな態様を考
慮することで解釈されるべきである。本発明の１つの態
様ではリチウム含有アニオン重合開始剤を取り扱うこと
から、その場合のＺはリチウム（Ｌｉ）として定義す
る。アニオン重合開始剤の製造を教示する態様を考慮す
る場合のＺはハロゲン化物であるとして定義する。同様
な様式で、本明細書が本発明の重合開始剤部分を頭部に
有するリビングポリマーに向けたものである場合のＺ
は、リチウム原子をリビング末端または成長する末端に
有するポリマーであるとして定義する。同様に、本発明
でポリマーを教示する場合、重合を官能単位でクエン
チ、即ち停止させた時のＺは、任意の官能基を停止末端
または尾末端に有するポリマーセグメントであるとして
定義する。
る。考察する態様を基準にして、その態様に一致する様
式でＺを定義し、従ってＺは各々のいろいろな態様を考
慮することで解釈されるべきである。本発明の１つの態
様ではリチウム含有アニオン重合開始剤を取り扱うこと
から、その場合のＺはリチウム（Ｌｉ）として定義す
る。アニオン重合開始剤の製造を教示する態様を考慮す
る場合のＺはハロゲン化物であるとして定義する。同様
な様式で、本明細書が本発明の重合開始剤部分を頭部に
有するリビングポリマーに向けたものである場合のＺ
は、リチウム原子をリビング末端または成長する末端に
有するポリマーであるとして定義する。同様に、本発明
でポリマーを教示する場合、重合を官能単位でクエン
チ、即ち停止させた時のＺは、任意の官能基を停止末端
または尾末端に有するポリマーセグメントであるとして
定義する。
【００４０】本発明の開始剤は、有機リチウム官能性を
有する環状有機アミンを含有し、この有機リチウム官能
性は、環状アミン環内の少なくとも４個の炭素原子の１
つから分枝している。本開示の目的で、少なくとも４個
の炭素原子の１つから分枝している有機リチウム官能性
を有機リチウム側鎖と呼ぶものとする。具体的には、本
発明の環状有機アミン類は、式（Ｉ）
有する環状有機アミンを含有し、この有機リチウム官能
性は、環状アミン環内の少なくとも４個の炭素原子の１
つから分枝している。本開示の目的で、少なくとも４個
の炭素原子の１つから分枝している有機リチウム官能性
を有機リチウム側鎖と呼ぶものとする。具体的には、本
発明の環状有機アミン類は、式（Ｉ）
【００４１】
【化１１】
【００４２】［式中、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］で定義
可能であり、これは任意に、上記橋状結合の２つを選択
することで形成されるブリッジを含んでいてもよく、こ
のブリッジは、橋状環員の間に炭素原子を０から約６個
有する。各Ｒ2およびＲ3は、Ｒ2が橋状結合を与え得る
以外は同じ範囲内であるが、しかしながら、Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基であると理解されるべきである。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］で定義
可能であり、これは任意に、上記橋状結合の２つを選択
することで形成されるブリッジを含んでいてもよく、こ
のブリッジは、橋状環員の間に炭素原子を０から約６個
有する。各Ｒ2およびＲ3は、Ｒ2が橋状結合を与え得る
以外は同じ範囲内であるが、しかしながら、Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基であると理解されるべきである。
【００４３】式（Ｉ）を参照して、上記アミノ環はこの
環の窒素に加えて環炭素原子を１６個に及んで含んでい
てもよく、従って１７員に及ぶ環を形成していてもよい
と理解されるべきである。更に、有機リチウム側鎖、即
ちＺ含有部分は、上記環内に存在する１６個以下の炭素
原子のいずれかで上記アミノ環に連結していてもよい。
上記Ｚ含有部分が連結炭素の所でＲ2置換基の１つに取
って代わることでそれの結合が生じることを本分野の通
常の技術者は理解するであろう。
環の窒素に加えて環炭素原子を１６個に及んで含んでい
てもよく、従って１７員に及ぶ環を形成していてもよい
と理解されるべきである。更に、有機リチウム側鎖、即
ちＺ含有部分は、上記環内に存在する１６個以下の炭素
原子のいずれかで上記アミノ環に連結していてもよい。
上記Ｚ含有部分が連結炭素の所でＲ2置換基の１つに取
って代わることでそれの結合が生じることを本分野の通
常の技術者は理解するであろう。
【００４４】独立して選択される置換基を言及する場
合、各置換基は他の如何なる置換基にも関係なく個々別
々に選択されると理解されるべきである。例えば、ａが
４である場合、Ｒ2の７つが水素原子であってもよい一
方で８番目がエチル部分であってもよい。同様に、ｂが
３である場合、Ｒ3の５つが水素原子であってもよい一
方で６番目がメチル部分であってもよい。
合、各置換基は他の如何なる置換基にも関係なく個々別
々に選択されると理解されるべきである。例えば、ａが
４である場合、Ｒ2の７つが水素原子であってもよい一
方で８番目がエチル部分であってもよい。同様に、ｂが
３である場合、Ｒ3の５つが水素原子であってもよい一
方で６番目がメチル部分であってもよい。
【００４５】橋状結合の使用に関して、式（Ｉ）で表さ
れる化合物は多環状化合物、例えば二環状および三環状
化合物などを包含し得ると理解されるべきである。２つ
環員の間、即ち２つの環炭素の間か或は１つの環炭素と
環窒素の間のブリッジの形成に２つの橋状結合が貢献す
ると理解されるべきである。如何なる特別な理論にも範
囲を限定することを望むものでないが、２つの環員の間
に直接結合が存在する場合には変数であるＲ1およびＲ2
は単に環員間の直接結合であるブリッジに貢献する電子
を表すと考える。環員間に形成されるブリッジに有機基
が含まれる場合、Ｒ1およびＲ2は、ブリッジが環に連結
する結合部位を与える（再び恐らくは電子の貢献によ
り）と理解されるべきである。このような教示を考慮し
て、用語「置換基」をＲ1およびＲ2に関係させて用いる
場合、この用語は原子、有機部分および結合部位もしく
は電子を包含すると解釈されるべきである。
れる化合物は多環状化合物、例えば二環状および三環状
化合物などを包含し得ると理解されるべきである。２つ
環員の間、即ち２つの環炭素の間か或は１つの環炭素と
環窒素の間のブリッジの形成に２つの橋状結合が貢献す
ると理解されるべきである。如何なる特別な理論にも範
囲を限定することを望むものでないが、２つの環員の間
に直接結合が存在する場合には変数であるＲ1およびＲ2
は単に環員間の直接結合であるブリッジに貢献する電子
を表すと考える。環員間に形成されるブリッジに有機基
が含まれる場合、Ｒ1およびＲ2は、ブリッジが環に連結
する結合部位を与える（再び恐らくは電子の貢献によ
り）と理解されるべきである。このような教示を考慮し
て、用語「置換基」をＲ1およびＲ2に関係させて用いる
場合、この用語は原子、有機部分および結合部位もしく
は電子を包含すると解釈されるべきである。
【００４６】例として、２つのＲ2橋状結合は、環状ア
ミノ環を横切るブリッジを形成し、それによって二環状
化合物が作り出され得る。このような２つの環炭素間の
ブリッジが含む炭素原子の数はゼロであり、この場合、
環炭素間に直接結合が生じる。また、このブリッジは炭
素原子を約６個に及んで含んでいてもよく、この場合の
ブリッジは有機基を構成する。本分野の通常の技術者
は、Ｒ2置換基がブリッジに貢献する限りその置換基は
もはや水素としても環から伸びる有機基としても利用さ
れなくなることを理解するであろう。
ミノ環を横切るブリッジを形成し、それによって二環状
化合物が作り出され得る。このような２つの環炭素間の
ブリッジが含む炭素原子の数はゼロであり、この場合、
環炭素間に直接結合が生じる。また、このブリッジは炭
素原子を約６個に及んで含んでいてもよく、この場合の
ブリッジは有機基を構成する。本分野の通常の技術者
は、Ｒ2置換基がブリッジに貢献する限りその置換基は
もはや水素としても環から伸びる有機基としても利用さ
れなくなることを理解するであろう。
【００４７】また、環窒素と環炭素の間にブリッジが形
成されることもあり得ると理解されるべきである。本分
野の通常の技術者は、窒素に結合しているＲ1と環炭素
のＲ2の間にそのようなブリッジが形成されることを理
解するであろう。このブリッジが含む炭素原子の数は０
であってもよくて、この場合には環窒素と環炭素の間に
直接結合が生じ、或は上記ブリッジは炭素原子を６個に
及んで含んでいてもよくて、この場合のブリッジは有機
基を構成する。また、式（Ｉ）で定義する環状構造はブ
リッジを２つ以上含み得ることも理解されるべきであ
る。
成されることもあり得ると理解されるべきである。本分
野の通常の技術者は、窒素に結合しているＲ1と環炭素
のＲ2の間にそのようなブリッジが形成されることを理
解するであろう。このブリッジが含む炭素原子の数は０
であってもよくて、この場合には環窒素と環炭素の間に
直接結合が生じ、或は上記ブリッジは炭素原子を６個に
及んで含んでいてもよくて、この場合のブリッジは有機
基を構成する。また、式（Ｉ）で定義する環状構造はブ
リッジを２つ以上含み得ることも理解されるべきであ
る。
【００４８】例えば、式（Ｉ）で一般的に定義する二環
状化合物は、より具体的に、式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）
状化合物は、より具体的に、式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）
【００４９】
【化１２】
【００５０】［式中、変数Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよ
びｂは、本明細書で定義する通りである］で描写可能で
ある。式（ＩＩ）は、ブリッジが２つの環炭素間に形成
されている二環状化合物を表す。このブリッジの長さを
ｃで定義し、このｃは０から約６の範囲の整数である。
Ｚ含有部分は上記環内の如何なる炭素（ブリッジ内に存
在し得る炭素を包含）から伸びていてもよいと理解され
るべきである。従って、また、Ｚ含有部分は上記二環状
化合物に１つの窒素含有環でか或はそれに隣接する環で
連結していてもよいと理解されるべきである。式（ＩＩ
Ｉ）は、ブリッジが環窒素と環炭素の間に形成されてい
る二環状化合物を表す。このブリッジの長さを再びｃで
定義し、このｃは０から約６の範囲の整数である。Ｚ含
有部分は、式（ＩＩ）の場合と同様に、上記環内の如何
なる炭素原子（ブリッジ内に存在し得る炭素原子を包
含）から伸びていてもよい。Ｒ1がブリッジの一部にな
ることから式（ＩＩＩ）にはＲ1を示していないと理解
されるべきである。同じことがＲ2にも当てはまるが、
分子の描写を容易にする目的で、各々の独立した炭素お
よび結合したＲ2を式に示さない。
びｂは、本明細書で定義する通りである］で描写可能で
ある。式（ＩＩ）は、ブリッジが２つの環炭素間に形成
されている二環状化合物を表す。このブリッジの長さを
ｃで定義し、このｃは０から約６の範囲の整数である。
Ｚ含有部分は上記環内の如何なる炭素（ブリッジ内に存
在し得る炭素を包含）から伸びていてもよいと理解され
るべきである。従って、また、Ｚ含有部分は上記二環状
化合物に１つの窒素含有環でか或はそれに隣接する環で
連結していてもよいと理解されるべきである。式（ＩＩ
Ｉ）は、ブリッジが環窒素と環炭素の間に形成されてい
る二環状化合物を表す。このブリッジの長さを再びｃで
定義し、このｃは０から約６の範囲の整数である。Ｚ含
有部分は、式（ＩＩ）の場合と同様に、上記環内の如何
なる炭素原子（ブリッジ内に存在し得る炭素原子を包
含）から伸びていてもよい。Ｒ1がブリッジの一部にな
ることから式（ＩＩＩ）にはＲ1を示していないと理解
されるべきである。同じことがＲ2にも当てはまるが、
分子の描写を容易にする目的で、各々の独立した炭素お
よび結合したＲ2を式に示さない。
【００５１】本明細書で定義する有機基は不飽和を含ん
でいてもよいが、好適には分枝しているか、直鎖か、或
は環状のアルキル基である。更に、この有機基はヘテロ
原子を含んでいてもよいと理解されるべきであり、ヘテ
ロ原子には酸素、硫黄および窒素が含まれる。例えば、
本発明の有機基には第三級アミン類、簡単なアルキルも
しくはアルケニル、シクロアルキルもしくはシクロアル
ケニル、ビシクロアルキルもしくはビシクロアルケニ
ル、またはアラルキル基、そして障害にならない酸素、
窒素および硫黄を含有するそれらの同族体が含まれ得
る。このような基の例にはジアルキルアミノまたはジア
ルキルアミノアルキルが含まれる。可能な有機基の例を
この上に示してきたが、本発明の範囲はそれに限定され
るべきものでない。
でいてもよいが、好適には分枝しているか、直鎖か、或
は環状のアルキル基である。更に、この有機基はヘテロ
原子を含んでいてもよいと理解されるべきであり、ヘテ
ロ原子には酸素、硫黄および窒素が含まれる。例えば、
本発明の有機基には第三級アミン類、簡単なアルキルも
しくはアルケニル、シクロアルキルもしくはシクロアル
ケニル、ビシクロアルキルもしくはビシクロアルケニ
ル、またはアラルキル基、そして障害にならない酸素、
窒素および硫黄を含有するそれらの同族体が含まれ得
る。このような基の例にはジアルキルアミノまたはジア
ルキルアミノアルキルが含まれる。可能な有機基の例を
この上に示してきたが、本発明の範囲はそれに限定され
るべきものでない。
【００５２】この上に定義した本発明の開始剤のいくつ
かの例をより具体的に下記の式：（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、
（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）および（Ｔ）
で表す。
かの例をより具体的に下記の式：（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、
（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）および（Ｔ）
で表す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】ここで、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であ
り、そしてＲ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機
基である。Ｒ1は、好適には有機アルキル基であり、最
も好適にはメチル基である。
り、そしてＲ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機
基である。Ｒ1は、好適には有機アルキル基であり、最
も好適にはメチル基である。
【００５６】上記式（Ａ）−（Ｔ）を参照して、ＺがＬ
ｉでＲ1がメチル基である時、式（Ａ）は２−（２−リ
チオエチル）−１−メチルピロリジンであると理解され
るべきである。同様な様式で、式（Ｂ）で表される分子
は３−（リチオメチル）−１−メチルピペリジンであり
そして式（Ｈ）で表される分子は３−リチオキヌクリジ
ンである。式（Ａ）、（Ｉ）および（Ｊ）はピロリジン
誘導体である。式（Ｂ）および（Ｋ）はピペリジン誘導
体である。式（Ｈ）、（Ｏ）、（Ｑ）および（Ｒ）はア
ザビシクロオクタン誘導体である。式（Ｐ）はアザビシ
クロノナン誘導体である。式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｓ）および（Ｔ）
はテトラヒドロアゼピン誘導体であり、そして式（Ｇ）
はアザトリデカン誘導体である。（Ａ）−（Ｔ）の中で
式（Ａ）および（Ｂ）が最も好適である。
ｉでＲ1がメチル基である時、式（Ａ）は２−（２−リ
チオエチル）−１−メチルピロリジンであると理解され
るべきである。同様な様式で、式（Ｂ）で表される分子
は３−（リチオメチル）−１−メチルピペリジンであり
そして式（Ｈ）で表される分子は３−リチオキヌクリジ
ンである。式（Ａ）、（Ｉ）および（Ｊ）はピロリジン
誘導体である。式（Ｂ）および（Ｋ）はピペリジン誘導
体である。式（Ｈ）、（Ｏ）、（Ｑ）および（Ｒ）はア
ザビシクロオクタン誘導体である。式（Ｐ）はアザビシ
クロノナン誘導体である。式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｓ）および（Ｔ）
はテトラヒドロアゼピン誘導体であり、そして式（Ｇ）
はアザトリデカン誘導体である。（Ａ）−（Ｔ）の中で
式（Ａ）および（Ｂ）が最も好適である。
【００５７】他の例には、ピペラジンのいろいろなジ−
Ｎ−アルキル誘導体（１，４−ジアザシクロヘキサン）
およびジ−Ｎ−アルキルホモピペラジンのいろいろなジ
−Ｎ−アルキル誘導体（１，４−ジアザシクロヘプタン
類）が含まれる。アミノアルキルリチウムを生じ得る別
の種類のアミン類には、１，４−もしくは１，５−ジア
ザシクロオクタン類のいろいろなジ−Ｎ−アルキル誘導
体、および１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオク
タン類の環Ｃ置換ジ−Ｎ−アルキル誘導体などが含まれ
る。
Ｎ−アルキル誘導体（１，４−ジアザシクロヘキサン）
およびジ−Ｎ−アルキルホモピペラジンのいろいろなジ
−Ｎ−アルキル誘導体（１，４−ジアザシクロヘプタン
類）が含まれる。アミノアルキルリチウムを生じ得る別
の種類のアミン類には、１，４−もしくは１，５−ジア
ザシクロオクタン類のいろいろなジ−Ｎ−アルキル誘導
体、および１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオク
タン類の環Ｃ置換ジ−Ｎ−アルキル誘導体などが含まれ
る。
【００５８】本発明に従う開始剤は数多くの技術で製造
可能であり、この製造ではいろいろな条件が利用可能で
ありそしていろいろな炭化水素溶媒、例えばこの後に説
明する重合で用いる如き溶媒が使用可能である。更に、
開始剤の溶解度を向上させる目的で極性溶媒を単独でか
或は炭化水素溶媒と協力させて用いる必要があり得る
が、但しその溶媒がアニオン重合に適合しかつ溶媒の回
収およびポリマーの乾燥手順に適合し得ることを条件と
することも理解されるべきである。
可能であり、この製造ではいろいろな条件が利用可能で
ありそしていろいろな炭化水素溶媒、例えばこの後に説
明する重合で用いる如き溶媒が使用可能である。更に、
開始剤の溶解度を向上させる目的で極性溶媒を単独でか
或は炭化水素溶媒と協力させて用いる必要があり得る
が、但しその溶媒がアニオン重合に適合しかつ溶媒の回
収およびポリマーの乾燥手順に適合し得ることを条件と
することも理解されるべきである。
【００５９】本発明に従う開始剤化合物を製造する１つ
の好適な方法は、環内に存在する少なくとも４個の炭素
原子の１つから伸びている有機ハロゲン化物側鎖を有す
る環状アミン化合物を元素状リチウム金属、有機リチウ
ム化合物およびそれらの混合物から選択されるリチオ反
応体と反応させる方法である。言い換えれば、有機ハロ
ゲン化物側鎖を有する環状アミンを少なくとも約２モル
当量の反応体［これは元素状リチウム金属およびＲ5Ｌ
ｉ（ここで、Ｒ5は、炭素原子を１から約２０個有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよ
びアラルキル、およびジオレフィンおよびビニルアリー
ルモノマー類から生じる単位数が約２５以下の短鎖長の
低分子量ポリマー類、から成る群から選択される）から
成る群から選択される］と反応させる。
の好適な方法は、環内に存在する少なくとも４個の炭素
原子の１つから伸びている有機ハロゲン化物側鎖を有す
る環状アミン化合物を元素状リチウム金属、有機リチウ
ム化合物およびそれらの混合物から選択されるリチオ反
応体と反応させる方法である。言い換えれば、有機ハロ
ゲン化物側鎖を有する環状アミンを少なくとも約２モル
当量の反応体［これは元素状リチウム金属およびＲ5Ｌ
ｉ（ここで、Ｒ5は、炭素原子を１から約２０個有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよ
びアラルキル、およびジオレフィンおよびビニルアリー
ルモノマー類から生じる単位数が約２５以下の短鎖長の
低分子量ポリマー類、から成る群から選択される）から
成る群から選択される］と反応させる。
【００６０】有機ハロゲン化物側鎖を有する環状アミン
化合物は、この上で定義した有機リチウム開始剤を製造
する時の前駆体であり、これは上記式（Ｉ）［式中、Ｚ
は、ハロゲン化物であり、Ｒ1は、炭素原子を１から約
１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択さ
れ、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１
２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択さ
れ、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１か
ら約１２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、
４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２
の整数である］に従って定義可能であり、そしてこれは
任意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよい。塩素および
臭素が好適なハロゲン化物であり、塩素が最も好適であ
る。上記有機基は本明細書の上で定義した通りでありそ
して各Ｒ3は好適には水素であるか或は炭素原子を１か
ら約３個含む短い有機基である。
化合物は、この上で定義した有機リチウム開始剤を製造
する時の前駆体であり、これは上記式（Ｉ）［式中、Ｚ
は、ハロゲン化物であり、Ｒ1は、炭素原子を１から約
１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択さ
れ、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１
２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択さ
れ、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１か
ら約１２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、
４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２
の整数である］に従って定義可能であり、そしてこれは
任意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよい。塩素および
臭素が好適なハロゲン化物であり、塩素が最も好適であ
る。上記有機基は本明細書の上で定義した通りでありそ
して各Ｒ3は好適には水素であるか或は炭素原子を１か
ら約３個含む短い有機基である。
【００６１】この有機ハロゲン化物側鎖を有する環状ア
ミンはまた式（Ａ）−（Ｔ）［式中、Ｚは、ハロゲン化
物であり、塩素が最も好適であり、そしてＲ1は本明細
書の上で定義した通りである］でも描写可能であると理
解されるべきである。
ミンはまた式（Ａ）−（Ｔ）［式中、Ｚは、ハロゲン化
物であり、塩素が最も好適であり、そしてＲ1は本明細
書の上で定義した通りである］でも描写可能であると理
解されるべきである。
【００６２】この方法の例には、実質的に炭化水素の溶
媒中で１当量の２−（２−クロロエチル）−１−メチル
ピロリジンと少なくとも約２原子当量のリチウム金属か
ら成る混合物を反応させることでヒステリシスが低下し
たポリマーの製造で用いるに有用な開始剤である２−
（２−リチオエチル）−１−メチルピロリジンを生じさ
せることが含まれる。このようなハロゲン化物側鎖を有
する環状アミン類の製造は本技術分野で公知であること
を理解すべきである。
媒中で１当量の２−（２−クロロエチル）−１−メチル
ピロリジンと少なくとも約２原子当量のリチウム金属か
ら成る混合物を反応させることでヒステリシスが低下し
たポリマーの製造で用いるに有用な開始剤である２−
（２−リチオエチル）−１−メチルピロリジンを生じさ
せることが含まれる。このようなハロゲン化物側鎖を有
する環状アミン類の製造は本技術分野で公知であること
を理解すべきである。
【００６３】ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど
の如き適切な溶媒中で元素リチウム金属と反応させる
と、その結果として起こる還元反応により、リチウム原
子が炭素原子にか或はアミン環内の炭素置換基から分枝
している炭素鎖に直接結合しているリチウム化した（ｌ
ｉｔｈｉａｔｅｄ）環状アミン化合物が生じる。このリ
チウム化した環状アミン化合物は１つ以上の配位子分子
（例えばＴＨＦなど）と錯体を形成する能力を有し、こ
れは分子を安定にするに役立つが、その他、反応に影響
を与えない。
の如き適切な溶媒中で元素リチウム金属と反応させる
と、その結果として起こる還元反応により、リチウム原
子が炭素原子にか或はアミン環内の炭素置換基から分枝
している炭素鎖に直接結合しているリチウム化した（ｌ
ｉｔｈｉａｔｅｄ）環状アミン化合物が生じる。このリ
チウム化した環状アミン化合物は１つ以上の配位子分子
（例えばＴＨＦなど）と錯体を形成する能力を有し、こ
れは分子を安定にするに役立つが、その他、反応に影響
を与えない。
【００６４】別法として、また、上記有機ハロゲン化物
側鎖を有する環状アミン類を有機リチウム剤と反応させ
ることも可能であり、この反応は、本明細書の上に記述
した如き適切な溶媒中で起こる。この有機リチウム反応
体は式Ｒ5Ｌｉ［式中、Ｒ5は、炭素原子を１から約２０
個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリ
ールおよびアラルキル、そしてジオレフィンおよびビニ
ルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５以下
の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択され
る有機基である］で定義される。典型的なアルキルに
は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エ
チル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキルに
はシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アルケニ
ルにはアリル、ビニルなどが含まれる。アリールおよび
アラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリ
ル）などが含まれる。典型的な短鎖長ポリマー類には、
オリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）
類、オリゴ（スチリル）類などが含まれる。ｔ−ブチル
リチウムなどの如きアルキルリチウム反応体が好適であ
る。
側鎖を有する環状アミン類を有機リチウム剤と反応させ
ることも可能であり、この反応は、本明細書の上に記述
した如き適切な溶媒中で起こる。この有機リチウム反応
体は式Ｒ5Ｌｉ［式中、Ｒ5は、炭素原子を１から約２０
個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリ
ールおよびアラルキル、そしてジオレフィンおよびビニ
ルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５以下
の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択され
る有機基である］で定義される。典型的なアルキルに
は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エ
チル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキルに
はシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アルケニ
ルにはアリル、ビニルなどが含まれる。アリールおよび
アラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリ
ル）などが含まれる。典型的な短鎖長ポリマー類には、
オリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）
類、オリゴ（スチリル）類などが含まれる。ｔ−ブチル
リチウムなどの如きアルキルリチウム反応体が好適であ
る。
【００６５】この２つの成分を中程度の温度、好適には
約０℃から約９０℃の温度で約２０から２４時間に及ん
で反応させる。約３０℃から約７０℃の反応温度および
後処理温度が特に好適である。
約０℃から約９０℃の温度で約２０から２４時間に及ん
で反応させる。約３０℃から約７０℃の反応温度および
後処理温度が特に好適である。
【００６６】環状アミンから分枝している有機ハロゲン
化物１原子当量当たり１原子当量のリチウム（有機リチ
ウム反応体中の）を用いる場合、その反応の副生成物
は、上記リチウムに元々結合していた有機基、即ちＲ5
を含む有機ハロゲン化物であり、これは本発明の化合物
の意図した使用にとって望ましくない可能性がある。従
って、側鎖有機ハロゲン化物１原子当量当たり２原子当
量またはそれ以上のリチウム（有機リチウム反応体に由
来する）を用いるのが好適である。過剰量のリチウムと
反応させると結果としてハロゲン化リチウムおよび低分
子量の炭化水素である他の副生成物が生じると考えら
れ、これらの方が本発明の開始剤材料の意図した使用に
関する許容度が高い可能性がある。
化物１原子当量当たり１原子当量のリチウム（有機リチ
ウム反応体中の）を用いる場合、その反応の副生成物
は、上記リチウムに元々結合していた有機基、即ちＲ5
を含む有機ハロゲン化物であり、これは本発明の化合物
の意図した使用にとって望ましくない可能性がある。従
って、側鎖有機ハロゲン化物１原子当量当たり２原子当
量またはそれ以上のリチウム（有機リチウム反応体に由
来する）を用いるのが好適である。過剰量のリチウムと
反応させると結果としてハロゲン化リチウムおよび低分
子量の炭化水素である他の副生成物が生じると考えら
れ、これらの方が本発明の開始剤材料の意図した使用に
関する許容度が高い可能性がある。
【００６７】例えば、２−（２−リチオエチル）−１−
メチルピロリジンの調製は、２−（２−クロロエチル）
−１−メチルピロリジンと２当量のｔ−ブチルリチウム
をインサイチューで反応ことによる「１槽」生成で実施
可能である。主要な共重合仕込みを行うに先立って本発
明の開始剤を任意に約１から約５００当量のモノマーで
処理しておいてもよいと理解されるべきである。更に、
実施を成功裏に行うと、リビングＣ−Ｌｉ鎖末端の実質
的部分がさらなる官能化またはカップリングに適合して
いて狭い分子量分布を有するポリマーが得られる。
メチルピロリジンの調製は、２−（２−クロロエチル）
−１−メチルピロリジンと２当量のｔ−ブチルリチウム
をインサイチューで反応ことによる「１槽」生成で実施
可能である。主要な共重合仕込みを行うに先立って本発
明の開始剤を任意に約１から約５００当量のモノマーで
処理しておいてもよいと理解されるべきである。更に、
実施を成功裏に行うと、リビングＣ−Ｌｉ鎖末端の実質
的部分がさらなる官能化またはカップリングに適合して
いて狭い分子量分布を有するポリマーが得られる。
【００６８】上述したように、本発明の開始剤は、如何
なるアニオン重合ポリマー、例えばブタジエン、イソプ
レンなどのホモポリマー類、およびそれらとモノビニル
芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど
とか或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマ
ー類、そして前記の混合物の調製で用いられてもよい。
適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を
有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれ
る。本発明で有用な共役ジエンモノマー類などの例に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモ
ノマー類にはスチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレ
ンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニル
モノマーをそれぞれ通常は９５−５０：５−５０、好適
には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。また、ホ
モ重合しないモノマー類、例えば１，１−ジフェニルエ
チレンおよび置換１，１−ジフェニルエチレン類などと
上記開始剤の付加体も本発明の開始剤であると見なす。
なるアニオン重合ポリマー、例えばブタジエン、イソプ
レンなどのホモポリマー類、およびそれらとモノビニル
芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど
とか或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマ
ー類、そして前記の混合物の調製で用いられてもよい。
適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を
有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれ
る。本発明で有用な共役ジエンモノマー類などの例に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモ
ノマー類にはスチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレ
ンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニル
モノマーをそれぞれ通常は９５−５０：５−５０、好適
には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。また、ホ
モ重合しないモノマー類、例えば１，１−ジフェニルエ
チレンおよび置換１，１−ジフェニルエチレン類などと
上記開始剤の付加体も本発明の開始剤であると見なす。
【００６９】重合を極性または非極性溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々
の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン
類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれ
らの混合物などの中で行う。共重合におけるランダム化
を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、重合材
料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム
１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上の範囲で
ある。この量は、所望のビニル量、スチレンの使用レベ
ルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調整剤（改
質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤には、例え
ば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のランダム化
を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本
発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子
量は、最適には、プロトンでクエンチした（ｑｕｅｎｃ
ｈｅｄ）サンプルが約１から約１５０のゴムムーニー
（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しか
しながらまた本開始剤を用いて有用な低分子量の化合物
を製造することも可能である。これらは典型的に数百か
ら数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見
なすことができる。それらは粘度改質剤としてかつ粒子
用分散剤として使用可能であり、例えばカーボンブラッ
クを油に分散させる分散剤などとして使用可能である。
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々
の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン
類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれ
らの混合物などの中で行う。共重合におけるランダム化
を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、重合材
料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム
１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上の範囲で
ある。この量は、所望のビニル量、スチレンの使用レベ
ルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調整剤（改
質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤には、例え
ば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のランダム化
を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本
発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子
量は、最適には、プロトンでクエンチした（ｑｕｅｎｃ
ｈｅｄ）サンプルが約１から約１５０のゴムムーニー
（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しか
しながらまた本開始剤を用いて有用な低分子量の化合物
を製造することも可能である。これらは典型的に数百か
ら数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見
なすことができる。それらは粘度改質剤としてかつ粒子
用分散剤として使用可能であり、例えばカーボンブラッ
クを油に分散させる分散剤などとして使用可能である。
【００７０】本発明のポリマー類の分子量は、意図した
用途に応じて如何なる分子量であってもよい。タイヤ製
品を製造する用途では、ポリマーの分子量を一般に約５
０，０００から約１，０００，０００、好適には８０，
０００から約５００，０００、最も好適には約１００，
０００から約２５０，０００の範囲内にすべきである。
このポリマーを粘度改質剤として用いる場合、それの分
子量を一般に約５００から約５０，０００、好適には約
１，５００から約３０，０００、最も好適には約２，０
００から約１５，０００の範囲内にすべきである。
用途に応じて如何なる分子量であってもよい。タイヤ製
品を製造する用途では、ポリマーの分子量を一般に約５
０，０００から約１，０００，０００、好適には８０，
０００から約５００，０００、最も好適には約１００，
０００から約２５０，０００の範囲内にすべきである。
このポリマーを粘度改質剤として用いる場合、それの分
子量を一般に約５００から約５０，０００、好適には約
１，５００から約３０，０００、最も好適には約２，０
００から約１５，０００の範囲内にすべきである。
【００７１】極性調整剤として有用な他の化合物は有機
化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリ
ル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメ
タン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含ま
れる。上記線状および環状のオリゴマー状オキソラニル
アルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特許第
４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題
事項は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化
合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合してい
ない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モ
ノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエ
ーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、
例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、
線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリ
ル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメ
タン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含ま
れる。上記線状および環状のオリゴマー状オキソラニル
アルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特許第
４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題
事項は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化
合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合してい
ない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モ
ノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエ
ーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、
例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、
線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００７２】モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブ
レンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、極性調整剤
（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加
することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体
を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そして重合を
約０．１から約２４時間進行させる。この反応で、リチ
ウム原子を反応性末端またはリビング末端に有する反応
性ポリマーが生じる。
レンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、極性調整剤
（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加
することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体
を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そして重合を
約０．１から約２４時間進行させる。この反応で、リチ
ウム原子を反応性末端またはリビング末端に有する反応
性ポリマーが生じる。
【００７３】従って、本発明の結果として生じるポリマ
ー分子は実質的に全部が本明細書の上に示した式（Ｉ）
［式中、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）を成長末端に有す
るリビングポリマー鎖であり、Ｒ1は、炭素原子を１か
ら約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選
択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から
約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択
され、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１
から約１２個含む有機基から成る群から選択され、ａ
は、４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から約
１２の整数である］で描写可能であり、そしてこれは任
意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成される
ブリッジを含んでいてもよく、このブリッジは橋状環員
の間に炭素原子を０から約６個有する。上記有機基は本
明細書の上に定義した通りであり、そして各Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基である。上記ポリマーはアニオン重合した如何な
るポリマーであってもよく、それには、例えば、ジエン
のホモポリマー類、モノビニル芳香族のポリマー類、ジ
エン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類および
ブロックコポリマー類から誘導されるポリマーが含まれ
る。
ー分子は実質的に全部が本明細書の上に示した式（Ｉ）
［式中、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）を成長末端に有す
るリビングポリマー鎖であり、Ｒ1は、炭素原子を１か
ら約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選
択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から
約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から選択
され、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１
から約１２個含む有機基から成る群から選択され、ａ
は、４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から約
１２の整数である］で描写可能であり、そしてこれは任
意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成される
ブリッジを含んでいてもよく、このブリッジは橋状環員
の間に炭素原子を０から約６個有する。上記有機基は本
明細書の上に定義した通りであり、そして各Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基である。上記ポリマーはアニオン重合した如何な
るポリマーであってもよく、それには、例えば、ジエン
のホモポリマー類、モノビニル芳香族のポリマー類、ジ
エン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類および
ブロックコポリマー類から誘導されるポリマーが含まれ
る。
【００７４】より具体的には、上記式（Ｉ）に従うリビ
ングポリマー類は、例えば式（ＩＶ）
ングポリマー類は、例えば式（ＩＶ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂは、
本明細書の上に記述した通りであり、そしてポリマーに
は、如何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得る］で定
義可能である。上記有機基およびアニオン重合ポリマー
はこの上に記述した通りである。
本明細書の上に記述した通りであり、そしてポリマーに
は、如何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得る］で定
義可能である。上記有機基およびアニオン重合ポリマー
はこの上に記述した通りである。
【００７７】本発明のリビングポリマーはまた式（Ａ）
−（Ｔ）［式中、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）を反応性
末端に有するリビングポリマー鎖であり、そしてＲ
1は、本明細書の上に定義した通りである］でも定義可
能であると理解されるべきである。
−（Ｔ）［式中、Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）を反応性
末端に有するリビングポリマー鎖であり、そしてＲ
1は、本明細書の上に定義した通りである］でも定義可
能であると理解されるべきである。
【００７８】重合を継続してリビングリチウム末端にモ
ノマーが更に付加するとポリマーの分子量が上昇する。
この重合を停止させる目的、従ってポリマーの分子量を
更に管理する目的で、停止剤、カップリング剤または連
結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いてもよく、
本明細書ではこのような薬剤を全部総称的に「停止剤」
と呼ぶ。リチウム原子をリビング末端に有するアニオン
重合リビングポリマーの停止は本技術分野でよく知られ
ている。
ノマーが更に付加するとポリマーの分子量が上昇する。
この重合を停止させる目的、従ってポリマーの分子量を
更に管理する目的で、停止剤、カップリング剤または連
結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いてもよく、
本明細書ではこのような薬剤を全部総称的に「停止剤」
と呼ぶ。リチウム原子をリビング末端に有するアニオン
重合リビングポリマーの停止は本技術分野でよく知られ
ている。
【００７９】従って、本発明に従うポリマー類は、本明
細書の上に示した式（Ｉ）［式中、Ｚは、停止（ｔｅｒ
ｍｉｎａｔｅｄ）ポリマーであり、Ｒ1は、炭素原子を
１から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群か
ら選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１
から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から
選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子
を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、
ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から
約１２の整数である］で定義可能であり、そしてこれは
任意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジを含んでいてもよく、このブリッジは橋状環
員の間に炭素原子を０から約６個有し、そしてここで、
上記ポリマーには如何なるアニオン重合ポリマーも含ま
れ得る。このポリマーの停止はアニオン重合リビングポ
リマーの停止で知られる如何なる公知方法または薬剤を
用いて行われてもよい。上記ポリマーは有機基の場合と
同様に本明細書の上で定義した通りであり、ここで、Ｒ
3は、好適には、水素、または炭素原子を１から約３個
含む短い有機基である。
細書の上に示した式（Ｉ）［式中、Ｚは、停止（ｔｅｒ
ｍｉｎａｔｅｄ）ポリマーであり、Ｒ1は、炭素原子を
１から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群か
ら選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１
から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群から
選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子
を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、
ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂは、０から
約１２の整数である］で定義可能であり、そしてこれは
任意に、上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジを含んでいてもよく、このブリッジは橋状環
員の間に炭素原子を０から約６個有し、そしてここで、
上記ポリマーには如何なるアニオン重合ポリマーも含ま
れ得る。このポリマーの停止はアニオン重合リビングポ
リマーの停止で知られる如何なる公知方法または薬剤を
用いて行われてもよい。上記ポリマーは有機基の場合と
同様に本明細書の上で定義した通りであり、ここで、Ｒ
3は、好適には、水素、または炭素原子を１から約３個
含む短い有機基である。
【００８０】より具体的には、上記式（Ｉ）で定義する
如き本発明のポリマー類は、式（Ｖ）
如き本発明のポリマー類は、式（Ｖ）
【００８１】
【化１６】
【００８２】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂは、
この上に記述した通りであり、そしてポリマーには、如
何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得る］に従って定
義可能である。上記ポリマーは有機基の場合と同様に本
明細書の上で定義した通りであり、ここで、Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基である。本発明に従うポリマー類はまた式（Ａ）
−（Ｔ）［式中、Ｚは、停止ポリマーであり、そしてＲ
1は、この上に定義した通りである］でも定義可能であ
ると理解されるべきである。
この上に記述した通りであり、そしてポリマーには、如
何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得る］に従って定
義可能である。上記ポリマーは有機基の場合と同様に本
明細書の上で定義した通りであり、ここで、Ｒ3は、好
適には、水素、または炭素原子を１から約３個含む短い
有機基である。本発明に従うポリマー類はまた式（Ａ）
−（Ｔ）［式中、Ｚは、停止ポリマーであり、そしてＲ
1は、この上に定義した通りである］でも定義可能であ
ると理解されるべきである。
【００８３】特定の停止剤は結果として生じるポリマー
に多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させ
たポリマー類はアミン官能基（これは側鎖有機基を有す
る環状アミンであり、上記側鎖有機基がその環状環をポ
リマーにつなげている）を少なくとも１つ持ち得ると共
にまた停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群
から選択されかつ誘導される２番目の官能基を持ち得
る。
に多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させ
たポリマー類はアミン官能基（これは側鎖有機基を有す
る環状アミンであり、上記側鎖有機基がその環状環をポ
リマーにつなげている）を少なくとも１つ持ち得ると共
にまた停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群
から選択されかつ誘導される２番目の官能基を持ち得
る。
【００８４】従って、本発明のポリマー類は、本明細書
の上に示した式（Ｉ）［式中、Ｚは、官能基をポリマー
の停止末端または尾末端に含むポリマーであり、Ｒ
1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状
結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］で定義される
ポリマー類を含み、これは、任意に、上記橋状結合の２
つを選択することで形成されるブリッジ（このブリッジ
は橋状環員の間に炭素原子を０から約６個有する）を含
んでいてもよく、そして上記ポリマーには如何なるアニ
オン重合ポリマーも含まれ得る。上記ポリマーは有機基
の場合と同様に本明細書の上で定義した通りであり、こ
こで、Ｒ3は、好適には、水素、または炭素原子を１か
ら約３個含む短い有機基である。
の上に示した式（Ｉ）［式中、Ｚは、官能基をポリマー
の停止末端または尾末端に含むポリマーであり、Ｒ
1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状
結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］で定義される
ポリマー類を含み、これは、任意に、上記橋状結合の２
つを選択することで形成されるブリッジ（このブリッジ
は橋状環員の間に炭素原子を０から約６個有する）を含
んでいてもよく、そして上記ポリマーには如何なるアニ
オン重合ポリマーも含まれ得る。上記ポリマーは有機基
の場合と同様に本明細書の上で定義した通りであり、こ
こで、Ｒ3は、好適には、水素、または炭素原子を１か
ら約３個含む短い有機基である。
【００８５】より具体的には、上記式（Ｉ）で定義され
るポリマー類は、例えば式（ＶＩ）
るポリマー類は、例えば式（ＶＩ）
【００８６】
【化１７】
【００８７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂはこ
の上に記述した通りであり、Ｔは、停止剤、カップリン
グ剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導され
る如何なる官能基も含まれ、そして上記ポリマーには、
この上で定義した如き如何なるアニオン重合ポリマーも
含まれ得る］で定義可能である。
の上に記述した通りであり、Ｔは、停止剤、カップリン
グ剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導され
る如何なる官能基も含まれ、そして上記ポリマーには、
この上で定義した如き如何なるアニオン重合ポリマーも
含まれ得る］で定義可能である。
【００８８】Ｔは、好適にはアミン含有官能基であり、
そしてこれは、本発明に従って記述したように、環状炭
素置換基から伸びる側鎖有機基を有する環状アミンであ
ってもよいか、或は本明細書の以下に考察するように、
アミンを生じる停止基との反応で生じるアミノ基であっ
てもよい。言い換えれば、本発明に従う好適なポリマー
は、ポリマーの各最末端部に式（Ｉ）で一般的に記述す
る如き官能単位、即ち開始から結果として生じる１つの
官能単位と、停止の結果として生じるもう１つの官能単
位を有する。このような多官能ポリマーは、式（ＶＩ
Ｉ）
そしてこれは、本発明に従って記述したように、環状炭
素置換基から伸びる側鎖有機基を有する環状アミンであ
ってもよいか、或は本明細書の以下に考察するように、
アミンを生じる停止基との反応で生じるアミノ基であっ
てもよい。言い換えれば、本発明に従う好適なポリマー
は、ポリマーの各最末端部に式（Ｉ）で一般的に記述す
る如き官能単位、即ち開始から結果として生じる１つの
官能単位と、停止の結果として生じるもう１つの官能単
位を有する。このような多官能ポリマーは、式（ＶＩ
Ｉ）
【００８９】
【化１８】
【００９０】［式中、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２
個含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、
各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１２個
含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、各
Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１
２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、４から
約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２の整数
である］で記述可能であり、そしてこれは、任意に、上
記橋状結合の２つを選択することで形成されるブリッジ
（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を０から約６
個有する）を含んでいてもよく、そしてここで、上記ポ
リマーには如何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得
る。上記ポリマーは有機基の場合と同様に本明細書の上
で定義した通りであり、ここで、Ｒ3は、好適には、水
素、または炭素原子を１から約３個含む短い有機基であ
る。我々の停止剤および停止ポリマーのさらなる説明に
関しては、表題が「“Polymer, Elastomeric Compounds
and ProductsThereof, Terminated with Compounds Co
ntaining Side-Chain Amines."」（代理人の処理予定番
号９６０５０２５）である我々の同時係属中出願を参照
のこと。
個含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、
各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１２個
含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、各
Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１
２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、４から
約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２の整数
である］で記述可能であり、そしてこれは、任意に、上
記橋状結合の２つを選択することで形成されるブリッジ
（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を０から約６
個有する）を含んでいてもよく、そしてここで、上記ポ
リマーには如何なるアニオン重合ポリマーも含まれ得
る。上記ポリマーは有機基の場合と同様に本明細書の上
で定義した通りであり、ここで、Ｒ3は、好適には、水
素、または炭素原子を１から約３個含む短い有機基であ
る。我々の停止剤および停止ポリマーのさらなる説明に
関しては、表題が「“Polymer, Elastomeric Compounds
and ProductsThereof, Terminated with Compounds Co
ntaining Side-Chain Amines."」（代理人の処理予定番
号９６０５０２５）である我々の同時係属中出願を参照
のこと。
【００９１】有用な停止剤には、活性水素化合物、例え
ば水またはアルコールなど；二酸化炭素；トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アルキルジアミノ−ベンゾフェノン、例えばテトラメチ
ルジアミノ−ベンゾフェノンなど；Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ−ベンズアルデヒド、例えばジメチルアミノ−ベ
ンズアルデヒドなど；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン類、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）など；１−アルキル置換ピロリジノ
ン類、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）など；
１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の
炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル
−カルボジイミド類、例えば１，３−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣＤ）など；並びに下記： (Ｒ6)e−Ｕ−(Ｑ)f ［ここで、Ｕは錫またはケイ素である］などが含まれ
る。Ｕが錫であるのが好適である。Ｒ6は、約１から約
２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個
の炭素原子を有するアリール、または約７から約２０個
の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ6に
は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏ
ｐｈｙｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得
る。Ｑは、塩素または臭素であり、「ｅ」は０から３で
あり、そして「ｆ」は約１から４であり、ここで、ｅ＋
ｆ＝４である。
ば水またはアルコールなど；二酸化炭素；トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アルキルジアミノ−ベンゾフェノン、例えばテトラメチ
ルジアミノ−ベンゾフェノンなど；Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ−ベンズアルデヒド、例えばジメチルアミノ−ベ
ンズアルデヒドなど；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン類、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）など；１−アルキル置換ピロリジノ
ン類、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）など；
１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の
炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル
−カルボジイミド類、例えば１，３−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣＤ）など；並びに下記： (Ｒ6)e−Ｕ−(Ｑ)f ［ここで、Ｕは錫またはケイ素である］などが含まれ
る。Ｕが錫であるのが好適である。Ｒ6は、約１から約
２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個
の炭素原子を有するアリール、または約７から約２０個
の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ6に
は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏ
ｐｈｙｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得
る。Ｑは、塩素または臭素であり、「ｅ」は０から３で
あり、そして「ｆ」は約１から４であり、ここで、ｅ＋
ｆ＝４である。
【００９２】更に、追加的停止剤には、式
【００９３】
【化１９】
【００９４】［式中、各Ｒ7は、同一もしくは異なり、
約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールである］で表される化合物も含
まれる。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、ノニル、
ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。Ｒ7がメチル
である時の上記分子はそれぞれ１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）およびＮ−メチルピロリジン（Ｎ
ＭＰ）であると理解されるべきである。
約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールである］で表される化合物も含
まれる。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、ノニル、
ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。Ｒ7がメチル
である時の上記分子はそれぞれ１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）およびＮ−メチルピロリジン（Ｎ
ＭＰ）であると理解されるべきである。
【００９５】また、追加的停止剤には、
【００９６】
【化２０】
【００９７】も含まれ、ここで、Ｒ8は、約１から約２
０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキル
フェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例え
ば、Ｒ8には、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン
−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニ
ル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェ
ニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
各Ｒ9は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭
素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。
上記Ｒ9基の２つが一緒になって環状基を形成していて
もよい。例えば、Ｒ9には、メチル、エチル、オクチ
ル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシル
などが含まれ得る。上記Ｒ9基がテトラメチレンとして
一緒に連結している時のアミノ置換基はピロリジノであ
ると理解されるべきである。
０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキル
フェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例え
ば、Ｒ8には、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン
−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニ
ル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェ
ニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
各Ｒ9は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭
素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。
上記Ｒ9基の２つが一緒になって環状基を形成していて
もよい。例えば、Ｒ9には、メチル、エチル、オクチ
ル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシル
などが含まれ得る。上記Ｒ9基がテトラメチレンとして
一緒に連結している時のアミノ置換基はピロリジノであ
ると理解されるべきである。
【００９８】有用な停止剤の他の例には、四塩化錫、
（Ｒ10）3ＳｎＣｌ、（Ｒ10）2ＳｎＣｌ2、Ｒ10ＳｎＣ
ｌ3、カルボジイミド類、環状アミド類、環状尿素類、
イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンなど［ここで、Ｒ10は、１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアラルキルである］、並びに他のヘテロ原
子、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、錫、障害とならない
ハロゲンなどを有していてもよくてヒステリシスを低下
させる他の反応性停止化合物が含まれる。適切な停止剤
にはまた異性ビニルピリジン類、他の（ビス）ジアルキ
ルアミノ−ベンゾフェノン類（例えばミヒラーケトン）
などが含まれる。アミンを生じる停止基と反応すること
で生じる典型的なアミノ基には、この上に示した全ての
アミン含有化合物が含まれ、例えばＴＤＩ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＩ、ＤＣＣＤなどが含まれる。
（Ｒ10）3ＳｎＣｌ、（Ｒ10）2ＳｎＣｌ2、Ｒ10ＳｎＣ
ｌ3、カルボジイミド類、環状アミド類、環状尿素類、
イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンなど［ここで、Ｒ10は、１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアラルキルである］、並びに他のヘテロ原
子、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、錫、障害とならない
ハロゲンなどを有していてもよくてヒステリシスを低下
させる他の反応性停止化合物が含まれる。適切な停止剤
にはまた異性ビニルピリジン類、他の（ビス）ジアルキ
ルアミノ−ベンゾフェノン類（例えばミヒラーケトン）
などが含まれる。アミンを生じる停止基と反応すること
で生じる典型的なアミノ基には、この上に示した全ての
アミン含有化合物が含まれ、例えばＴＤＩ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＩ、ＤＣＣＤなどが含まれる。
【００９９】上記リビングポリマーを種々の公知カップ
リング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素、四塩化錫など
で連成させるか或は末端を連結させると、対称的な「ジ
キャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポリマー類が生じ
る。ポリマーを例えば（Ｒ5）eＳｎＱf、ＳｎＣｌ4また
はＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3などと反応させて錫による末端連結
が実質的に１０パーセント以上である生成物が得られる
ようにポリマーの末端を連結させると、低いヒステリシ
ス特性を示す特に望ましいエラストマー組成物が生じ
る。（Ｒ5）eＳｎＱfの定義において、Ｒ5は、炭素原子
を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフ
ィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる単位
数が約２５以下の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る
群から選択され、そしてＱ、ｅおよびｆは本明細書の上
に記述した通りである。
リング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素、四塩化錫など
で連成させるか或は末端を連結させると、対称的な「ジ
キャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポリマー類が生じ
る。ポリマーを例えば（Ｒ5）eＳｎＱf、ＳｎＣｌ4また
はＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3などと反応させて錫による末端連結
が実質的に１０パーセント以上である生成物が得られる
ようにポリマーの末端を連結させると、低いヒステリシ
ス特性を示す特に望ましいエラストマー組成物が生じ
る。（Ｒ5）eＳｎＱfの定義において、Ｒ5は、炭素原子
を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフ
ィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる単位
数が約２５以下の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る
群から選択され、そしてＱ、ｅおよびｆは本明細書の上
に記述した通りである。
【０１００】停止剤を反応容器に加えた後、この容器を
約１から約１０００分間撹拌する。結果としてカーボン
ブラックの如きコンパンド化用材料への親和性が更に大
きくなることから、更にずっと低下したヒステリシスを
示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、
米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止剤に関す
る開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）の中に見いだされるものが含まれる。
約１から約１０００分間撹拌する。結果としてカーボン
ブラックの如きコンパンド化用材料への親和性が更に大
きくなることから、更にずっと低下したヒステリシスを
示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、
米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止剤に関す
る開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）の中に見いだされるものが含まれる。
【０１０１】通常の技術を用いてポリマーをその溶媒か
ら分離することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれもが
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。
ら分離することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれもが
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。
【０１０２】本発明のアニオン開始剤を用いて製造した
エラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適に
はまた尾部にも官能基を有するポリマー分子を多数含有
する。上記エラストマー類を通常に充填材と一緒にコン
パンド化しそしてその後それを硬化剤と一緒に配合する
と、低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾
性が向上しており、転がり抵抗が低下しており、かつ機
械応力を受けたときの熱蓄積が低い製品を意味する）が
生じる。
エラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適に
はまた尾部にも官能基を有するポリマー分子を多数含有
する。上記エラストマー類を通常に充填材と一緒にコン
パンド化しそしてその後それを硬化剤と一緒に配合する
と、低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾
性が向上しており、転がり抵抗が低下しており、かつ機
械応力を受けたときの熱蓄積が低い製品を意味する）が
生じる。
【０１０３】本発明のアニオン開始剤を用いて製造した
ポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わ
せて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォ
ールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパ
ンドなどの如き製品を製造することができる。上記スト
ックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレ
ッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキ
ム、ビードフィラーなどの成形で用いるに有用である。
加硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素
を少なくとも１つ製造する。これらを通常に用いられる
如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよく、
そのようなゴムには例えば天然ゴム、合成ゴムおよびそ
れらのブレンド物が含まれる。上記ゴム類は本分野の技
術者によく知られており、そしてこれらには合成ポリイ
ソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、
エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー
類、エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポ
リマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、
水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴ
ムとブレンドする場合、前者の量は幅広く多様であり、
例えば１０から９９重量パーセントの範囲であってもよ
い。
ポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わ
せて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォ
ールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパ
ンドなどの如き製品を製造することができる。上記スト
ックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレ
ッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキ
ム、ビードフィラーなどの成形で用いるに有用である。
加硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素
を少なくとも１つ製造する。これらを通常に用いられる
如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよく、
そのようなゴムには例えば天然ゴム、合成ゴムおよびそ
れらのブレンド物が含まれる。上記ゴム類は本分野の技
術者によく知られており、そしてこれらには合成ポリイ
ソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、
エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー
類、エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポ
リマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、
水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴ
ムとブレンドする場合、前者の量は幅広く多様であり、
例えば１０から９９重量パーセントの範囲であってもよ
い。
【０１０４】このポリマー類をゴム１００部当たり約２
０から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボン
ブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約４０から
約７０ｐｈｒが好適である。上記カーボンブラックに
は、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれ
もが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適
には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそ
れ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラ
ックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック
およびランプブラックがある。より具体的には、これら
のカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡ
Ｆ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用
可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが
含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、
上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることが
できる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する
典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
０から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボン
ブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約４０から
約７０ｐｈｒが好適である。上記カーボンブラックに
は、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれ
もが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適
には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそ
れ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラ
ックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック
およびランプブラックがある。より具体的には、これら
のカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡ
Ｆ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用
可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが
含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、
上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることが
できる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する
典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】使用するゴムコンパウンドの製造で用いる
カーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレ
ット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混
合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカー
ボンブラックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公
知加硫剤を用いた通常の様式でこの補強ゴムコンパンド
の硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオ
キサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切
な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特
に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照
することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使
用可能である。
カーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレ
ット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混
合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカー
ボンブラックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公
知加硫剤を用いた通常の様式でこの補強ゴムコンパンド
の硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオ
キサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切
な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特
に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照
することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使
用可能である。
【０１０７】上記エラストマーから製造する加硫性エラ
ストマー組成物は、その組成物のポリマー類をカーボン
ブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、
可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒に標準的なゴム混
合装置と手順を用いて通常量で上記添加剤を使用してコ
ンパンド化もしくは混合することで製造可能である。
ストマー組成物は、その組成物のポリマー類をカーボン
ブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、
可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒に標準的なゴム混
合装置と手順を用いて通常量で上記添加剤を使用してコ
ンパンド化もしくは混合することで製造可能である。
【０１０８】補強ゴムコンパンドの硬化は公知の加硫剤
を約０．５から約４ｐｈｒの量で用いて通常様式で行わ
れてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基と
する硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般
的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技
術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。本発
明は硬化時間に影響を与えず、従ってポリマーの硬化を
通常の時間で行うことができる。本開示の目的で、硬化
させたか或は架橋させたポリマーを加硫ゴムと呼ぶもの
とする。
を約０．５から約４ｐｈｒの量で用いて通常様式で行わ
れてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基と
する硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般
的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技
術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。本発
明は硬化時間に影響を与えず、従ってポリマーの硬化を
通常の時間で行うことができる。本開示の目的で、硬化
させたか或は架橋させたポリマーを加硫ゴムと呼ぶもの
とする。
【０１０９】
【一般実験】本発明に従う開始剤の製造および特性を示
しそしてそれらをアニオン重合で用いることを示す目的
で、上記環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物を数多
く製造した。次に、上記化合物を開始剤として用いて数
多くのエラストマー類を製造した。
しそしてそれらをアニオン重合で用いることを示す目的
で、上記環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物を数多
く製造した。次に、上記化合物を開始剤として用いて数
多くのエラストマー類を製造した。
【０１１０】本明細書の上で考察した如き種々の炭化水
素溶媒を用いた多様な条件下で本発明のアミノアルキル
リチウム試薬を製造することができる。このアミノアル
キルリチウム試薬を重合で用いる時、この試薬の溶解性
を向上させる必要に応じて極性もしくは非極性溶媒を用
いてもよいが、但しこの溶媒がアニオン重合、溶媒回収
およびポリマー乾燥処置に適合し得ることを条件とす
る。
素溶媒を用いた多様な条件下で本発明のアミノアルキル
リチウム試薬を製造することができる。このアミノアル
キルリチウム試薬を重合で用いる時、この試薬の溶解性
を向上させる必要に応じて極性もしくは非極性溶媒を用
いてもよいが、但しこの溶媒がアニオン重合、溶媒回収
およびポリマー乾燥処置に適合し得ることを条件とす
る。
【０１１１】ヒステリシスが低下したポリマー類を実質
的に炭化水素の溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキ
サンなどの中で生じさせる本発明の１つの好適な態様に
おける開始剤は、２−（２−リチオエチル）−１−メチ
ルピロリジンであり、これは、この上でも考察したよう
に、少なくとも２つの典型的なルートで生じさせること
ができる；即ち１）１当量の例えば２−（２−クロロエ
チル）−１−メチルピロリジンと約２原子当量のリチウ
ム金属から成る混合物を反応させることによるルートで
生じさせることができるか、或は２）２−（２−クロロ
エチル）−１−メチルピロリジンを２当量のｔ−ブチル
リチウムで処理することによるルートで２−（２−リチ
オエチル）−１−メチルピロリジンを生じさせることが
できる。この反応を好適にはヘキサン類、シクロヘキサ
ン、ベンゼンまたはそれらの混合物中で実施する。
的に炭化水素の溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキ
サンなどの中で生じさせる本発明の１つの好適な態様に
おける開始剤は、２−（２−リチオエチル）−１−メチ
ルピロリジンであり、これは、この上でも考察したよう
に、少なくとも２つの典型的なルートで生じさせること
ができる；即ち１）１当量の例えば２−（２−クロロエ
チル）−１−メチルピロリジンと約２原子当量のリチウ
ム金属から成る混合物を反応させることによるルートで
生じさせることができるか、或は２）２−（２−クロロ
エチル）−１−メチルピロリジンを２当量のｔ−ブチル
リチウムで処理することによるルートで２−（２−リチ
オエチル）−１−メチルピロリジンを生じさせることが
できる。この反応を好適にはヘキサン類、シクロヘキサ
ン、ベンゼンまたはそれらの混合物中で実施する。
【０１１２】本発明で用いる開始剤の前駆体は最大の安
定性を有することから、これらの取り扱いを通常はヒド
ロハロゲン化物またはヒドロ−水素硫酸塩として行い、
それらを本開始剤の生成で用いる直前に塩基で処理する
ことで遊離のハロ有機アミンを放出させる。これは以下
に示す典型的な反応に従って説明可能である。
定性を有することから、これらの取り扱いを通常はヒド
ロハロゲン化物またはヒドロ−水素硫酸塩として行い、
それらを本開始剤の生成で用いる直前に塩基で処理する
ことで遊離のハロ有機アミンを放出させる。これは以下
に示す典型的な反応に従って説明可能である。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】本発明のアミノアルキルリチウム試薬を溶
媒または溶媒混合物中で生じさせた後にこれを重合反応
で用いる別の溶媒または溶媒混合物に移すことも可能で
ある。
媒または溶媒混合物中で生じさせた後にこれを重合反応
で用いる別の溶媒または溶媒混合物に移すことも可能で
ある。
【０１１５】主要な（共）重合仕込みを行う前に任意に
本発明の開始剤を約１から５００当量のモノマー、例え
ばブタジエンまたはイソプレンなどで処理してもよい
が、これは必ずしも必要ではない。本発明に従うポリマ
ー類は比較的狭い分子量範囲分布で製造可能であり、こ
こで得られる実質的な部分はさらなる官能化またはカッ
プリングを行うに適合し得るリビングＣ−Ｌｉ鎖末端を
有する。
本発明の開始剤を約１から５００当量のモノマー、例え
ばブタジエンまたはイソプレンなどで処理してもよい
が、これは必ずしも必要ではない。本発明に従うポリマ
ー類は比較的狭い分子量範囲分布で製造可能であり、こ
こで得られる実質的な部分はさらなる官能化またはカッ
プリングを行うに適合し得るリビングＣ−Ｌｉ鎖末端を
有する。
【０１１６】開始剤の生成、重合およびカップリングお
よび／または停止を１つの反応容器内で実施してもよい
か、或は第二もしくは第三反応容器または元の反応槽か
らの輸送ラインを用いることも可能であり、ここでは、
予め生じさせておいた開始剤をモノマー混合物に導入す
るか或はそれの逆を行うことによって重合を実施するこ
とができる。空気および／またはプロトンまたは他の反
応性汚染物、例えば水分などが混入しないような重合お
よび後処理条件を用いるべきであり、そして生きている
末端が安定でない場合、過剰な温度で長期の加熱または
貯蔵を行うのは避けるべきである。この重合および停止
では中程度の温度（約０℃から約１００℃）が好適であ
るが、より高い温度またはより低い温度も使用可能であ
る。特に約３０℃から７０℃の重合および後処理温度が
好適である。重合時間は、温度、溶媒および何らかのド
ナー（ｄｏｎｏｒ）溶媒の存在、モノマー構造、および
望まれる分子量に応じて、数分から数日に及んで多様で
あり得る。
よび／または停止を１つの反応容器内で実施してもよい
か、或は第二もしくは第三反応容器または元の反応槽か
らの輸送ラインを用いることも可能であり、ここでは、
予め生じさせておいた開始剤をモノマー混合物に導入す
るか或はそれの逆を行うことによって重合を実施するこ
とができる。空気および／またはプロトンまたは他の反
応性汚染物、例えば水分などが混入しないような重合お
よび後処理条件を用いるべきであり、そして生きている
末端が安定でない場合、過剰な温度で長期の加熱または
貯蔵を行うのは避けるべきである。この重合および停止
では中程度の温度（約０℃から約１００℃）が好適であ
るが、より高い温度またはより低い温度も使用可能であ
る。特に約３０℃から７０℃の重合および後処理温度が
好適である。重合時間は、温度、溶媒および何らかのド
ナー（ｄｏｎｏｒ）溶媒の存在、モノマー構造、および
望まれる分子量に応じて、数分から数日に及んで多様で
あり得る。
【０１１７】この停止させたゴムまたは流体の単離を行
うに適切ならば如何なる方法を用いてもよく、例えば
水、蒸気、酸またはアルコールなど（これらは脱溶媒段
階中に導入可能である）を用いたクエンチング、ドラム
乾燥による脱溶媒、アルコール、水または蒸気中の凝
固、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれら
いずれかの組み合わせなどを用いることができる。ドラ
ム乾燥による脱溶媒、アルコール中の凝固、蒸気もしく
は熱水を用いた脱溶媒、押出し乾燥、真空乾燥、スプレ
ー乾燥またはこれらの組み合わせが好適である。通常、
この段階でか或はその前のポリマーまたはポリマーセメ
ント状物（ｃｅｍｅｎｔ）に抗酸化剤および／または抗
オゾン化合物を添加する。本発明の実験実施例では大部
分でアルコール凝固に続いてドラム乾燥または真空乾燥
を行うことを利用した。
うに適切ならば如何なる方法を用いてもよく、例えば
水、蒸気、酸またはアルコールなど（これらは脱溶媒段
階中に導入可能である）を用いたクエンチング、ドラム
乾燥による脱溶媒、アルコール、水または蒸気中の凝
固、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれら
いずれかの組み合わせなどを用いることができる。ドラ
ム乾燥による脱溶媒、アルコール中の凝固、蒸気もしく
は熱水を用いた脱溶媒、押出し乾燥、真空乾燥、スプレ
ー乾燥またはこれらの組み合わせが好適である。通常、
この段階でか或はその前のポリマーまたはポリマーセメ
ント状物（ｃｅｍｅｎｔ）に抗酸化剤および／または抗
オゾン化合物を添加する。本発明の実験実施例では大部
分でアルコール凝固に続いてドラム乾燥または真空乾燥
を行うことを利用した。
【０１１８】乾燥後のエラストマーを、カーボンブラッ
クを充填した試験ストック（低オイル試験法、表ＩＩを
参照）の状態でコンパンド化し、その物性を、改質を受
けさせなかった関係するベースポリマーが示す物性との
比較で測定した。実際問題として、本発明では幅広く多
様なコンパンド化方法を用いて好ましい結果を得ること
ができるが、使用するカーボンブラックおよびオイルの
種類および量などに応じて、ヒステリシス特性は調合物
から調合物で変化し得る。また、他の特定充填材、例え
ばシリカまたは水和シリカなども有用であり得る。更
に、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類を２０
から１００重量パーセントの割合で用いてこれを８０か
ら０重量パーセントの量の他のポリマー類と組み合わせ
ることで低下したヒステリシス損特性を示すエラストマ
ー組成物を得ることも可能である。本発明の開始剤を用
いて製造した低分子量製品を他の流体および／または粒
子と一緒に低レベルで用いてその混合物が示す特性に影
響を与えることができる。
クを充填した試験ストック（低オイル試験法、表ＩＩを
参照）の状態でコンパンド化し、その物性を、改質を受
けさせなかった関係するベースポリマーが示す物性との
比較で測定した。実際問題として、本発明では幅広く多
様なコンパンド化方法を用いて好ましい結果を得ること
ができるが、使用するカーボンブラックおよびオイルの
種類および量などに応じて、ヒステリシス特性は調合物
から調合物で変化し得る。また、他の特定充填材、例え
ばシリカまたは水和シリカなども有用であり得る。更
に、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類を２０
から１００重量パーセントの割合で用いてこれを８０か
ら０重量パーセントの量の他のポリマー類と組み合わせ
ることで低下したヒステリシス損特性を示すエラストマ
ー組成物を得ることも可能である。本発明の開始剤を用
いて製造した低分子量製品を他の流体および／または粒
子と一緒に低レベルで用いてその混合物が示す特性に影
響を与えることができる。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１ ２−（２−リチオエチル）−１−メチルピロリジンの
「１槽」製造 アルゴンまたは窒素を含有する不活性雰囲気中で、２−
（２−クロロエチル）−１−メチルピロリジンをシクロ
ヘキサンに溶解させて、それをペンタンに入っている約
２モル当量のｔ−ブチルリチウムと反応させた。その結
果として生じた混合物を室温で約１時間穏やかに撹拌し
た。この混合物を一晩放置した後、これを、以下の実施
例に記述する如きブタジエンとスチレンの重合の開始で
用いた。
「１槽」製造 アルゴンまたは窒素を含有する不活性雰囲気中で、２−
（２−クロロエチル）−１−メチルピロリジンをシクロ
ヘキサンに溶解させて、それをペンタンに入っている約
２モル当量のｔ−ブチルリチウムと反応させた。その結
果として生じた混合物を室温で約１時間穏やかに撹拌し
た。この混合物を一晩放置した後、これを、以下の実施
例に記述する如きブタジエンとスチレンの重合の開始で
用いた。
【０１２１】実施例２ ３−リチオメチル−１−メチルピペリジンの「１槽」製
造 本明細書の上に示した実施例１に挙げた一般的な手順に
従い、３−クロロメチル−１−メチルピペリジンから３
−リチオメチル−１−メチルピペリジンを調製した。
造 本明細書の上に示した実施例１に挙げた一般的な手順に
従い、３−クロロメチル−１−メチルピペリジンから３
−リチオメチル−１−メチルピペリジンを調製した。
【０１２２】実施例３ ２−（２−リチオエチル）−１−メチルピロリジンを用
いたスチレン／ブタジエン混合物の重合 本明細書の上に示した実施例１に従って調製した開始剤
溶液を用いて重合を行った。サンプルＡを生じさせる重
合で用いた材料および条件を本明細書の以下に示す表Ｉ
ＩＩに挙げる。乾燥密封して窒素パージしておいたボト
ルに上記開始剤の０．１１３Ｍ溶液を入れ、これからＶ
ｉｔｏｎゴムキャップライナーを通して、見積もりレベ
ルがモノマー１００グラム当たり０．８５ミリ当量
（「ｍｅｑ．」）の活性Ｃ−Ｌｉになるように、ヘキサ
ンに入っているブタジエンとスチレンの７５重量パーセ
ント／２５重量パーセントブレンド物に加えた後、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（「Ｔ
ＭＥＤＡ」）を本明細書の以下の表ＩＩＩに示すＴＭＥ
ＤＡ／Ｌｉ比になるような量で追加的に加えた。
いたスチレン／ブタジエン混合物の重合 本明細書の上に示した実施例１に従って調製した開始剤
溶液を用いて重合を行った。サンプルＡを生じさせる重
合で用いた材料および条件を本明細書の以下に示す表Ｉ
ＩＩに挙げる。乾燥密封して窒素パージしておいたボト
ルに上記開始剤の０．１１３Ｍ溶液を入れ、これからＶ
ｉｔｏｎゴムキャップライナーを通して、見積もりレベ
ルがモノマー１００グラム当たり０．８５ミリ当量
（「ｍｅｑ．」）の活性Ｃ−Ｌｉになるように、ヘキサ
ンに入っているブタジエンとスチレンの７５重量パーセ
ント／２５重量パーセントブレンド物に加えた後、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（「Ｔ
ＭＥＤＡ」）を本明細書の以下の表ＩＩＩに示すＴＭＥ
ＤＡ／Ｌｉ比になるような量で追加的に加えた。
【０１２３】この混合物を５０℃で０．５から２．５時
間（「ｈｒ」）撹拌した結果、ポリマーへの変換率が約
９４−９８パーセントになった。実際問題として、使用
する反応容器、撹拌の種類などに差があるのと全く同様
に、反応時間および温度にもかなりの差がある。次に、
ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロピルアルコール）を１．５ｍｌ
注入することで、この処理したセメント状物をクエンチ
し、抗酸化剤［ヘキサンにジブチルパラクレゾール（Ｄ
ＢＰＣ）が１．６重量％入っている混合物を３ｍｌ］で
処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気乾燥さ
せた後、ドラム乾燥を行う。適切な特徴づけ試験を実施
した。生成物であるポリマーの分析を本明細書の以下に
示す表ＩＶ（実験Ａ）に挙げる。
間（「ｈｒ」）撹拌した結果、ポリマーへの変換率が約
９４−９８パーセントになった。実際問題として、使用
する反応容器、撹拌の種類などに差があるのと全く同様
に、反応時間および温度にもかなりの差がある。次に、
ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロピルアルコール）を１．５ｍｌ
注入することで、この処理したセメント状物をクエンチ
し、抗酸化剤［ヘキサンにジブチルパラクレゾール（Ｄ
ＢＰＣ）が１．６重量％入っている混合物を３ｍｌ］で
処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気乾燥さ
せた後、ドラム乾燥を行う。適切な特徴づけ試験を実施
した。生成物であるポリマーの分析を本明細書の以下に
示す表ＩＶ（実験Ａ）に挙げる。
【０１２４】実施例４ ３−リチオメチル−１−メチルピペリジンを用いたスチ
レン／ブタジエン混合物の重合そしてＳｎＣｌ4による
末端連結 重合を５０℃で１５０分間行った後の重合混合物を仕込
みＬｉ １当量当たり０．８当量のＳｎＣｌ4で処理す
る以外は実施例３の手順に従い、ここでは、実施例２の
開始剤を用いた。サンプルＢを生じさせる重合で用いた
材料および条件を本明細書の以下に示す表ＩＩＩのサン
プルＢの所に挙げる。上記混合物を５０℃で３０分間撹
拌した。上と同じ様式で生成物を単離して乾燥させた。
これは５０℃の重合で約５０パーセント以上のカップリ
ングを示した。また、このポリマーの分析も本明細書の
以下に示す表ＩＶ（サンプルＢ）に挙げる。
レン／ブタジエン混合物の重合そしてＳｎＣｌ4による
末端連結 重合を５０℃で１５０分間行った後の重合混合物を仕込
みＬｉ １当量当たり０．８当量のＳｎＣｌ4で処理す
る以外は実施例３の手順に従い、ここでは、実施例２の
開始剤を用いた。サンプルＢを生じさせる重合で用いた
材料および条件を本明細書の以下に示す表ＩＩＩのサン
プルＢの所に挙げる。上記混合物を５０℃で３０分間撹
拌した。上と同じ様式で生成物を単離して乾燥させた。
これは５０℃の重合で約５０パーセント以上のカップリ
ングを示した。また、このポリマーの分析も本明細書の
以下に示す表ＩＶ（サンプルＢ）に挙げる。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】実施例５ 本発明のアニオン開始剤を用いて製造したポリマー類の
コンパンド化評価 生成物であるポリマー（表ＩＶのサンプルＡおよびＢ
の）を、表ＩＩに示す試験処方に示す如くコンパンド化
して試験し、そして１６５℃で２０分間硬化させた。こ
のコンパンド化評価の結果を対照ポリマーとの比較で表
Ｖに要約する。この対照ポリマーＣを錫対照ポリマー
［ｎ−ブチルリチウムで開始させて錫で連成させたスチ
レン／ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」］で構成させた。サ
ンプルＡのポリマー生成物は、上記対照ポリマーに類似
してはいるが、この対照ポリマーで実例として示す同じ
分子量を有する未改質のエラストマーに比較して、比較
的向上したヒステリシス損特性を示しかつカーボンブラ
ックとの相互作用も向上している。この実験において、
本ポリマー類の分子量は予期値よりも高く、これは開始
剤が混合物の一部になったことによる。
コンパンド化評価 生成物であるポリマー（表ＩＶのサンプルＡおよびＢ
の）を、表ＩＩに示す試験処方に示す如くコンパンド化
して試験し、そして１６５℃で２０分間硬化させた。こ
のコンパンド化評価の結果を対照ポリマーとの比較で表
Ｖに要約する。この対照ポリマーＣを錫対照ポリマー
［ｎ−ブチルリチウムで開始させて錫で連成させたスチ
レン／ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」］で構成させた。サ
ンプルＡのポリマー生成物は、上記対照ポリマーに類似
してはいるが、この対照ポリマーで実例として示す同じ
分子量を有する未改質のエラストマーに比較して、比較
的向上したヒステリシス損特性を示しかつカーボンブラ
ックとの相互作用も向上している。この実験において、
本ポリマー類の分子量は予期値よりも高く、これは開始
剤が混合物の一部になったことによる。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】本発明が例えばポリマー類を製造するため
のアニオン重合開始剤として用いるに有用な新規な環状
アミノリチウム化合物を提供することは上記実施例およ
び明細開示から明らかである。上記ポリマー類の再現性
のある重合が比較的狭い分子量範囲内で達成させ、かつ
また、この得られるポリマー類は、生きているＣ−Ｌｉ
末端の良好な保存も示し、これにより、停止剤を用いた
さらなるポリマー官能化を行うことが可能になる。
のアニオン重合開始剤として用いるに有用な新規な環状
アミノリチウム化合物を提供することは上記実施例およ
び明細開示から明らかである。上記ポリマー類の再現性
のある重合が比較的狭い分子量範囲内で達成させ、かつ
また、この得られるポリマー類は、生きているＣ−Ｌｉ
末端の良好な保存も示し、これにより、停止剤を用いた
さらなるポリマー官能化を行うことが可能になる。
【０１３０】本明細書で特に明記したものを除き本発明
を本明細書に開示した特定の開始剤反応体、モノマー
類、停止剤、極性調整剤または溶媒に制限しないと理解
されるべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発
明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書
の上で行った開示に従って他のモノマー類および工程条
件を容易に選択することができるであろう。また、式
（Ｉ）は本明細書に記述する全ての式をそれの範囲内に
包含する包括的な式であると理解されるべきである。
を本明細書に開示した特定の開始剤反応体、モノマー
類、停止剤、極性調整剤または溶媒に制限しないと理解
されるべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発
明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書
の上で行った開示に従って他のモノマー類および工程条
件を容易に選択することができるであろう。また、式
（Ｉ）は本明細書に記述する全ての式をそれの範囲内に
包含する包括的な式であると理解されるべきである。
【０１３１】従って、本明細書に開示しそして記述した
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。
【０１３２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【０１３３】１． 官能化ポリマーであって、環状アミ
ン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
ン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマー、を含む官能化ポリマー。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマー、を含む官能化ポリマー。
【０１３６】２． 上記アニオン重合ポリマーがジエン
類、トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物の
ホモポリマー類およびコポリマー類から成る群から選択
される第１項記載の官能化ポリマー。
類、トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物の
ホモポリマー類およびコポリマー類から成る群から選択
される第１項記載の官能化ポリマー。
【０１３７】３． 上記環状アミン末端基を少なくとも
１つ有するポリマーが約５０，０００から約１，００
０，０００の範囲の分子量を有する第１項記載の官能化
ポリマー。
１つ有するポリマーが約５０，０００から約１，００
０，０００の範囲の分子量を有する第１項記載の官能化
ポリマー。
【０１３８】４． 上記ポリマーが停止剤、連結剤およ
びカップリング剤から成る群から選択される薬剤で処理
されたものである第１項記載の官能化ポリマー。
びカップリング剤から成る群から選択される薬剤で処理
されたものである第１項記載の官能化ポリマー。
【０１３９】５． 上記停止剤がプロトン源、四塩化
錫、二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルア
ミノベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−ア
ルキルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から
選択される第４項記載の官能化ポリマー。
錫、二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルア
ミノベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−ア
ルキルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から
選択される第４項記載の官能化ポリマー。
【０１４０】６． 上記末端基がテトラヒドロアゼピン
誘導体、アザトリデカン誘導体、ピロリジン誘導体、ピ
セリジン誘導体、アザビシクロオクタン誘導体およびア
ザビシクロノナン誘導体から成る群から選択される第１
項記載の官能化ポリマー。
誘導体、アザトリデカン誘導体、ピロリジン誘導体、ピ
セリジン誘導体、アザビシクロオクタン誘導体およびア
ザビシクロノナン誘導体から成る群から選択される第１
項記載の官能化ポリマー。
【０１４１】７． 上記末端基が２−（２−エチル）−
１−メチルピロリジン基である第１項記載の官能化ポリ
マー。
１−メチルピロリジン基である第１項記載の官能化ポリ
マー。
【０１４２】８． 上記末端基が３−（エチル）−１−
メチルピペリジン基である第１項記載の官能化ポリマ
ー。
メチルピペリジン基である第１項記載の官能化ポリマ
ー。
【０１４３】９． 上記官能化ポリマーが上記環状アミ
ン末端基を２つ以上有する第１項記載の官能化ポリマ
ー。
ン末端基を２つ以上有する第１項記載の官能化ポリマ
ー。
【０１４４】１０． 上記ポリマーが式（ＶＩＩ）
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】［式中、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２
個含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、
各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１２個
含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、各
Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１
２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、４から
約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２の整数
である］に従って定義されそして任意に上記橋状結合の
２つを選択することで形成されるブリッジ（このブリッ
ジは橋状環員の間に炭素原子を０から約６個有する）を
含んでいてもよく、そしてここで、上記ポリマーがアニ
オン重合ポリマーである第１項記載の官能化ポリマー。
個含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、
各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を１から約１２個
含む有機基および橋状結合から成る群から選択され、各
Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１
２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、４から
約１６の整数であり、そしてｂは、０から約１２の整数
である］に従って定義されそして任意に上記橋状結合の
２つを選択することで形成されるブリッジ（このブリッ
ジは橋状環員の間に炭素原子を０から約６個有する）を
含んでいてもよく、そしてここで、上記ポリマーがアニ
オン重合ポリマーである第１項記載の官能化ポリマー。
【０１４７】１１． ポリマー製造方法であって、溶媒
に１種以上のアニオン重合性モノマー類が入っている溶
液を調製し、そして上記モノマー類を式（Ｉ）
に１種以上のアニオン重合性モノマー類が入っている溶
液を調製し、そして上記モノマー類を式（Ｉ）
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】［式中、Ｚは、リチウム原子であり、Ｒ1
は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭
素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよい１種
以上の重合開始剤の存在下で重合させる、段階を含む方
法。
は、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水
素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結
合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水
素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成
る群から選択され、ａは、４から約１６の整数であり、
そしてｂは、０から約１２の整数である］に従って定義
されそして任意に上記橋状結合の２つを選択することで
形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭
素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよい１種
以上の重合開始剤の存在下で重合させる、段階を含む方
法。
【０１５０】１２． 上記重合性モノマーをジエン類、
トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物から成
る群から選択する第１１項記載のポリマー製造方法。
トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物から成
る群から選択する第１１項記載のポリマー製造方法。
【０１５１】１３． 該ポリマーを停止させる段階を更
に含む第１１項記載のポリマー製造方法。
に含む第１１項記載のポリマー製造方法。
【０１５２】１４． 該ポリマーをプロトン源、四塩化
錫、二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルア
ミノベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−ア
ルキルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から
選択される停止剤で停止させる第１３項記載のポリマー
製造方法。
錫、二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルア
ミノベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−ア
ルキルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から
選択される停止剤で停止させる第１３項記載のポリマー
製造方法。
【０１５３】１５． 該開始剤がテトラヒドロアゼピン
誘導体、アザトリデカン誘導体、ピロリジン誘導体、ピ
セリジン誘導体、アザビシクロオクタン誘導体およびア
ザビシクロノナン誘導体から成る群から選択される誘導
体を含有するリチウム化合物である第１１項記載のポリ
マー製造方法。
誘導体、アザトリデカン誘導体、ピロリジン誘導体、ピ
セリジン誘導体、アザビシクロオクタン誘導体およびア
ザビシクロノナン誘導体から成る群から選択される誘導
体を含有するリチウム化合物である第１１項記載のポリ
マー製造方法。
【０１５４】１６． 上記開始剤を２種類以上用いる第
１１項記載のポリマー製造方法。
１１項記載のポリマー製造方法。
【０１５５】１７． 第１１項の方法に従って生じさせ
たポリマー。
たポリマー。
【０１５６】１８． 加硫性組成物であって、環状アミ
ン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
ン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
【０１５７】
【化２５】
【０１５８】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマー、を含む加硫性組成物。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマー、を含む加硫性組成物。
【０１５９】１９． 上記アニオン重合ポリマーがジエ
ン類、トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物
のホモポリマー類およびコポリマー類から成る群から選
択される第１８項記載の加硫性組成物。
ン類、トリエン類、ビニル芳香族およびそれらの混合物
のホモポリマー類およびコポリマー類から成る群から選
択される第１８項記載の加硫性組成物。
【０１６０】２０． 上記アニオン重合ポリマーが停止
剤、連結剤およびカップリング剤から成る群から選択さ
れる薬剤で処理されたものである第１８項記載の加硫性
組成物。
剤、連結剤およびカップリング剤から成る群から選択さ
れる薬剤で処理されたものである第１８項記載の加硫性
組成物。
【０１６１】２１． 停止剤がプロトン源、四塩化錫、
二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベンゾ
フェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキ
ルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から選択
される第２０項記載の加硫性組成物。
二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベンゾ
フェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキ
ルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から選択
される第２０項記載の加硫性組成物。
【０１６２】２２． 加硫ゴムであって、式（Ｉ）
【０１６３】
【化２６】
【０１６４】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
い少なくとも１種のポリマーを架橋させたポリマー、を
含む加硫ゴム。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
い少なくとも１種のポリマーを架橋させたポリマー、を
含む加硫ゴム。
【０１６５】２３． 上記アニオン重合ポリマーが停止
剤、連結剤およびカップリング剤から成る群から選択さ
れる薬剤で処理されたものである第２１項記載の加硫ゴ
ム。
剤、連結剤およびカップリング剤から成る群から選択さ
れる薬剤で処理されたものである第２１項記載の加硫ゴ
ム。
【０１６６】２４． 停止剤がプロトン源、四塩化錫、
二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベンゾ
フェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキ
ルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から選択
される第２３項記載の加硫ゴム。
二酸化炭素、異性ビニルピリジン類、ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベンゾ
フェノン類、ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキ
ルピロリジノン類およびシッフ塩基から成る群から選択
される第２３項記載の加硫ゴム。
【０１６７】２５． タイヤであって、環状アミン末端
基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ）
【０１６８】
【化２７】
【０１６９】［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであ
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含有する少なくとも１つの構成要素、を含
むタイヤ。
り、Ｒ1は、炭素原子を１から約１２個含む有機基およ
び橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立し
て、水素、炭素原子を１から約１２個含む有機基および
橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ3は、独立し
て、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基
から成る群から選択され、ａは、４から約１６の整数で
あり、そしてｂは、０から約１２の整数である］に従っ
て定義されそして任意に上記橋状結合の２つを選択する
ことで形成されるブリッジ（このブリッジは橋状環員の
間に炭素原子を０から約６個有する）を含んでいてもよ
いポリマーを含有する少なくとも１つの構成要素、を含
むタイヤ。
Claims (6)
- 【請求項１】 官能化ポリマーであって、 環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合か
ら成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭
素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合から
成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、およ
び炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から
選択され、ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂ
は、０から約１２の整数である］に従って定義されそし
て任意に上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよいポリマー、を
含む官能化ポリマー。 - 【請求項２】 ポリマー製造方法であって、 溶媒に１種以上のアニオン重合性モノマー類が入ってい
る溶液を調製し、そして上記モノマー類を式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｚは、リチウム原子であり、Ｒ1は、炭素原子
を１から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群
から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子を
１から約１２個含む有機基および橋状結合から成る群か
ら選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原
子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択さ
れ、ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂは、０
から約１２の整数である］に従って定義されそして任意
に上記橋状結合の２つを選択することで形成されるブリ
ッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を０から
約６個有する）を含んでいてもよい１種以上の重合開始
剤の存在下で重合させる、段階を含む方法。 - 【請求項３】 請求項２の方法に従って生じさせたポリ
マー。 - 【請求項４】 加硫性組成物であって、 環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ） 【化３】 ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合か
ら成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭
素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合から
成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、およ
び炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から
選択され、ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂ
は、０から約１２の整数である］に従って定義されそし
て任意に上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよいポリマー、を
含む加硫性組成物。 - 【請求項５】 加硫ゴムであって、 式（Ｉ） 【化４】 ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合か
ら成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭
素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合から
成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、およ
び炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から
選択され、ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂ
は、０から約１２の整数である］に従って定義されそし
て任意に上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよい少なくとも１
種のポリマーを架橋させたポリマー、を含む加硫ゴム。 - 【請求項６】 タイヤであって、 環状アミン末端基を少なくとも１つ有していて式（Ｉ） 【化５】 ［式中、Ｚは、アニオン重合ポリマーであり、Ｒ1は、
炭素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合か
ら成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、炭
素原子を１から約１２個含む有機基および橋状結合から
成る群から選択され、各Ｒ3は、独立して、水素、およ
び炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から
選択され、ａは、４から約１６の整数であり、そしてｂ
は、０から約１２の整数である］に従って定義されそし
て任意に上記橋状結合の２つを選択することで形成され
るブリッジ（このブリッジは橋状環員の間に炭素原子を
０から約６個有する）を含んでいてもよいポリマーを含
有する少なくとも１つの構成要素、を含むタイヤ。
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