JPH10195151A

JPH10195151A - シリコーン系樹脂組成物及び該樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10195151A
Application number: JP436997A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yotsuyanagi; 嘉彦四柳; Yasuo Kato; 靖男加藤; Atsushi Kanemura; 淳志金村
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JP3686974B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、速硬化性、深部硬化性、接着強度
が優れたシリコーン系樹脂組成物を提供することを課題
とする。【解決手段】本発明のシリコーン樹脂は、液状シリコ
ーン系ポリマー中、ホモポリマーのガラス転位温度が５
０〜１５０℃、−１００〜１０℃の範囲にある２種の疎
水性重合性モノマー混合物を重合させて得られ、数平均
分子量及び重量平均分子量／数平均分子量比が特定の範
囲にある変成シリコーンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系樹脂
組成物及び該樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコ
ーン反応基として加水分解性ポリアルコキシリル基を有
する液状ポリマーは、一般に変成シリコーンと呼ばれて
いる（以下これを「変成シリコーン」という）。変成シ
リコーンに、硬化触媒、シランカップリング剤、無機充
填材、粘性改良剤、更に必要に応じてエポキシ樹脂とそ
の硬化剤等の他の液状樹脂を配合した樹脂組成物は、接
着剤、シーラント、塗料、コーティング剤等に広く用い
られている。特に接着剤・シーラントにおいては、１液
使用で常温にて大気中の水分等で硬化する特性を与える
ことができ、硬化物が弾力に富む可撓性を発現するこ
と、有機溶剤を用いることなく塗布作業可能な流動性を
保つことから、安全且つ便利で使い易い１液常温湿気硬
化型接着剤として、最近注目を浴びている。

【０００３】しかしながら、斯かる樹脂組成物は、硬化
に長時間を必要とし、深部まで硬化するのにかなりの日
数を要し、且つ、凝集力が不足する故に強固な接着強さ
を得ることができず、そのために上記のような優れた特
性を持ちながら、広範な用途を得るための障害となって
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の変成シリコーン
を用いた各種製品の難点である速硬化性及び深部硬化性
が根本的に改良されれば、その有用性は飛躍的に向上す
る。とり分け無溶剤型の接着剤の一つとして、変成シリ
コーンを１液常温湿気硬化型として用いた場合、弾性接
着という新しいコンセプトの下で、１液タイプで使用で
きる便利さと無溶剤型という安全性に加え、更に速硬化
性及び深部まで硬化する特性（以下「深部硬化性」とい
う）が加われば接着作業は飛躍的に向上し、厚塗りして
も深部まで硬化が速やかに進行し、仮に外部から水分を
供給し難い金属同士等の非多孔質同志の接着ですら可能
となる。従来の変成シリコーン系製品は硬化に数時間を
要することから、これを数１０分、もし可能なら５〜１
０分で硬化に至らしめ、しかも深部硬化性において、１
日程度で５割増近くまで硬化が進行すれば、その特性は
飛躍的に改良したと言える。その場合、せっかくの弾性
という新しいコンセプトに基づく特性を失わせることな
く、接着強度をも向上させることができれば、接着に対
する信頼性も益々高めることができる。

【０００５】本発明者は、変成シリコーンの構造的な変
革に頼ることなく、量産され安定供給されている現状の
変成シリコーンを、そのまま素材的に活用して、上記所
望の特性を備えた変成シリコーンの開発を試みた。変成
シリコーンはポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコー
ン反応基としてポリアルコキシシリル基を有するポリマ
ーであり、今日まで様々な改質方法が提案されている。
その中で変成シリコーン中で重合性ビニルモノマーを重
合させる技術は、特公昭６３−６５０８６号公報、特公
平２−４４８４５号公報、特公平２−４２３６７号公
報、特公平２−３５７９３号公報、特公平２−５６０６
６号公報、特公平２−５２９３５号公報、特公平３−３
１７２６号公報、特開平７−２３８１４３号公報等に広
く開示されている。これら公報に記載されている技術
は、変成シリコーンのポリマー物性を向上させること、
接着強度を向上させること、又は粘着剤のような感圧性
能の付与、粘着から接着に移行する機能を付与させるこ
とが目的である。しかし速硬化性の付与や深部硬化性の
改良といった、どのようにすれば硬化が促進されるかに
関する提案は、上記各公報のいずれにも見当たらない。

【０００６】本発明者等は、この現状を鑑み、従来から
提案された技術を再吟味し、速硬化性及び深部硬化性が
大幅に改良されたシリコーン樹脂の開発に努める内、次
のような事実を見い出した。即ち、変成シリコーン中で
そのホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の
範囲にある疎水性重合性モノマー（以下これを「ハード
モノマー」ということもある）を単独で重合させて得ら
れる改質変成シリコーン及びそのホモポリマーのガラス
転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性
モノマー（以下これを「ソフトモノマー」ということも
ある）をそれぞれ単独で重合させて得られる改質変成シ
リコーンは、そのいずれにおいても、これら改質変成シ
リコーンが配合された樹脂組成物の速硬化性や深部硬化
性は、改質前の変成シリコーンが配合された樹脂組成物
の速硬化性や深部硬化性に比べて、むしろ低下傾向を示
した。ところが、ハードモノマーとソフトモノマーとを
特定の割合で併用し、しかも得られる改質後の変成シリ
コーンの数平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子
量の比率（以下これを「分散度」という）をある特定の
範囲内とする場合に限り、該改質変成シリコーンが配合
された樹脂組成物は速硬化性と深部硬化性とが大幅に改
善され、また斯かる変成シリコーンを接着剤として用い
た場合、改質前の変成シリコーンに比し遥かに優れた接
着強度を発現できた。本発明は、斯かる知見に基づき完
成されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリエ
ーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加
水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー
中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃
の範囲にある疎水性重合性モノマー１００重量部及びホ
モポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲
にある疎水性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合
物を重合させて得られ、数平均分子量が５０００〜３０
０００の範囲にあり且つ重量平均分子量／数平均分子量
比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリコーンを含有
するシリコーン系樹脂組成物が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、ポリエーテル化合
物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポ
リアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、ホモ
ポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にあ
る疎水性重合性モノマー１００重量部及びホモポリマー
のガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水
性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合物を重合さ
せ、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり
且つ重量平均分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０
の範囲にある変成シリコーンを得ることを特徴とする変
成シリコーンの製造方法が提供される。

【０００９】本発明のシリコーン系樹脂組成物は、速硬
化性と深部硬化性とが大幅に改善され、また一段と優れ
た接着強度が発現できるものである。そのため、本発明
の樹脂組成物は、接着剤、シーラント等の分野で好適に
使用され得る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系樹脂組成物
に配合される変成シリコーンは、ポリエーテル化合物を
主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリア
ルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、疎水性重
合性モノマーを重合させて製造される。

【００１１】上記液状ポリマーは、ポリエーテル化合物
を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリ
アルコキシシリル基を分子内に少なくとも１個以上有す
るものであり、このような液状ポリマーは、例えば特公
昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号
公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１
５６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特
開昭５４−６０９６号公報等に記載されている。

【００１２】ポリエーテル化合物としては、実質的にポ
リオキシアルキレン構造である化合物が、後述する疎水
性重合性モノマーの重合体（以下「疎水性ポリマー」と
いう）との相溶性並びに懸濁安定性に優れるので好まし
く、特に実質的にポリオキシプロピレン構造のものがそ
の特性に優れるため最も好ましい。

【００１３】分子内に少なくとも１個以上有するシリコ
ーン反応性基であるポリアルコキシシリル基は、珪素原
子に結合したアルコキシ数が１〜３個であって、アルコ
キシの炭素数が１〜４の範囲にあるものが用いられる
が、大気中の湿気等による加水分解のし易さ及び液状ポ
リマーの貯蔵安定性の双方からアルコキシ数が２〜３個
であって、アルコキシの炭素数が１であるトリメトキシ
シリル基及びアルキルジメトキシシリル基が好ましい。
最も好ましくは、疎水性ポリマーとの相溶性や懸濁安定
性が良好であるアルキルジメトキシシリル基の内、メチ
ルジメトキシシリル基である。

【００１４】液状ポリマーの分子量としては、本発明の
変成シリコーン（液状ポリマーと疎水性ポリマーとの混
合物）の数平均分子量が５０００〜３００００の範囲に
あることから、元のマトリックスに用いる液状ポリマー
の数平均分子量もこの範囲のものを用いればよいが、本
発明変成シリコーンの数平均分子量範囲の中央付近にあ
る１００００〜２００００のものが、疎水性ポリマーと
の相溶性及び懸濁安定性に優れるために好ましい。尚、
本発明において、分子量の特定化はＧＰＣによるＲＩ法
を用いて行われ、上記数平均分子量はポリスチレン換算
の数平均分子量である。

【００１５】本発明においては、主鎖構造が実質的にポ
リオキシプロピレン構造であって、シリコーン反応性基
としてメチルジメトキシシリル基を分子内に２〜３個を
有し、その数平均分子量が１００００〜２００００の範
囲にある液状ポリマーが、湿気による加水分解のし易
さ、疎水性ポリマーとの相溶性及び懸濁安定性とその疎
水性ポリマーを含有した時の貯蔵安定性を得る上で最も
好ましいものである。

【００１６】本発明においては、上記液状ポリマー中
で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の
範囲にある疎水性重合性モノマー（ハードポリマー）１
００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１０
０〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー（ソフト
モノマー）２０〜１５０重量部の混合物を重合させる。

【００１７】本発明に用いるハードモノマーとは液状ポ
リマー中でそのモノマー自身を単独重合させた場合、外
観として懸濁分散状態となるもので、そのホモポリマー
のガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にあるもので
ある。斯かるハードモノマーとしては、具体的には、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５
−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン系モノマー、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、テトラヒドロフランメタクリ
レート等のメタクリレート系モノマー、塩化ビニル、ア
クリロニトリル等を例示できる。これらハードモノマー
は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

【００１８】一方、本発明に用いるソフトモノマーとは
液状ポリマー中でそのモノマー自身を単独重合させた場
合、外観として透明相溶状態にあるもので、そのホモポ
リマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にあ
るものである。斯かるソフトモノマーとしては、具体的
にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル系モノマ
ー、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン
系モノマー等を例示できる。これらソフトモノマーは、
１種単独で又は２種以上混合して使用される。

【００１９】これらハードモノマーとソフトモノマーを
共重合させるに際し、ハードモノマーとしてスチレン、
メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレ
ートからなる群より選ばれた少なくとも１種を選択し、
またソフトモノマーとしてアルキル基の炭素数が２〜２
０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステルを選択した
場合、得られる改質変成シリコーンは、相溶性及び懸濁
安定性が優れるため、５０℃にて３ヶ月のように高温に
て長期間保存しても増粘、分離等の経時変化も認められ
ず、好ましい。特にハードモノマーとしてメタクリル酸
メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートからなる
群より選ばれた少なくとも１種を選択し、ソフトモノマ
ーとしてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアク
リル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれた少な
くとも１種を選択して得られる改質変成シリコーンは上
記の効果に加え、接着強度等の接着性も格段に優れるた
め、最も好ましい。

【００２０】本発明においては、ハードモノマーとソフ
トモノマーとの使用割合は、前者１００重量部当たり後
者を２０〜１５０重量部とする。ソフトモノマーが２０
重量部より少ない場合及び１５０重量部より多い場合の
いずれにおいても、速硬化性や深部硬化性は改善され
ず、また得られる改質変成シリコーンが配合された樹脂
組成物は接着強度が乏しくなり、所望の改質変成シリコ
ーンを製造し得なくなる。本発明では、特にハードモノ
マー１００重量部当たりソフトモノマーを３０〜１００
重量部使用するのが好ましい。

【００２１】更に本発明では、液状ポリマー１００重量
部当たり、疎水性重合性モノマー（ハードモノマー及び
ソフトモノマー）を１０〜１００重量部配合することが
必要である。この範囲を逸脱すると、速硬化性及び深部
硬化性が改善された改質変成シリコーンが得られ難くな
る。本発明では、液状ポリマー１００重量部当たり、疎
水性重合性モノマーを２０〜５０重量部配合することが
望ましい。

【００２２】特定割合のハードモノマーとソフトモノマ
ーとの混合物を液状ポリマー中で重合させるに当たって
は、公知の方法を広く適用することができ、例えば特公
昭６３−６５０８６号公報に示された方法で容易に行う
ことができる。その代表的な方法としては、変成シリコ
ーンを予め釜に仕込み、重合性モノマー、開始剤、連鎖
移動剤等の混合溶液又は分散液を連続滴下して重合して
いく方法が挙げられる。この重合は、通常の重合方法を
選択して行えばよいが、簡便な方法としてはラジカル開
始剤を用いる方法で、開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物、過硫酸塩等の公知のラジカル重合
開始剤を用いればよい。この通常の方法において重合を
行う場合、混合物の数平均分子量と分散度を調整するた
めに連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の
種類及び使用量としては、特に限定されるものではない
が、一般的によく用いられるメルカプタン類、含ハロゲ
ン化合物等の非シリコーン系化合物等が好ましい。連鎖
移動剤においては、本発明の目指すところが無溶剤型接
着剤であることから、揮発性の高いものよりも、揮発し
難いラウリルメルカプタンのような長鎖アルキル系メル
カプタン類等を、得られる改質変成シリコーンの分子量
が本発明の分子量範囲となるように適量使用するのがよ
い。

【００２３】上記ハードモノマー、ソフトモノマー、開
始剤及び連鎖移動剤にシリコーン反応性基が含有されて
いると、得られる改質変成シリコーンの速硬化性や深部
硬化性が低下する傾向になる。従って、本発明で使用さ
れるハードモノマー、ソフトモノマー、開始剤及び連鎖
移動剤には、シリコーン反応性基が含有されていないの
が望ましい。

【００２４】また、上記の重合方法では、液状ポリマー
中でそのまま疎水性重合性モノマーを付加重合させれば
よいので、無溶剤型接着剤等にするために有機溶剤を除
去する必要がなく、しかも液状ポリマー中で疎水性重合
性モノマーの重合体が形成される時の重合熱によって相
溶化と懸濁化の両方を促進できるため、上記方法は優れ
た方法といえる。

【００２５】これら疎水性重合性モノマーであるハード
モノマーとソフトモノマーは、重合初期から混合して用
いる方法と、どちらか一方のモノマーを先に重合させた
途中に、他方のモノマーを重合させる段階的な方法とが
あるが、重合初期からハードモノマー及びソフトモノマ
ーを混合して共重合させた方が、ソフトモノマーとハー
ドモノマーの連結した共重合ポリマーが多く形成される
ため、段階的な重合方法に比べて透明感を与え、初期タ
ックが増強され、速硬化性が一層向上するため、好まし
い。

【００２６】上記で得られる改質変成シリコーンは、数
平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ分
散度が２．０〜３．０の範囲にあるものである。改質変
成シリコーンの数平均分子量が５０００より小さくなる
と、低粘度とはなるが、凝集力の低下により接着強度が
低下すると共に、目指す速硬化性も得られなくなる。ま
た、数平均分子量が３００００より大きくなると、高粘
度で液状を保つことが難しくなり、速硬化性は幾分向上
するものの、深部硬化性は改質前の変成シリコーンと同
程度に過ぎない。更に分散度が２．０より小さいと、初
期タックが低下するため初期接着の立ち上がりが遅れ、
逆に分散度が３．０より大きくなると、深部硬化性が低
下し、いずれの場合も不都合が生ずる。本発明の改質変
成シリコーンは、数平均分子量が１００００〜２０００
０の範囲にあり且つ分散度が２．０〜２．５の範囲にあ
るものが好ましい。

【００２７】本発明のシリコーン系樹脂組成物は、上記
変成シリコーンを含有するものである。本発明において
は、上記重合方法で得られた改質変成シリコーンを含む
組成物をそのまま本発明の樹脂組成物として使用するこ
とができる。本発明のシリコーン系樹脂組成物１００重
量部中には、上記変成シリコーンが通常約９０〜１００
重量部、好ましくは９５〜９９重量部含有されているの
がよい。

【００２８】本発明のシリコーン系樹脂組成物には、湿
気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合すること
ができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮
合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その
具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズ
ジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウ
リン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸
塩類；ジブチルスズコードオキサイドとフタル酸エステ
ルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート、
アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム
化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス
（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチル
ヘキソエート）等のビスマス化合物を例示できる。これ
ら触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても
よい。更にラウリルアミンのような公知のアミン系触媒
を使用してもよい。硬化触媒の配合量としては、特に限
定されるものではないが、本発明のシリコーン系樹脂組
成物１００重量部中に通常０．１〜１０重量部程度配合
するのがよい。

【００２９】また、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、接着性、貯蔵安定性の改良のため、ビニルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合する
ことができる。シランカップリング剤の配合量として
は、特に限定されるものではないが、本発明のシリコー
ン系樹脂組成物１００重量部中に通常０．１〜１５重量
部程度配合するのがよい。

【００３０】本発明のシリコーン系樹脂組成物には、更
に必要に応じて充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他添
加剤等が配合され得る。

【００３１】充填材としては公知の充填材が使用でき、
具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックのような充填材、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石
綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材が使
用できる。

【００３２】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコール
エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフ
ィン等が単独又は２種以上の混合物で使用できる。ま
た、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロ
ピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末
端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エ
ステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭
化水素基で封鎖された化合物等が挙げられる。

【００３３】粘性改良剤としては、例えばアマイドワッ
クス等の脂肪酸アミド化物が挙げられる。

【００３４】更に、その他添加剤としては、例えば顔
料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において、「部」とあるのは「重量
部」、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

【００３６】まず変成シリコーンの合成例を掲げる。

【００３７】参考例１主鎖構造がポリオキシプロピレンで分子内にシリコーン
反応基としてメチルジメトキシシリル基を３個程度有す
る市販の変成シリコーン（カネカＭＳポリマーＳ３０
３、設計分子量１００００、粘度２００Ｐａ・ｓ／２
３℃、鐘淵化学工業製）をＧＰＣ（ＲＩ計、ポリスチレ
ンゲル１００Å、５００Å、１０３Å、１０４Å（４本
直列）、溶出溶剤テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ
／分、カラム温度４０℃、ウォータズリミテッド製）に
て分子量測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量（以下「Ｍｎ」と略記）＝１３０００、重量平均分
子量（以下「Ｍｗ」と略記）＝２２０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）＝１．６９、水分５０ｐｐｍ、蒸発残分９
９．５％、吸水量１４０ｍｇ／１００ｇであった。
尚、蒸発残分の測定はアルミ皿にそれぞれの変成シリコ
ーンを１ｇ程度を精秤し、１５０℃にて１時間放置後の
残量から算出した。吸水量はプリンカップにそれぞれの
変成シリコーンを約１００ｇを精秤し、２３℃、相対湿
度５０％の環境下で２４時間放置後の増量分を吸水量と
した。この変成シリコーンを「変成シリコーンＡ」と表
記する。

【００３８】実施例１攪拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、
減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラス
コに変成シリコーンＡを１０００部仕込み、窒素気流下
で攪拌しながら９０℃に調温した。予めハードモノマー
としてメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と略記）２
００部及びソフトモノマーとしてアクリル酸ブチル（以
下「ＢＡ」と略記）２００部の混合液に、開始剤として
アソビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略
記）４部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（以
下「ＬＭ」と略記）６部を添加して溶解させた重合性モ
ノマー混合液を滴下ロートに移し、反応温度９０〜１０
０℃にて３時間を要して滴下し、ラジカル重合を行っ
た。更に未反応モノマーを削減するために１００℃にて
３時間熟成を行い、未反応モノマーを除去するため同温
にて１０〜２０ｍｍＨｇにて１時間減圧蒸留を行った
後、冷却して取り出して本発明の変成シリコーン樹脂組
成物を得た。この混合物は外観上僅かに乳濁した粘稠液
で、粘度４３０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．８
％、水分量４０ｐｐｍ、吸水量８０ｍｇ／１００ｇであ
った。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を
行ったところ、Ｍｎ＝１５０００、分散度＝２．２０で
あった。この組成物を「変成シリコーンＢ」と表記す
る。

【００３９】実施例２実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノ
マーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマト
リックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１
と異なったところはＭＭＡ３００部に対しＢＡ１００部
の混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及び
マトリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同
じである。実施例１と同様の操作・方法で得た本発明の
変成シリコーン樹脂組成物の外観は、実施例１より明ら
かに白度が高い粘稠液で、粘度４８０Ｐａ・ｓ／２３
℃、蒸発残分９８．５％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量８
０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５００
０、分散度＝２．２４であった。この組成物を「変成シ
リコーンＣ」と表記する。

【００４０】比較例１実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノ
マーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマト
リックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１
と異なったところはＭＭＡ３５０部に対しＢＡ５０部の
混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及びマ
トリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同じ
である。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成シ
リコーン樹脂組成物の外観は、実施例１より明らかに白
度が高い粘稠液で、粘度６３０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発
残分９８．５％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量９０ｍｇ
／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによ
る分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１６０００、分散
度＝２．３８であった。この組成物を「変成シリコーン
Ｄ」と表記する。

【００４１】比較例２実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノ
マーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマト
リックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１
と異なったところはＭＭＡ１００部に対しＢＡ３００部
の混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及び
マトリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同
じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成
シリコーン樹脂組成物の外観は、僅かに乳濁した粘稠液
で、粘度２２０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．６
％、水分量４０ｐｐｍ、吸水量７０ｍｇ／１００ｇであ
った。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を
行ったところ、Ｍｎ＝１８０００、分散度＝２．３５で
あった。この組成物を「変成シリコーンＥ」と表記す
る。

【００４２】比較例３実施例１と同様の方法で、重合度調節剤である連鎖移動
剤の量のみを変えて、変成シリコーンＡをマトリックス
としたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なっ
たところは、ラウリルメルカプタン量を０．５部とした
ことで、混合モノマー比とその総量、開始剤量は実施例
１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこ
の変成シリコーン樹脂組成物の外観は、実施例１と同程
度の乳濁状態であったが、更に粘稠で、粘度１３００Ｐ
ａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９９．０％、水分量４０ｐｐ
ｍ、吸水量７５ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１
と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ
＝４５０００、分散度＝３．１４であった。この組成物
を「変成シリコーンＦ」と表記する。

【００４３】比較例４実施例１と同様の方法で、重合調節剤である連鎖移動剤
の量のみを変えて、変成シリコーンＡをマトリックスと
したラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なった
ところは、ラウリルメルカプタン量を２０部としたこと
で、混合モノマー比とその総量、開始剤量は実施例１と
同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変
成シリコーン樹脂組成物の外観は透明な粘稠液となり粘
度１８０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９７．３％、水分
量５０ｐｐｍ、吸水量６０ｍｇ／１００ｇであった。ま
た参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったと
ころ、Ｍｎ＝４０００、分散度＝１．８６であった。こ
の組成物を「変成シリコーンＧ」と表記する。

【００４４】参考例１、実施例１〜２及び比較例１〜４
の配合、性状並びに分子量の測定結果をまとめて表１に
示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】以上の結果から、親水性の高い変成シリコ
ーンＡ（参考例１）の吸水量に比べ、疎水性モノマーを
重合した変成シリコーンＢ（実施例１）、変成シリコー
ンＣ（実施例２）、変成シリコーンＤ（比較例１）、変
成シリコーンＥ（比較例２）、変成シリコーンＦ（比較
例３）及び変成シリコーンＧ（比較例４）は、いずれも
吸水量が同程度に低下していることが判った。

【００４７】上記の方法で得た変成シリコーンを用い、
２リットルのプラネタリーミクサー（井上製作所製）を
用いて、それぞれの変成シリコーンＡ〜Ｇ１０００部当
り、加熱乾燥により水分を除去した重質炭酸カルシウム
３００部、硬化触媒（ジブチルスズジラウリレート）５
０部、接着性付与剤としてアミノシラン（Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
２０部、希釈剤としてジオクチルアジペート５０部を配
合して、それぞれの接着剤を得た。尚、例えば変成シリ
コーンＢを用いた接着剤は変成シリコーン接着剤Ｂと表
記し、変成シリコーンＡ〜Ｇと変成シリコーン接着剤Ａ
〜Ｇは対応するものとする。

【００４８】これらの接着剤を用い、下記に示す方法で
それぞれの効果を確認した。

【００４９】（ｉ）固着時間の測定：２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角（厚み３ｍｍ）のアル
ミ板に、２５ｍｍ角（厚み１０ｍｍ）に切り出した木片
（アサダ材）の平面にそれぞれの接着剤を、接着層の厚
みが０．２ｍｍ程度になるように塗布し、その木片をア
ルミ板上に圧着させて、どの程度の時間で固着できるか
を測定した。尚、測定は２分毎に行い、指で動かして容
易に動かなくなった時間を固着時間とした。

【００５０】（ii）初期接着強さの立ち上り時間の測
定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角
の合板に、それぞれの接着剤をバーコーターにて厚みが
０．１ｍｍ程度となるように塗布し、直ちにコロナ放電
処理したポリエステル透明フィルム（厚さ５０μ）をラ
ミネートしてゴムロールで圧着し、そのフィルムに２５
ｍｍ巾の切り込みを入れて、ばね秤りを用いて時間の経
過と共に、その剥離強さを測定した。その剥離強さは中
央部付近の中央値を読み取った。尚、最大強さが２ｋｇ
・ｆを超えた時を終点とし、その時間を記録した。

【００５１】（iii）３０分後の引張り剪断接着強さの
測定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて長さ１００
ｍｍ、巾２５ｍｍ巾、厚み５ｍｍのアサダ材（木材）同
士を用い接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着層が
０．２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面塗布し、直
ちに重ね合わせて密着させ、３０分間放置し、その引張
り剪断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍ
ｍ／分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着
強さの平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラ
フＡＧ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃ
ｍ²）。（iv）深部硬化性の測定：２３℃、相対湿度５０％の雰
囲気で５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、それぞれの接
着剤を山盛りになるように配合した後、パテナイフで表
面を均質になるように掻き取り、試験体とした。この試
験体を２４時間後に表層の硬化部を皮を剥ぐようにめく
り取り未硬化の付着部分をよく拭き取ったものの厚みを
ノギスで５点測定し、その平均値を深部硬化度とした
（単位ｍｍ）。

【００５２】（ｖ）内部硬化性の判断のための引張り剪
断接着強さの測定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に
て巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミニ
ウム板同士を用い、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、
スペーサーを用いて接着層が５ｍｍの厚みになるように
厚塗りした後、直ちに片方のアルミニウム板を重ねて密
着させ、同条件で７日間放置後、その引張り剪断接着強
さの測定と内部の硬化状態の程度を観察した。測定時の
引張速度は５ｍｍ／分とし、試験片個数は５個で、それ
ぞれの最大接着強さの平均値を接着強さとし、中央に未
硬化状態の部分があれば、それぞれの未硬化面積の平均
値を表記した。但し、既に硬化状態が得られておれば完
全硬化と表記した。試験機器はオートグラフＡＧ５００
０（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃｍ²、硬化状
態は目視で未硬化状態の面積％を割り出し、その平均で
表記）。

【００５３】（vi）各種材料による引張り剪断接着強さ
の測定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて巾２５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミニウム板
（「アルミ」と表記）、硬質ポリ塩化ビニル板（ＰＶＣ
と表記）、ポリカーボネート板（「ポリカ」と表記）同
士の接着を行った。接着面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで、
接着層が０．２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面に
塗布し、塗布後３０秒ほどで片方の試験片を重ね合わせ
て密着させ、同条件で７日間放置後、引張り剪断接着強
さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／分とし、
試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さの平均値
を接着強さとした。試験機器はオートグラフＡＧ５００
０（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃｍ²）。

【００５４】

【表２】

【００５５】このように実施例１及び実施例２で得られ
た変成シリコーンを含有する接着剤は、マトリックスに
用いた変成シリコーン（参考例１）及び比較例１〜４の
変成シリコーンを含有する各々の接着剤のいずれに比べ
ても初期接着強さの発現が速く、且つ深部及び内部まで
硬化が進んでおり、各種材料による接着強さも優れてい
た。

【００５６】実施例３実施例１と同様の方法で、ハードモノマーを先に重合
し、引き続きソフトモノマーを重合した。即ち変成シリ
コーンＡを１０００部仕込み、ハードモノマーとしてＭ
ＭＡ２００部、ＡＩＢＮ２部及びＬＭ３部からなるモノ
マー混合液を反応温度９０〜１００℃で１時間３０分を
要して滴下し、すぐに予め用意していたソフトモノマー
としてＢＡ２００部、ＡＩＢＮ２部及びＬＭ３部からな
るモノマー混合液を同温、同時間でラジカル重合を行
い、実施例１と同様の方法で熟成、減圧蒸留、冷却を行
い取り出した。この混合物は実施例１とより少し白度の
高い粘稠液で、粘度４７０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分
９８．６％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量７５ｍｇ／１０
０ｇであった。また参考例１と同様の方法で分子量測定
を行ったところ、Ｍｎ＝１３０００、分散度＝２．１５
であった。

【００５７】この組成物を「変成シリコーンＨ」とし、
上記と同様の方法で硬化触媒等を配合した接着剤を「変
成シリコーン接着剤Ｈ」と表記する。

【００５８】実施例４実施例１と同様の方法で、ソフトモノマーを先に重合
し、引き続きハードモノマーを重合した。実施例３と異
なるところはハードモノマーとソフトモノマーの滴下順
を変えたことのみで、実施例３と同様の方法で、実施例
１より少し透明度の高い粘稠液で、粘度５６０Ｐａ・
ｓ／２３℃、蒸発残分９９．２％、水分量５０ｐｐｍ、
吸水量６０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同
様の方法で分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１８００
０、分散度＝２．４５であった。

【００５９】この組成物を「変成シリコーンＩ」とし、
上記と同様の方法で硬化触媒等を配合した接着剤を「変
成シリコーン接着剤Ｉ」と表記する。

【００６０】尚、これら実施例３及び実施例４に実施例
１を加えて、重合方法の違い、性状並びに分子量の測定
結果を判りやすくするため、下記表３にまとめて示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】次いでそれぞれの変成シリコーンを接着剤
に加工した変成シリコーン接着剤Ｈと変成シリコーン接
着剤Ｊを変成シリコーン接着剤Ｂに比較する形で、上記
と同様の試験を行った。結果を表４に示す。

【００６３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 83/12 83/12 Ｃ０９Ｊ 183/12 Ｃ０９Ｊ 183/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコ
ーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基
を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位
温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマ
ー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−
１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０
〜１５０重量部の混合物を重合させて得られ、数平均分
子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均
分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある
変成シリコーンを含有するシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコ
ーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基
を有する液状ポリマー１００重量部当たりの疎水性重合
性モノマーの配合量が、疎水性重合モノマー総量で１０
〜１００重量部である請求項１記載の変成シリコーン系
樹脂組成物。
【請求項３】ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜
１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがスチレ
ン、メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタク
リレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
り、ホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃
の範囲にある疎水性重合性モノマーがアルキル基の炭素
数が２〜２０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル
である請求項１又は請求項２に記載の変成シリコーン系
樹脂組成物。
【請求項４】ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコ
ーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基
を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位
温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマ
ー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−
１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０
〜１５０重量部の混合物を重合させ、数平均分子量が５
０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均分子量／
数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリ
コーンを得ることを特徴とする変成シリコーンの製造方
法。
【請求項５】ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコ
ーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基
を有する液状ポリマー１００重量部当たり、疎水性重合
性モノマーを、疎水性重合モノマー総量で１０〜１００
重量部配合する請求項４記載の変成シリコーンの製造方
法。
【請求項６】ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜
１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがスチレ
ン、メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタク
リレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
り、ホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃
の範囲にある疎水性重合性モノマーがアルキル基の炭素
数が２〜２０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル
である請求項４又は請求項５に記載の変成シリコーンの
製造方法。
【請求項７】ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜
１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーとホモポリ
マーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある
疎水性重合性モノマーとを重合初期に混合して重合を行
うことを特徴とする請求項４に記載の変成シリコーンの
製造方法。
【請求項８】重合を行うに際し、反応系内にシリコー
ン反応性基を有さない、重合性モノマー、開始剤及び重
合度調節剤を存在させる請求項４に記載の変成シリコー
ンの製造方法。