JPH10195206A - スチレン系樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体粉末中に残留するモノマー等の揮発成
分を効率的に除去でき、さらに得られたペレットに関
し、オリゴマー量が少なく、また押出成形に供されたと
き、ヘイズが改良されたフィルムが得られるような優れ
た特性を有するペレットを製造する方法を提供する。 【解決手段】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の粉末から押出機を用いてペレット
を製造する際、押出機において、少なくとも一部のスチ
レン系重合体が未だ粉末状で存在している部位又は、該
スチレン系重合体粉末が溶融し始めておらず、該部位に
おいては未だ粉末状態のままであるような部位に失活
剤、好ましくは水を注入することを特徴とするスチレン
系樹脂ペレットの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂の製
造方法に関し、詳しくは、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体粉末を造粒する際、該重合体粉末
から未反応のモノマー等の残留揮発成分を効率よく低減
し、かつ成形に供されたときに良好な特性を示すペレッ
トを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年開発された、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
呼ぶことがある）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエン
ジニアリングプラスチックとして既に広く知られ、例え
ば、押出成形によるフィルム，シートや射出成形など、
種々の成形法により成形され、様々な用途に供されてい
る。

【０００３】ところで、ＳＰＳを無溶媒重合法或いはス
ラリー法等により製造する場合、得られる重合体中には
未反応のモノマー等の残留揮発成分が０．１〜５０重量
％程度含まれている。従って、重合後の後処理として、
このモノマー分等の残留揮発成分を除去する工程は必須
であり、従来、乾燥機による乾燥脱揮処理により行われ
ていた。

【０００４】しかしながら、残留揮発分の除去を乾燥機
を用いて行った場合には、滞留時間が長くなり経済的で
なく、また、製品中に多量の未反応のモノマー等が残留
した場合、成形不良を生じたり、フィルム等においては
透明性を低下させたりするおそれがあった。本発明者ら
のグループは、先に、ＳＰＳ粉末中に残留するモノマー
等の揮発成分を効率よく低減させる方法として、押出機
を用いてＳＰＳ粉末を造粒する際に押出機に水を供給す
ることを提案した（特願平７−１２７７２７号）。

【０００５】そこにおいては、揮発成分を低減させると
いう点においては一定の効果は達せられてはいたもの
の、さらに、得られるペレットに関し、成形に供された
ときに良好な特性を示すものであることが望まれ、かか
るペレットを製造する方法の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みなされたものであり、ＳＰＳ粉末中に残留するモ
ノマー等の揮発成分を効率的に除去でき、さらに得られ
たペレットに関し、オリゴマー量が少なく、また押出成
形に供されたとき、ヘイズが改良されたフィルムが得ら
れるような優れた特性を有するペレットを製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、押出機に水を注入するにおいて、注入箇所を特
定の部位に限定することにより、上記目的が達成される
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、以下に述べるスチ
レン系樹脂の製造方法を提供するものである。 （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の粉末から押出機を用いてペレットを製造す
る際、押出機において、少なくとも一部のスチレン系重
合体が未だ粉末状で存在している部位に失活剤を注入す
ることを特徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方
法。 （２）好ましくは、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の粉末から押出機を用いてペレ
ットを製造する際、押出機において、該スチレン系重合
体粉末が溶融し始めておらず、該部位においては未だ粉
末状態のままであるような部位に失活剤を注入すること
を特徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方法。 （３）さらには、押出機を用いてペレットを製造する
際、押出機における内部樹脂温度が該スチレン系重合体
の融点に達していない部位に失活剤を注入することを特
徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方法。 （４）上記（１）〜（３）において、該部位への失活
剤、好ましくは、水の注入量が、好ましくはスチレン系
重合体粉末に対して、０．０１〜１０重量％である上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂ペレ
ットの製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 １．本発明が対象とするスチレン系重合体 本発明が対象とするスチレン系重合体は、主としてシン
ジオタクチック構造を有するものであり、重合槽から抜
き出され、未反応モノマー等の残留揮発成分を含んでい
るものである。

【０００９】シンジオタクチック構造とは、立体構造が
シンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。 ¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合
はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合は
ペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチ
ルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニ
ルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン)などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) な
ど、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。

【００１０】これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【００１１】このスチレン系重合体は、分子量について
特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００
００以上、より好ましくは５００００以上である。さら
に、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々
なものを充当することが可能である。ここで、重量平均
分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あ
るいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合が
あり好ましくない。

【００１２】このようなＳＰＳの製造方法としては、特
に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存
在下に、種々の公知の触媒を用いて、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる。このように任意の方
法で製造された後、その重合槽から取り出されたＳＰＳ
粉末には、通常、２〜８０重量％の未反応モノマー等の
残留揮発成分が含まれている。 ２．押出機での造粒 本発明においては、上記のＳＰＳ粉末を押出機を用いて
造粒する際、押出機において一定量の失活剤、好ましく
は水を注入するが、その注入する箇所，部位に特徴を有
する。

【００１３】(1)押出機に供されるＳＰＳ粉末 押出機に供されるＳＰＳ粉末については特に制限はな
く、重合槽から取り出された直後のものでもよく、重合
槽から取り出した後、乾燥工程を経て残留揮発分が既に
低減されているものでもよい。いずれのものであって
も、押出機において失活剤、好ましくは水を注入する際
の注入位置が本発明に示すものであれば、特性の改良さ
れたペレットを得ることができる。

【００１４】(2)押出機 押出機としては、一つ又は複数のベントを有するベント
式のものが用いられるが、単軸押出機、噛み合い型同方
向回転二軸押出機、噛み合い型押出機、非噛み合い型異
方向回転二軸押出機等の押出機を一基または二基以上任
意に直列に組み合わせて用いてもよい。混練強度の点か
ら二軸押出機が好ましく用いられる。ベント内圧力は０
〜大気圧、好ましくは０〜２００ｔｏｒｒ、更に好まし
くは０〜５０ｔｏｒｒである。重合槽から取り出された
直後のＳＰＳ粉末が供給される場合には、ベント内圧力
が高すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。押出機
内の温度は、原料のＳＰＳ粉末供給口付近は室温程度の
温度であるが、押出機内を進むにつれ徐々に高くなり、
温度が該重合体の融点乃至４００℃に達したところで、
すべて溶融した状態になる。押出量については、押出量
が、Ｑ／（Ｄ×Ｈ×Ｖ）＝１.5×１０⁴ 〜６.0×１０⁵
（ここで、Ｑは 押出量（ｋｇ／ｈ），Ｄはスクリュー
径（ｍ），Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ），Ｖはスクリュ
ー周速（ｍ／秒）を表す）の関係式を満足する量である
ことが好ましい。複数基の押出機を直列に組み合わせて
用いる場合においては、ここでいう押出量とは、最上流
押出機出口での押出量をいう。また、押出機のスクリュ
ー周速は、スクリュー径、処理量等の規模により異なる
が、ベント部での表面更新を効率よく促進させるという
ことから、０.1〜３.5ｍ／ｓであることが好ましい。周
速が３.5ｍ／ｓを超えると異常発熱することがあり、ま
た要する動力費も増大するという欠点がある。

【００１５】(3)失活剤、好ましくは水を注入する部位
及び注入量 本発明においては、上記のＳＰＳ粉末から押出機を用い
てペレットを製造する際、押出機において、少なくとも
一部のスチレン系重合体が未だ粉末状で存在している部
位に失活剤を注入することが必要である。即ち、ＳＰＳ
粉末が、すべて溶融し、粉末状のものが存在していない
状態にある部位に失活剤を注入するような方法は除かれ
る。

【００１６】ＳＰＳ粉末の一部が溶融状態にあり、一部
が粉末状態にあるという部位でもよいが、粉末が未だ溶
融し始めておらず、ある部位にあるＳＰＳが未だ粉末状
態のままであるような部位に失活剤を注入することがよ
り好ましい。換言すれば、押出機における内部樹脂温度
が該スチレン系重合体の融点に達していない部位に失活
剤を注入することがより好ましい。具体的には、押出機
における設定温度が室温〜８０℃程度である部位が好ま
しい。

【００１７】本発明においては、上記部位に失活剤、好
ましくは水を注入することが必要であるが、失活剤を注
入するのが該部位のみに限られることを意味するもので
はない。即ち、全失活剤のうち、一部は必ず上記部位に
注入する必要があるが、他の一部はＳＰＳが溶融状態に
ある部位に注入してもよい。上記部位への注入箇所は１
箇所のみである必要はなく、複数であってもよい。ま
た、本発明に規定する上記部位への失活剤の注入量は、
スチレン系重合体粉末に対して、０.0１〜１０重量％、
好ましくは、０.1〜５重量％、さらに好ましくは、０.2
〜３重量％である。

【００１８】(4)失活剤 失活剤としては、ＳＰＳ粉末中に残留している触媒を失
活させる作用を有するものであれば何でもよいが、具体
的には、水やメタノール，エタノール等のアルコール類
が好ましく用いられる。特に水が好適に用いられる。こ
の場合、供給する水は液体状態でも水蒸気でもよい。

【００１９】(5)押出条件 押出機における押出条件は特に問わず、通常の条件が選
ばれる。造粒時の樹脂温度は、対象とするスチレン系重
合体の融点以上、好ましくは４００℃以下の範囲であ
る。温度が４００℃を超えるとスチレン系重合体が分解
するおそれがある。好ましい温度範囲は、融点〜３７０
℃の範囲である。この際の押出機のシリンダー温度の設
定値は、好ましくは室温〜４００℃、更に好ましくはガ
ラス転移点〜４００℃とする。

【００２０】また、脱揮の効率をより高くするために、
窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガ
スを注入することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 〔実施例１〕粘度平均分子量２８００００，平均粒径
１.6ｍｍ，嵩密度２８０ｇ／リットル、残留モノマーと
してスチレンを湿潤基準で１８.5重量％含むシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体パウダーを、日
本製鋼所（株）製二軸押出機〔ＴＥＸ３０ＳＳ−５２.5
ＡＷ−７Ｖ（Ｌ／Ｄ＝５２.5，Ｄ＝３０ｍｍ，Ｈ＝４.5
ｍｍ，ベント数＝５）〕を用い、シリンダー温度２９０
℃、成形温度３００〜３２０℃、第一ベント部温度２７
５℃（圧力３８０ｔｏｒｒ）、第二ベント部温度２７５
℃（圧力１３０ｔｏｒｒ）、第三及び第四ベント部温度
２９０℃（圧力１５ｔｏｒｒ）、第五ベント部温度２９
０℃（圧力５ｔｏｒｒ）、スクリュー周速０．４ｍ／ｓ
（同回転方向）、ＳＰＳ粉末供給量＝１２ｋｇ／ｈ、即
ち、Ｑ／ＤＨＶ＝１.9×１０⁵ の条件で脱揮，造粒を行
った。ここにおいて、水の添加は次の要領で行った。添
加位置は、押出機内においてＳＰＳが粉末状態で存在し
ている、内部温度５０℃の部位とし、該部位での注入量
は１００ｇ／ｈ（ＳＰＳ粉末供給量に対し、１.0重量
％）とした。

【００２２】得られたペレット０.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５ミリリットルで、１００℃にて３時間
抽出操作を行ない、水素炎イオン化検出器付きガスクロ
マトグラフにて残留揮発分を定量したところ、１８００
重量ｐｐｍであった。また、キシレン：メタノール＝
１：２溶液にて還流抽出し、水素炎イオン化検出器付き
ガスクロマトグラフにてオリゴマーを定量したところ、
２６００重量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ法により成
形シートの全ヘイズ値を測定したところ、０.1であっ
た。 〔実施例２〕実施例１において、水注入量を５０ｇ／ｈ
（ＳＰＳ粉末供給量に対し、０.5重量％）とした以外
は、実施例１と同様に行った。得られたペレットの残留
揮発分は１８００重量ｐｐｍ、オリゴマーは４１００重
量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ法により成形シートの
全ヘイズ値を測定したところ、０.3であった。 〔比較例１〕実施例１において、水の添加位置をＳＰＳ
が溶融状態にある、内部温度２９０℃の部位とした。第
一ベント内圧力は１７０ｔｏｒｒ、第二ベント内圧力は
１１０ｔｏｒｒ、第三及び第四ベント内圧力は５０ｔｏ
ｒｒ、第五ベント内圧力は１０ｔｏｒｒであった。それ
以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの残
留揮発分は１７００重量ｐｐｍ、オリゴマーは６３００
重量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ法により成形シート
の全ヘイズ値を測定したところ、１.2であった。 〔比較例２〕実施例２において、水の添加位置をＳＰＳ
が溶融状態にある、内部温度２９０℃の部位とした。第
一ベント内圧力は１７０ｔｏｒｒ、第二ベント内圧力は
１１０ｔｏｒｒ、第三及び第四ベント内圧力は５０ｔｏ
ｒｒ、第五ベント内圧力は１０ｔｏｒｒであった。それ
以外は実施例２と同様に行った。得られたペレットの残
留揮発分は１７００重量ｐｐｍ、オリゴマーは６３００
重量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ法により成形シート
の全ヘイズ値を測定したところ、１.2であった。

【００２３】

【発明の効果】以上の如く、本発明の製造方法によれ
ば、ＳＰＳ粉末中に残留するモノマー等の揮発成分を効
率的に除去でき、さらに得られたペレットに関し、オリ
ゴマー量が少なく、また押出成形に供されたとき、ヘイ
ズが改良されたフィルムが得られるような優れた特性を
有するペレットを製造することができ、成形品の品質の
向上を図ることができる。

【００２４】したがって、本発明の方法は、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の実用
的な造粒方法として幅広くかつ有効な利用が期待され
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体の粉末から押出機を用いてペレット
   を製造する際、押出機において、少なくとも一部のスチ
   レン系重合体が未だ粉末状で存在している部位に失活剤
   を注入することを特徴とするスチレン系樹脂ペレットの
   製造方法。
2. 【請求項２】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体の粉末から押出機を用いてペレット
   を製造する際、押出機において、該スチレン系重合体粉
   末が溶融し始めておらず、該部位においては未だ粉末状
   態のままであるような部位に失活剤を注入することを特
   徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方法。
3. 【請求項３】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体の粉末から押出機を用いてペレット
   を製造する際、押出機における内部樹脂温度が該スチレ
   ン系重合体の融点に達していない部位に失活剤を注入す
   ることを特徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに規定する部位
   へ注入する失活剤の量がスチレン系重合体粉末に対し
   て、０.0１〜１０重量％であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂ペレットの製
   造方法。
5. 【請求項５】 失活剤が水である請求項１〜４のいずれ
   かに記載のスチレン系樹脂ペレットの製造方法。