JPH10195454A - 油の流動接触分解方法 - Google Patents
油の流動接触分解方法Info
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- JPH10195454A JPH10195454A JP9327167A JP32716797A JPH10195454A JP H10195454 A JPH10195454 A JP H10195454A JP 9327167 A JP9327167 A JP 9327167A JP 32716797 A JP32716797 A JP 32716797A JP H10195454 A JPH10195454 A JP H10195454A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質油の分解反応後の水素移行反応や、軽質
オレフィン等の過分解を抑制し、軽質オレフィンを高収
率で得ることのできる油の流動接触分解方法を提供す
る。 【解決手段】 下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッ
ピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流
動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分
解するにあたり、 １）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０
秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比
を１０〜５０とし、 ２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物お
よび未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃
以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５
０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することによ
り、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を
残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させる
ことにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とす
る油の流動接触分解方法。
オレフィン等の過分解を抑制し、軽質オレフィンを高収
率で得ることのできる油の流動接触分解方法を提供す
る。 【解決手段】 下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッ
ピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流
動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分
解するにあたり、 １）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０
秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比
を１０〜５０とし、 ２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物お
よび未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃
以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５
０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することによ
り、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を
残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させる
ことにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とす
る油の流動接触分解方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は油の流動接触分解方
法に関し、詳しくは重質油からエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得るた
めの流動接触分解（ＦＣＣ）方法に関する。
法に関し、詳しくは重質油からエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得るた
めの流動接触分解（ＦＣＣ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常の接触分解は、石油系炭化水素を触
媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少
量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積した
炭素質（コ−ク）を空気で燃焼除去して触媒を循環再使
用するものである。
媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少
量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積した
炭素質（コ−ク）を空気で燃焼除去して触媒を循環再使
用するものである。
【０００３】しかしながら最近では、流動接触分解装置
をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料として
の軽質オレフィン製造装置として利用していこうという
動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、
石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所にお
いて特に経済的なメリットがある。また一方、環境問題
への関心の高まりから、自動車ガソリン中のオレフィ
ン、芳香族含有量の規制あるいは含酸素基材（ＭＴＢＥ
等）添加の義務づけ等が施行され始めている。これによ
りＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタ
ン価ガソリン基材としてアルキレート、ＭＴＢＥの需要
が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料
であるプロピレン、ブテンの増産が必要となる。
をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料として
の軽質オレフィン製造装置として利用していこうという
動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、
石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所にお
いて特に経済的なメリットがある。また一方、環境問題
への関心の高まりから、自動車ガソリン中のオレフィ
ン、芳香族含有量の規制あるいは含酸素基材（ＭＴＢＥ
等）添加の義務づけ等が施行され始めている。これによ
りＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタ
ン価ガソリン基材としてアルキレート、ＭＴＢＥの需要
が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料
であるプロピレン、ブテンの増産が必要となる。
【０００４】重質油の流動接触分解により軽質オレフィ
ンを製造する方法としては、例えば高温で反応を行う方
法（米国特許第４，９８０，０５３号）、触媒と原料油
の接触時間を短くする方法（米国特許第４，４１９，２
２１号、米国特許第３０７４８７８号、米国特許第５４
６２６５２号、ヨーロッハ゜公開特許第３１５１７９Ａ
号）等が挙げられる。
ンを製造する方法としては、例えば高温で反応を行う方
法（米国特許第４，９８０，０５３号）、触媒と原料油
の接触時間を短くする方法（米国特許第４，４１９，２
２１号、米国特許第３０７４８７８号、米国特許第５４
６２６５２号、ヨーロッハ゜公開特許第３１５１７９Ａ
号）等が挙げられる。
【０００５】しかしこれらの方法に共通する問題点とし
て、反応帯域を出てからの過分解や水素移行反応により
軽質オレフィン収率が下がってしまうという点があっ
た。
て、反応帯域を出てからの過分解や水素移行反応により
軽質オレフィン収率が下がってしまうという点があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
油の分解反応後の水素移行反応や、軽質オレフィン等の
過分解を抑制し、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン等の軽質オレフィンを高収率で得ることのできる油
の流動接触分解方法を提供することにある。
油の分解反応後の水素移行反応や、軽質オレフィン等の
過分解を抑制し、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン等の軽質オレフィンを高収率で得ることのできる油
の流動接触分解方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、高温にお
ける油の流動接触分解方法において、重質成分の分解率
を上げつつ重質油の分解反応後の水素移行反応、軽質オ
レフィン等の過分解を抑制し、軽質オレフィンを高収率
で得ることを主眼に鋭意研究を行った。その結果、特定
の温度、触媒／油比、反応温度、反応形式、接触時間を
採用し、なおかつ分解生成物および未反応物の混合物を
蒸留して得られる残渣油分の一定量を、反応帯域出口に
リサイクルして導入することにより、上記目的が達成で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。
ける油の流動接触分解方法において、重質成分の分解率
を上げつつ重質油の分解反応後の水素移行反応、軽質オ
レフィン等の過分解を抑制し、軽質オレフィンを高収率
で得ることを主眼に鋭意研究を行った。その結果、特定
の温度、触媒／油比、反応温度、反応形式、接触時間を
採用し、なおかつ分解生成物および未反応物の混合物を
蒸留して得られる残渣油分の一定量を、反応帯域出口に
リサイクルして導入することにより、上記目的が達成で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明である油の流動接触分解方
法は、下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯
域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流動接触分
解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分解するに
あたり、 １）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０
秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比
を１０〜５０とし、 ２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物お
よび未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃
以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５
０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することによ
り、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を
残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させる
ことにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とす
る。
法は、下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯
域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流動接触分
解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分解するに
あたり、 １）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０
秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比
を１０〜５０とし、 ２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物お
よび未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃
以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５
０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することによ
り、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を
残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させる
ことにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とす
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明で用いる原料油は主として重質油で
ある。重質油としては、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残
油、減圧残油、熱分解軽油およびこれらを水素化精製し
た重質油等が例示できる。これらの重質油をそれぞれ単
独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこ
れら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることが
できる。
ある。重質油としては、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残
油、減圧残油、熱分解軽油およびこれらを水素化精製し
た重質油等が例示できる。これらの重質油をそれぞれ単
独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこ
れら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることが
できる。
【００１１】本発明で使用する流動接触分解反応装置
は、再生帯域（再生塔）、下向流（ダウンフロー）形式
反応帯域（反応塔）、分離帯域（分離器）、ストリッピ
ング帯域および蒸留帯域（精留塔）を有する装置であ
る。
は、再生帯域（再生塔）、下向流（ダウンフロー）形式
反応帯域（反応塔）、分離帯域（分離器）、ストリッピ
ング帯域および蒸留帯域（精留塔）を有する装置であ
る。
【００１２】本発明でいう流動接触分解とは、前記した
重質油原料を流動状態に保持されている触媒と前記特定
運転条件で連続的に接触させ、重質原料油を軽質オレフ
ィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することであ
る。通常の流動接触分解では触媒と原料油が共に管中を
上昇するいわゆるライザ−クラッキングが採用される。
本発明においては触媒／油比が通常の流動接触分解方法
に比べて極端に大きいため、触媒と原料油が共に管中を
降下するダウンフロークラッキングを採用して逆混合を
避けるということも特徴の一つである。
重質油原料を流動状態に保持されている触媒と前記特定
運転条件で連続的に接触させ、重質原料油を軽質オレフ
ィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することであ
る。通常の流動接触分解では触媒と原料油が共に管中を
上昇するいわゆるライザ−クラッキングが採用される。
本発明においては触媒／油比が通常の流動接触分解方法
に比べて極端に大きいため、触媒と原料油が共に管中を
降下するダウンフロークラッキングを採用して逆混合を
避けるということも特徴の一つである。
【００１３】原料油である重質油は反応帯域内で高温で
大量の触媒と接触することにより、高収率で軽質オレフ
ィンに分解される。しかし分解反応に引き続き、パラフ
ィン、ナフテン、芳香族類から軽質オレフィンが水素を
引き抜き、好ましくない生成物である軽質パラフィンに
転化してしまう水素移行反応と呼ばれる現象や、好まし
い生成物である軽質オレフィンがさらに分解を受け、水
素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガスが増加
する過分解と呼ばれる現象が一般に発生する。特に本発
明のように通常の流動接触分解方法に比べて高温、高い
触媒／油比を採用する場合はこの現象が顕著に起こって
しまう。このため短時間の接触分解反応後速やかに反応
を停止させることが重要となる。
大量の触媒と接触することにより、高収率で軽質オレフ
ィンに分解される。しかし分解反応に引き続き、パラフ
ィン、ナフテン、芳香族類から軽質オレフィンが水素を
引き抜き、好ましくない生成物である軽質パラフィンに
転化してしまう水素移行反応と呼ばれる現象や、好まし
い生成物である軽質オレフィンがさらに分解を受け、水
素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガスが増加
する過分解と呼ばれる現象が一般に発生する。特に本発
明のように通常の流動接触分解方法に比べて高温、高い
触媒／油比を採用する場合はこの現象が顕著に起こって
しまう。このため短時間の接触分解反応後速やかに反応
を停止させることが重要となる。
【００１４】反応を急速に停止する方法としては分解生
成物、未反応物および触媒の混合物に、クエンチオイル
またはクエンチガスを混合し、分解生成物、未反応物お
よび触媒の混合物を急冷する方法が知られている。この
方法で確かに水素移行反応、過分解反応等をある程度停
止させることはできるが、該反応を十分に停止させるた
めには分解生成物、未反応物および触媒の混合物を５０
０℃以下にまで冷却する必要があり、本発明のように反
応帯域出口温度が５３０〜７００℃と高い場合は、大量
のクエンチオイルまたはクエンチガスが必要になり経済
的に好ましくない。また、分解生成物、未反応物および
触媒の混合物を過度に冷却することにより、再生帯域温
度を、コークの燃焼に必要な６５０℃以上に維持するた
めに必要なコークの量が大きくなりすぎ、熱バランスを
保つことが困難になる等の不都合が発生する。
成物、未反応物および触媒の混合物に、クエンチオイル
またはクエンチガスを混合し、分解生成物、未反応物お
よび触媒の混合物を急冷する方法が知られている。この
方法で確かに水素移行反応、過分解反応等をある程度停
止させることはできるが、該反応を十分に停止させるた
めには分解生成物、未反応物および触媒の混合物を５０
０℃以下にまで冷却する必要があり、本発明のように反
応帯域出口温度が５３０〜７００℃と高い場合は、大量
のクエンチオイルまたはクエンチガスが必要になり経済
的に好ましくない。また、分解生成物、未反応物および
触媒の混合物を過度に冷却することにより、再生帯域温
度を、コークの燃焼に必要な６５０℃以上に維持するた
めに必要なコークの量が大きくなりすぎ、熱バランスを
保つことが困難になる等の不都合が発生する。
【００１５】前記クエンチガスとしては、スチームある
いは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水
素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気
体として存在できる物質が好ましく用いられる。
いは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水
素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気
体として存在できる物質が好ましく用いられる。
【００１６】本発明においてクエンチオイルとして用い
るオイルは、原料油を接触分解して得られる分解生成
物、未反応物の混合物を蒸留して得られる沸点３００℃
以上、芳香族分が６０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上含有する炭化水素からなる残渣油分が挙げられ
る。芳香族分が６０重量％未満あるいは、沸点が３００
℃未満では、過分解、水素移行等の反応を十分停止でき
ないため好ましくない。具体的には、未分解油等が挙げ
られる。
るオイルは、原料油を接触分解して得られる分解生成
物、未反応物の混合物を蒸留して得られる沸点３００℃
以上、芳香族分が６０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上含有する炭化水素からなる残渣油分が挙げられ
る。芳香族分が６０重量％未満あるいは、沸点が３００
℃未満では、過分解、水素移行等の反応を十分停止でき
ないため好ましくない。具体的には、未分解油等が挙げ
られる。
【００１７】この残渣油分の特徴として、原料油が高
温、高い触媒／油比の反応条件下で接触分解を受けた後
に分解されずに残った難分解性の成分を含み、芳香族分
を非常に高く含有する炭化水素であるという点があげら
れる。
温、高い触媒／油比の反応条件下で接触分解を受けた後
に分解されずに残った難分解性の成分を含み、芳香族分
を非常に高く含有する炭化水素であるという点があげら
れる。
【００１８】反応帯域から取り出された分解生成物、未
反応物および触媒の混合物を分離帯域に導入して触媒を
取り除いた後、分解生成物および未反応物の混合物は、
精留塔に導入され、蒸留が行われる。蒸留して得られた
残渣油分は精留塔から取り出され、少なくとも一部が反
応帯域出口部分に導入される。
反応物および触媒の混合物を分離帯域に導入して触媒を
取り除いた後、分解生成物および未反応物の混合物は、
精留塔に導入され、蒸留が行われる。蒸留して得られた
残渣油分は精留塔から取り出され、少なくとも一部が反
応帯域出口部分に導入される。
【００１９】本発明において該反応帯域出口部分（出口
部直後）に導入する前記残渣油分の量は、原料油に対し
て１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好
ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、反
応が十分停止しないため好ましくない。また、５０重量
％を超えると分解生成物、未反応物および触媒の混合物
中の触媒を過度に冷却することにより再生帯域温度が下
がるため好ましくない。
部直後）に導入する前記残渣油分の量は、原料油に対し
て１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好
ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、反
応が十分停止しないため好ましくない。また、５０重量
％を超えると分解生成物、未反応物および触媒の混合物
中の触媒を過度に冷却することにより再生帯域温度が下
がるため好ましくない。
【００２０】前記残渣油分を前記反応帯域出口部分に供
給することにより、分解生成物、未反応物および触媒の
混合物の温度を１〜１００℃、好ましくは１〜５０℃、
より好ましくは１〜３０℃低下させる。
給することにより、分解生成物、未反応物および触媒の
混合物の温度を１〜１００℃、好ましくは１〜５０℃、
より好ましくは１〜３０℃低下させる。
【００２１】ダウンフロー形式反応帯域において、原料
油と流動状態に保持されている触媒との接触分解によっ
て得られた分解生成物、未反応物および触媒の混合物
は、上記残渣油分を導入して冷却された後、分離帯域に
送られる。
油と流動状態に保持されている触媒との接触分解によっ
て得られた分解生成物、未反応物および触媒の混合物
は、上記残渣油分を導入して冷却された後、分離帯域に
送られる。
【００２２】分離帯域において分解生成物、未反応物お
よび触媒の混合物から分離された触媒は、触媒ストリッ
ピング帯域に送られ、触媒から分解生成物、未反応物等
の炭化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部
重質の炭化水素類が付着した触媒は、ストリッピング帯
域からさらに触媒再生帯域に送られる。触媒再生帯域に
おいては、炭素質の付着した触媒の酸化処理がほどこさ
れる。酸化処理としては、燃焼等の処理が挙げられる。
この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に
沈着した炭素質および炭化水素類がほとんど除去された
ものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循
環される。
よび触媒の混合物から分離された触媒は、触媒ストリッ
ピング帯域に送られ、触媒から分解生成物、未反応物等
の炭化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部
重質の炭化水素類が付着した触媒は、ストリッピング帯
域からさらに触媒再生帯域に送られる。触媒再生帯域に
おいては、炭素質の付着した触媒の酸化処理がほどこさ
れる。酸化処理としては、燃焼等の処理が挙げられる。
この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に
沈着した炭素質および炭化水素類がほとんど除去された
ものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循
環される。
【００２３】分離帯域としては、サイクロン分離帯域や
高速分離帯域等が使用される。本発明でいう高速分離帯
域とは、分離効率がサイクロン分離帯域に比べて低い代
わりにガスの滞留時間が短く、滞留時間分布も短いもの
を指す。高速分離帯域としては、ボックス型、Ｕベント
型等が例として挙げられる。分離帯域から取り出された
分解生成物と、未反応物は蒸留帯域に送られる。
高速分離帯域等が使用される。本発明でいう高速分離帯
域とは、分離効率がサイクロン分離帯域に比べて低い代
わりにガスの滞留時間が短く、滞留時間分布も短いもの
を指す。高速分離帯域としては、ボックス型、Ｕベント
型等が例として挙げられる。分離帯域から取り出された
分解生成物と、未反応物は蒸留帯域に送られる。
【００２４】本発明においては、再生帯域として通常の
流動接触分解反応装置で用いられる濃厚流動床型再生帯
域の他に、稀薄移動床の上昇管であるライザー型再生帯
域を用いることができる。また、複数の濃厚流動床型再
生塔とライザー型再生塔を直列に組み合わせて用いるこ
ともできる。
流動接触分解反応装置で用いられる濃厚流動床型再生帯
域の他に、稀薄移動床の上昇管であるライザー型再生帯
域を用いることができる。また、複数の濃厚流動床型再
生塔とライザー型再生塔を直列に組み合わせて用いるこ
ともできる。
【００２５】本発明でいう反応帯域出口温度とは、ダウ
ンフロー形式流動床型反応塔の出口温度のことであり、
分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度で
ある。本発明において反応帯域出口温度は５３０〜７０
０℃であり、好ましくは５４０〜６５０℃、より好まし
くは５５０〜６２０℃である。５３０℃より低い温度で
は高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、７０
０℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発
生量が多くなるため好ましくない。
ンフロー形式流動床型反応塔の出口温度のことであり、
分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度で
ある。本発明において反応帯域出口温度は５３０〜７０
０℃であり、好ましくは５４０〜６５０℃、より好まし
くは５５０〜６２０℃である。５３０℃より低い温度で
は高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、７０
０℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発
生量が多くなるため好ましくない。
【００２６】本発明でいう触媒／油比とは、触媒循環量
（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比で
あり、本発明において該触媒／油比は１０〜５０であ
り、好ましくは１５〜３０である。本発明では短い接触
時間で接触分解反応を行うため、触媒／油比が１０より
小さい場合、接触分解反応が十分起こらず好ましくな
い。また触媒／油比が５０より大きい場合、触媒循環量
が大きく、再生帯域の温度が低くなり炭素質の燃焼が十
分に起こらないか、または触媒再生に必要な触媒滞留時
間が長くなりすぎ好ましくない。
（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比で
あり、本発明において該触媒／油比は１０〜５０であ
り、好ましくは１５〜３０である。本発明では短い接触
時間で接触分解反応を行うため、触媒／油比が１０より
小さい場合、接触分解反応が十分起こらず好ましくな
い。また触媒／油比が５０より大きい場合、触媒循環量
が大きく、再生帯域の温度が低くなり炭素質の燃焼が十
分に起こらないか、または触媒再生に必要な触媒滞留時
間が長くなりすぎ好ましくない。
【００２７】本発明でいう反応帯域における接触時間と
は、再生触媒と原料油が接触してから分解生成物、未反
応物および触媒の混合物が反応帯域出口における該残渣
油分の導入点に達するまでの時間あるいは急冷されるま
での時間を示す。本発明において接触時間は０．１〜
３．０秒、好ましくは０．１〜２．０秒、より好ましく
は０．３〜１．５秒、さらに好ましくは０．３〜１．０
秒の範囲が選択される。接触時間が０．１秒未満の場合
は反応が十分進行する前に原料が反応帯域を出てしまう
ため好ましくない。接触時間が３．０秒を超えるときは
分解反応に引き続いておきる水素移行反応、過分解によ
り軽質オレフィンが軽質パラフィン等に転化する割合が
増加するので好ましくない。
は、再生触媒と原料油が接触してから分解生成物、未反
応物および触媒の混合物が反応帯域出口における該残渣
油分の導入点に達するまでの時間あるいは急冷されるま
での時間を示す。本発明において接触時間は０．１〜
３．０秒、好ましくは０．１〜２．０秒、より好ましく
は０．３〜１．５秒、さらに好ましくは０．３〜１．０
秒の範囲が選択される。接触時間が０．１秒未満の場合
は反応が十分進行する前に原料が反応帯域を出てしまう
ため好ましくない。接触時間が３．０秒を超えるときは
分解反応に引き続いておきる水素移行反応、過分解によ
り軽質オレフィンが軽質パラフィン等に転化する割合が
増加するので好ましくない。
【００２８】本発明でいう再生帯域触媒濃厚相の温度
（以下、再生帯域温度と称する）とは、触媒再生帯域に
おいて濃厚状態で流動している触媒が再生帯域を出る直
前の部分の温度を指す。本発明において再生帯域温度は
６５０〜８００℃であり、好ましくは６８０〜７４０℃
である。６５０℃より低い温度では触媒上に堆積した炭
素質の燃焼が遅くなり、炭素質が十分に取り除かれず触
媒活性を維持できないか、もしくは炭素質を十分に除去
するためには再生帯域内の触媒の滞留時間を非常に大き
くする必要があり、再生帯域が大きくなりすぎ経済的に
好ましくない。一方、８００℃より高い温度では触媒が
水熱劣化を受ける上、触媒が再生帯域から反応帯域に持
ち込む熱量が大きくなりすぎ、反応帯域の温度を好まし
い温度に保てないため経済的に好ましくない。
（以下、再生帯域温度と称する）とは、触媒再生帯域に
おいて濃厚状態で流動している触媒が再生帯域を出る直
前の部分の温度を指す。本発明において再生帯域温度は
６５０〜８００℃であり、好ましくは６８０〜７４０℃
である。６５０℃より低い温度では触媒上に堆積した炭
素質の燃焼が遅くなり、炭素質が十分に取り除かれず触
媒活性を維持できないか、もしくは炭素質を十分に除去
するためには再生帯域内の触媒の滞留時間を非常に大き
くする必要があり、再生帯域が大きくなりすぎ経済的に
好ましくない。一方、８００℃より高い温度では触媒が
水熱劣化を受ける上、触媒が再生帯域から反応帯域に持
ち込む熱量が大きくなりすぎ、反応帯域の温度を好まし
い温度に保てないため経済的に好ましくない。
【００２９】本発明の流動接触分解反応装置の操作条件
のうち、上記以外については特に限定されないが、反応
圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで好ましく運転される。
のうち、上記以外については特に限定されないが、反応
圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで好ましく運転される。
【００３０】本発明で使用する触媒は特に限定されない
が、通常、石油類の流動接触分解反応に用いられる触媒
が使用できる。特に活性成分としての超安定Ｙ型ゼオラ
イトとその支持母体であるマトリックスを含む触媒が好
ましく用いられる。マトリックスとしては、カオリン、
モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘
土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機
多孔性酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。触
媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は２〜６０重量％、
好ましくは１５〜４５重量％である。
が、通常、石油類の流動接触分解反応に用いられる触媒
が使用できる。特に活性成分としての超安定Ｙ型ゼオラ
イトとその支持母体であるマトリックスを含む触媒が好
ましく用いられる。マトリックスとしては、カオリン、
モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘
土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機
多孔性酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。触
媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は２〜６０重量％、
好ましくは１５〜４５重量％である。
【００３１】前記超安定Ｙ型ゼオライトに加えて、Ｙ型
ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケ
ートあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰ
Ｏ）を含む触媒も好ましく用いることができる。このよ
うなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、
ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例
示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超
安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれていても
よいし、別粒子に含まれていてもよい。
ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケ
ートあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰ
Ｏ）を含む触媒も好ましく用いることができる。このよ
うなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、
ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例
示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超
安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれていても
よいし、別粒子に含まれていてもよい。
【００３２】触媒粒子のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／
ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５
０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範
囲であるのが好ましい。
ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５
０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範
囲であるのが好ましい。
【００３３】本発明で使用する触媒は、通常の方法によ
り製造できる。例えば、硫酸中へ水硝子の希釈溶液（Ｓ
ｉＯ2 濃度＝８〜１３％）を滴下し、ｐＨ２．０〜４．
０のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定
Ｙ型ゼオライトとカオリンを加え混練し、２００〜３０
０℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥
品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、
８０〜１５０℃のオーブン中で乾燥し、さらに４００〜
７００℃で焼成して触媒を得る。
り製造できる。例えば、硫酸中へ水硝子の希釈溶液（Ｓ
ｉＯ2 濃度＝８〜１３％）を滴下し、ｐＨ２．０〜４．
０のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定
Ｙ型ゼオライトとカオリンを加え混練し、２００〜３０
０℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥
品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、
８０〜１５０℃のオーブン中で乾燥し、さらに４００〜
７００℃で焼成して触媒を得る。
【００３４】
【実施例】次に本発明の実施例等について説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 流動接触分解反応装置として、断熱型のダウンフロー形
式反応帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ
社製）を用い、中東系の脱硫ＶＧＯの分解を行った。
式反応帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ
社製）を用い、中東系の脱硫ＶＧＯの分解を行った。
【００３６】４０％の硫酸３３７０ｇ中へ水硝子の希釈
溶液（ＳｉＯ2 濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下
し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全
量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ
−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加
え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得
られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウム
で洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに
６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ
型ゼオライト含有量は３０重量％であった。なお、この
ときの触媒粒子のかさ密度は、０．７ｇ／ｍｌ、平均粒
径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇであった。
溶液（ＳｉＯ2 濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下
し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全
量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ
−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加
え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得
られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウム
で洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに
６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ
型ゼオライト含有量は３０重量％であった。なお、この
ときの触媒粒子のかさ密度は、０．７ｇ／ｍｌ、平均粒
径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００３７】こうして得られた触媒を、上記装置に供給
する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処
理により疑似平衡化させた。このとき装置規模は、イン
ベントリー（触媒量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈで
あり、運転条件は触媒／油比２０、反応帯域出口温度６
００℃、接触時間０．５秒とした。反応帯域で接触分解
して得られた分解生成物、未反応物の混合物を蒸留して
得られた沸点３４３℃以上の残渣油分（芳香族分８３重
量％）のうち、５０ｇ／ｈ（原料油に対して５重量％）
をリサイクルし、反応帯域出口部直後に導入した。残り
の前記残渣油分は生成油として取り出した。このため残
渣油分導入後の分解生成物、未反応物および触媒粒子の
混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低い５９６℃
となった。このときの分解物収率を表１に示す。
する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処
理により疑似平衡化させた。このとき装置規模は、イン
ベントリー（触媒量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈで
あり、運転条件は触媒／油比２０、反応帯域出口温度６
００℃、接触時間０．５秒とした。反応帯域で接触分解
して得られた分解生成物、未反応物の混合物を蒸留して
得られた沸点３４３℃以上の残渣油分（芳香族分８３重
量％）のうち、５０ｇ／ｈ（原料油に対して５重量％）
をリサイクルし、反応帯域出口部直後に導入した。残り
の前記残渣油分は生成油として取り出した。このため残
渣油分導入後の分解生成物、未反応物および触媒粒子の
混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低い５９６℃
となった。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３８】実施例２ 接触時間を１．５秒にした以外は実施例１と同様に接触
分解を行った。
分解を行った。
【００３９】比較例１ 残渣油分のリサイクルをしなかった以外は実施例１と全
く同様の実験を行った。このときの分解物収率を表１に
示す。
く同様の実験を行った。このときの分解物収率を表１に
示す。
【００４０】比較例２ 実施例１と同様の装置規模、触媒、原料油を用い、反応
条件も実施例１と同様にして分解を行った。ただし、残
渣油分をリサイクルする代わりに、ドライガス１００ｇ
／ｈ（原料油に対して１０重量％）をリサイクルして、
反応帯域出口部直後に導入した。このため残渣油分導入
後の分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度は
反応帯域出口温度より８℃低い５９２℃となった。この
ときの分解物収率を表１に示す。
条件も実施例１と同様にして分解を行った。ただし、残
渣油分をリサイクルする代わりに、ドライガス１００ｇ
／ｈ（原料油に対して１０重量％）をリサイクルして、
反応帯域出口部直後に導入した。このため残渣油分導入
後の分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度は
反応帯域出口温度より８℃低い５９２℃となった。この
ときの分解物収率を表１に示す。
【００４１】比較例３ 反応塔形式をアップフロー形式にした以外は、残渣油分
のリサイクルを含めて全て実施例１と同じ条件で反応を
行った。残渣油分導入後の分解生成物、未反応物および
触媒粒子の混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低
い５９６℃となった。このときの分解物収率を表１に示
す。
のリサイクルを含めて全て実施例１と同じ条件で反応を
行った。残渣油分導入後の分解生成物、未反応物および
触媒粒子の混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低
い５９６℃となった。このときの分解物収率を表１に示
す。
【００４２】
【表１】 上記表中、Ｃ1 はメタンガス、Ｃ2 はエタンガスを示
し、転化率は原料油から分解生成物への転化率を示す。
また、ＬＣＯはライトサイクルオイルを、ＨＣＯはヘビ
ーサイクルオイルを示す。
し、転化率は原料油から分解生成物への転化率を示す。
また、ＬＣＯはライトサイクルオイルを、ＨＣＯはヘビ
ーサイクルオイルを示す。
【００４３】以上の結果から、残渣油分をリサイクル
し、反応帯域出口部に導入することにより、残渣油分を
リサイクルしない場合（比較例１）や、残渣油分の代わ
りにドライガスをリサイクルした場合（比較例２）、反
応塔をアップフローにした場合（比較例３）に比べて水
素移行反応、過分解反応を抑制することができ、高い軽
質オレフィン収率を得られることがわかる。
し、反応帯域出口部に導入することにより、残渣油分を
リサイクルしない場合（比較例１）や、残渣油分の代わ
りにドライガスをリサイクルした場合（比較例２）、反
応塔をアップフローにした場合（比較例３）に比べて水
素移行反応、過分解反応を抑制することができ、高い軽
質オレフィン収率を得られることがわかる。
【００４４】ドライガス等によるクエンチでも上記混合
物の温度を下げることにより、水素移行反応、過分解反
応を抑制できるが、本発明においては分解率、軽質オレ
フィン収率を高める目的で触媒／油比が通常の接触分解
方法に比べて大きいため、クエンチガスの量が残渣油分
に比べて大きいわりに温度があまり低下せず、反応を停
止させる効果は残渣油に比べて小さいことがわかる。
物の温度を下げることにより、水素移行反応、過分解反
応を抑制できるが、本発明においては分解率、軽質オレ
フィン収率を高める目的で触媒／油比が通常の接触分解
方法に比べて大きいため、クエンチガスの量が残渣油分
に比べて大きいわりに温度があまり低下せず、反応を停
止させる効果は残渣油に比べて小さいことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明で設定した
範囲内の触媒／油比、反応帯域出口温度および接触時間
と、ダウンフロー形式反応帯域の組み合わせに加えて、
分解生成物、未反応物および触媒の混合物の一部を蒸留
して得られる残渣油分の一定量をリサイクルして、前記
混合物を急冷することにより、重質油の分解反応後の水
素移行反応や、軽質オレフィン等の過分解を抑制し、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフ
ィンを高収率で得ることができる。
範囲内の触媒／油比、反応帯域出口温度および接触時間
と、ダウンフロー形式反応帯域の組み合わせに加えて、
分解生成物、未反応物および触媒の混合物の一部を蒸留
して得られる残渣油分の一定量をリサイクルして、前記
混合物を急冷することにより、重質油の分解反応後の水
素移行反応や、軽質オレフィン等の過分解を抑制し、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフ
ィンを高収率で得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 山本 駿一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油 株式会社中央技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッ
ピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流
動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分
解するにあたり、 １）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０
秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比
を１０〜５０とし、 ２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物お
よび未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃
以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５
０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することによ
り、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を
残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させる
ことにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とす
る油の流動接触分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32716797A JP3724934B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | 油の流動接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-318618 | 1996-11-15 | ||
| JP31861896 | 1996-11-15 | ||
| JP32716797A JP3724934B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | 油の流動接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195454A true JPH10195454A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3724934B2 JP3724934B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=26569439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32716797A Expired - Lifetime JP3724934B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | 油の流動接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724934B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2007181777A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 |
| WO2007108297A1 (ja) | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
| US8435401B2 (en) | 2009-01-06 | 2013-05-07 | Process Innovators, Inc. | Fluidized catalytic cracker with active stripper and methods using same |
-
1997
- 1997-11-13 JP JP32716797A patent/JP3724934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2007181777A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 |
| WO2007108297A1 (ja) | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
| JP2007253038A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
| US9861966B2 (en) | 2006-03-22 | 2018-01-09 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalytic cracking catalyst, process for producing the same, and method of catalytic cracking of hydrocarbon oil |
| US8435401B2 (en) | 2009-01-06 | 2013-05-07 | Process Innovators, Inc. | Fluidized catalytic cracker with active stripper and methods using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3724934B2 (ja) | 2005-12-07 |
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