JPH10197443A

JPH10197443A - 同位体ガス分光測定方法及び測定装置

Info

Publication number: JPH10197443A
Application number: JP484497A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Mori; 正昭森; Yasuhiro Kubo; 康弘久保; Kazunori Tsutsui; 和典筒井
Original assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-31
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: ES2369847T3; JP3176302B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成分ガスとして二酸化炭素¹³ＣＯ₂を含む被測
定ガスをセルに導き、分光測定をする場合に、被測定ガ
ス中の水分量を測定することにより、成分ガスの濃度又
は濃度比を精密に測定し補正する。【解決手段】被測定ガスをセルに導き、成分ガス¹³ＣＯ
₂の波長に対応する吸光度を求め、既知の濃度の成分ガ
スを含む被測定ガスを測定することによって作成された
検量線を用いて、成分ガスの濃度を求め、被測定ガスに
含まれる水蒸気濃度を測定し、水蒸気濃度が既知の被測
定ガスを測定することによって作成された補正線を用い
て、測定された水蒸気濃度に応じて成分ガスの濃度を補
正する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】同位体の入った薬物を生体に
投与した後、同位体の濃度変化、又は濃度比の変化を測
定することにより、生体の代謝機能を測定することがで
きるので、同位体の分析は、医療の分野での病気の診断
に利用されている。また、医療の分野以外でも、同位体
の分析は、光合成の研究、植物の代謝作用の研究に利用
され、地球化学分野では生態系のトレースに利用されて
いる。

【０００２】本発明は、同位体の光吸収特性に着目し
て、同位体ガスの濃度又は濃度比を測定する同位体ガス
分光測定方法及び測定装置に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】一般に、胃潰瘍、胃炎の原因として、ス
トレスの他に、ヘリコバクタピロリー（ＨＰ）と言われ
ているバクテリアが存在することが知られている。患者
の胃の中にＨＰが存在すれば、抗生物質の投与等による
除菌治療を行う必要がある。したがって、患者にＨＰが
存在するか否かを確認することが重要である。ＨＰは、
強いウレアーゼ活性を持っていて、尿素を二酸化炭素と
アンモニアに分解する。

【０００４】一方、炭素には、質量数が１２のものの
他、質量数が１３や１４の同位体が存在するが、これら
の中で質量数が１３の同位体¹³Ｃは、放射性がなく、安
定して存在するため取扱いが容易である。そこで、同位
体¹³Ｃでマーキングした尿素を生体に投与した後、最終
代謝産物である患者の呼気中の¹³ＣＯ₂の濃度、具体的
には¹³ＣＯ₂と¹²ＣＯ₂との濃度比を測定することがで
きれば、ＨＰの存在を確認することができる。

【０００５】ところが、¹³ＣＯ₂と¹²ＣＯ₂との濃度比
は、自然界では１：１００と大きく、このため患者の呼
気中の濃度比を精度よく測定することは難しい。従来、
¹³ＣＯ₂と¹²ＣＯ₂との濃度比を求める方法として、赤
外分光を用いる方法が知られている（特公昭６１−４２
２１９号、特公昭６１−４２２２０号公報参照）。

【０００６】特公昭６１−４２２２０号記載の方法は、
長短２本のセルを用意し、一方のセルでの¹³ＣＯ₂の吸
収と、一方のセルでの¹²ＣＯ₂の吸収とが等しくなるよ
うなセルの長さにし、２本のセルを透過した光を両方の
セルに導いて、それぞれ最大感度を実現する波長での光
強度を測定する方法である。この方法によれば、自然界
の濃度比での光吸収比を１にすることができ、これから
濃度比がずれると、ずれた分だけ光吸収比がずれるの
で、光吸収比の変化を知って濃度比の変化を知ることが
できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報記載
の方法を用いて濃度比を求めようとしても、次のような
問題がある。¹²ＣＯ₂の濃度と¹³ＣＯ₂の濃度を求める
には、¹²ＣＯ₂濃度の分かっているガスと、¹³ＣＯ₂濃
度の分かっているガスを用いて、それぞれ検量線を作成
しなければならない。

【０００８】¹²ＣＯ₂濃度の検量線を作成するには、¹²
ＣＯ₂濃度を幾通りか変えてみて、 ¹²ＣＯ₂の吸光度を
測定し、横軸を¹²ＣＯ₂濃度にとり、縦軸を¹²ＣＯ₂吸
光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決
定するのが通常である。¹³ＣＯ₂濃度の検量線の作成も
同様にして行なう。ところが赤外分光法で¹³ＣＯ₂濃度
又は¹³ＣＯ₂濃度比（¹³ＣＯ₂濃度／¹²ＣＯ₂濃度のこ
とをいう。以下同じ）を測定する場合、被測定ガスであ
る呼気は、代謝により生体から吐き出されるため、飽和
状態に近い濃度の水蒸気を含んでいる。

【０００９】赤外分光法は、被測定ガスが特定の波長の
赤外線を吸収することを利用して吸光度を測定するもの
であり、水は赤外領域の広い範囲において光吸収特性を
示すため、水による赤外線吸収が¹²ＣＯ₂や¹³ＣＯ₂に
よる赤外線吸収と重なり、測定誤差を生む要因となる。
図５は、湿度を０％から１００％まで色々変えた被測定
ガスを作り、湿度０％のガスを対象ガスとして、湿度に
対して、¹³ＣＯ₂濃度比が変化する様子をプロットした
グラフである。

【００１０】このグラフから、¹³ＣＯ₂濃度比は一定に
ならず、湿度に応じて変化することが分かる。したがっ
て、この事実を知らないで、水分を含む被測定ガスにつ
いて¹³ＣＯ₂濃度又は¹³ＣＯ₂濃度比を測定すれば、実
際よりも大きな結果が現れることは明らかである。

【００１１】この問題の解決法として、被測定ガスであ
る呼気の水分を予めモルキュラシーブスや過塩素酸マグ
ネシウム等の水分吸着剤で取り除いてから測定する方法
があるが、この方法では水分吸着剤を置く大きなスペー
スが必要になることや、水分吸着剤による水分除去が確
実かどうか確認する手段がないこと、また水分吸着剤の
定期的な取り替えが必要になること等の問題が生じる。

【００１２】そこで、本発明は、上述の技術的課題を解
決し、成分ガスとして二酸化炭素¹³ＣＯ₂を含む被測定
ガスをセルに導き、分光測定をする場合に、被測定ガス
中の水分量を測定することにより、成分ガスの濃度又は
濃度比を精密に測定し補正することができる同位体ガス
分光測定方法及び測定装置を実現することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の同位体ガス分光
測定方法は、被測定ガスをセルに導き、成分ガス¹³ＣＯ
₂の波長に対応する吸光度を求める第１の工程、既知の
濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定することによっ
て作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度を求める
第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる水蒸気濃度を
測定し、水蒸気濃度が既知の被測定ガスを測定すること
によって作成された補正線を用いて、測定された水蒸気
濃度に応じて成分ガスの濃度を補正する第３の工程を含
むものである（請求項１）。

【００１４】また、本発明の同位体ガス分光測定方法
は、複数の成分ガスが二酸化炭素¹²ＣＯ₂及び二酸化炭
素¹³ＣＯ₂であり、被測定ガスをセルに導き、各成分ガ
スの波長に対応する吸光度を求める第１の工程、既知の
濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定することによっ
て作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度又は濃度
比を求める第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる水
蒸気濃度を測定し、水蒸気濃度が既知の被測定ガスを測
定することによって補正線を用いて、測定された水蒸気
濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度比を補正する第３
の工程を含むものである（請求項２）。

【００１５】前記の各方法によれば、従来の方法と比べ
て、第３の工程において、水蒸気濃度が既知の被測定ガ
スを測定することによって作成された補正線を用いて、
測定された水蒸気濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度
比を補正する方法が追加されている。この補正により、
成分ガスの濃度が本来一定値であるべきだが、水蒸気濃
度の違いに応じて成分ガスの測定濃度が変動するという
現象を考慮して、成分ガスの濃度又は濃度比の測定精度
を高めることができる。

【００１６】なお、水蒸気濃度は、各種の湿度センサを
用いて検出してもよく、分光学的方法により水分子スペ
クトルにおける吸光度を求めて算出してもよい。前記請
求項２記載の方法における第３の工程における補正線
は、具体的には、水蒸気濃度の異なる複数の被測定ガス
について、各成分ガスの波長に対応する吸光度を求め、
前記検量線を用いて各成分ガスの濃度又は濃度比を求
め、求められた各成分ガスの濃度又は濃度比の比又は差
を水蒸気濃度に対してプロットすることにより得られ、
前記第３の工程における補正方法は、被測定ガスについ
て第３の工程で得られた水蒸気の濃度を補正線に当ては
めて成分ガスの濃度補正値又は濃度比補正値を求め、第
２の工程で得られた被測定ガスの濃度又は濃度比を、補
正線から得られた前記濃度補正値又は濃度比補正値で除
算又は減算することにより行う（請求項３）。

【００１７】また、本発明の同位体ガス分光測定装置
は、前記本発明の同位体ガス分光測定方法を実施するた
めの測定装置であって、データの処理機能の実現手段と
して、セルに導かれた被測定ガスについて測定された、
各成分ガスに適した波長に対応する光の光量に基づいて
吸光度を求める吸光度算出手段と、既知の濃度の成分ガ
スを含む被測定ガスを測定することによって作成された
検最線を用いて、成分ガスの濃度又は濃度比を求める濃
度算出手段と、被測定ガスに含まれる水蒸気濃度を測定
する水蒸気濃度測定手段と、水蒸気濃度が既知の被測定
ガスを測定することによって作成された補正線を用い
て、測定された水蒸気濃度に応じて成分ガスの濃度又は
濃度比を補正する補正手段を含むものである（請求項
４）。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、同位体¹³Ｃでマーキングし
たウレア診断薬を人間に投与した後、呼気中の¹³ＣＯ₂
濃度比を分光測定する場合の、本発明の実施の形態を、
添付図面を参照しながら詳細に説明する。Ｉ．呼気テストまず、ウレア診断薬を投与する前の患者の呼気を呼気バ
ッグに採集する。呼気バッグの容量は、２５０ｍｌ程度
である。その後、ウレア診断薬を経口投与し、１０−１
５分後、投与前と同様の方法で他の呼気バッグに呼気を
採集する。

【００１９】投与前と投与後の呼気バッグをそれぞれ同
位体ガス分光測定装置の所定のノズルにセットし、以下
の自動制御を行う。 II．同位体ガス分光測定装置図１は、同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。投与後の呼気（以下「サンプルガス」と
いう）を採集した呼気バッグと投与前の呼気（以下「ベ
ースガス」という）を採集した呼気バッグとはそれぞれ
ノズルにセットされる。ベースガスを採集した呼気バッ
グは、樹脂又は金属パイプ（以下単に「パイプ」とい
う）を通してバルブＶ₃につながり、サンプルガスを採
集した呼気バッグは、パイプを通してバルブＶ₂につな
がっている。

【００２０】一方、ガスボンベからリファレンスガス
（測定対象波長域に吸収のないガスであれば何でもよ
い。例えば窒素ガス）が供給されている。リファレンス
ガスは圧力逃がし弁３１、バルブＶ₀、レギュレータ３
２、流量計３３を通して、一方はニードルバルブ３５を
通してリファレンスセル１１ｃに入り、他方はバルブＶ
₁、逆止弁３６を通して¹²ＣＯ₂の吸収を測定するため
の第１サンプルセル１１ａに入る。

【００２１】さらに、バルブＶ₁と第１サンプルセル１
１ａとの間には、サンプルガス又はベースガスを定量的
に注入するためのガス注入器２１（容量７０ｃｃ）が、
三方バルブＶ₄を介してつながれている。このガス注入
器２１は、ピストンとシリンダーを有する注射器のよう
な形状のもので、ビストンの駆動は、モータＭ₁と、モ
ータＭ₁に連結された送りネジと、ピストンに固定され
たナットとの共働によって行われる。

【００２２】セル室１１は、図１に示すように、¹²ＣＯ
₂の吸収を測定するための短い第１サンプルセル１１
ａ、¹³ＣＯ₂の吸収を測定するための長い第２サンプル
セル１１ｂ及びリファレンスガスを流すリファレンスセ
ル１１ｃからなり、第１サンプルセル１１ａと第２サン
プルセル１１ｂとは連通しており、第１サンプルセル１
１ａに導かれたガスは、そのまま第２サンプルセル１１
ｂに入り、排気されるようになっている。また、リファ
レンスセル１１ｃにはリファレンスガスが導かれ、リフ
ァレンスガスは、リファレンスセル１１ｃを通り抜けた
後は、一方はセル室１１を収納するケース１０内を通
り、他方は赤外線光源装置Ｌを通り、それぞれ排気され
る。第１サンプルセル１１ａの長さは具体的には１３ｍ
ｍであり、第２サンプルセル１１ｂの長さは具体的には
２５０ｍｍであり、リファレンスセル１１ｃの長さは具
体的には２３６ｍｍである。

【００２３】第２サンプルセル１１ｂから導出される排
気管には、Ｏ₂センサ１８及び湿度センサ１９が設けら
れている。このＯ₂センサ１８には、市販の酸素センサ
を用いることができる。例えばジルコニアセンサ等の固
体電解質ガスセンサ、ガルバニ電池式センサ等の電気化
学ガスセンサを使用することができる。湿度センサ１９
には、市販の湿度センサを用いることができ、例えば多
孔質セラミツクやポリマー抵抗体を使用したセンサがあ
る。

【００２４】赤外線光源装置Ｌは赤外線を照射するため
の２つの導波管２３ａ，２３ｂを備えている。赤外線発
生の方式は、任意のものでよく、例えばセラミックスヒ
ータ（表面温度４５０℃）等が使用可能である。また、
赤外線を一定周期でしゃ断し通過させる回転するチョッ
パ２２が設けられている。赤外線光源装置Ｌから照射さ
れた赤外線のうち、第１サンプルセル１１ａ及びリファ
レンスセル１１ｃを通るものが形成する光路を「第１の
光路」といい、第２サンプルセル１１ｂを通るものが形
成する光路を「第２の光路」という。

【００２５】符号Ｄは、セルを通過した赤外線を検出す
る赤外線検出装置を示している。赤外線検出装置Ｄは、
第１の光路に置かれた第１の波長フィルタ２４ａと第１
の検出素子２５ａ、第２の光路に置かれた第２の波長フ
ィルタ２４ｂと第２の検出素子２５ｂを備えている。第
１の波長フィルタ２４ａは、¹²ＣＯ₂の吸収を測定する
ため約４２８０ｎｍの波長の赤外線を通し（バンド幅約
２０ｎｍ）、第２の波長フィルタ２４ｂは、 ¹³ＣＯ₂の
吸収を測定するため約４４１２ｎｍの波長の赤外線を通
すように設計されている（バンド幅約５０ｎｍ）。第１
の検出素子２５ａ、第２の検出素子２５ｂは赤外線を検
出する素子であれば任意のものでよく、例えばＰｂＳｅ
といった半導体赤外センサが使用される。

【００２６】第１の波長フィルタ２４ａ、第１の検出素
子２５ａは、Ａｒ等の不活性ガスで満たされたパッケー
ジ２６ａの中に入っており、第２の波長フィルタ２４
ｂ、第２の検出素子２５ｂも、同じく不活性ガスで満た
されたパッケージ２６ｂの中に入っている。赤外線検出
装置Ｄの全体はヒータ及びペルチェ素子２７により一定
温度（２５°Ｃ）に保たれ、パッケージ２６ａ，２６ｂ
の中の検出素子の部分はペルチェ素子により０°Ｃに保
たれている。

【００２７】セル室１１は、それ自体ステンレス製であ
り、ヒータ１３により上下又は左右が挟まれている。セ
ル室１１の中は、２段に分かれ、一方の段には第１サン
プルセル１１ａと、リファレンスセル１１ｃとが配置さ
れ、他方の段には第２サンプルセル１１ｂが配置されて
いる。第１サンプルセル１１ａ及びリファレンスセル１
１ｃには第１の光路が直列に通り、第２サンプルセル１
１ｂには第２の光路が通っている。符号１５，１６，１
７は、赤外線を透過させるサファイヤ透過窓である。

【００２８】前記セル室１１は、ヒータ１３により一定
温度（４０℃）に保たれるよう制御されている。 III ．測定手順測定では、ベースガスのＣＯ₂濃度とサンプルガスのＣ
Ｏ₂濃度とをほぼ一致させるため、まず予備測定におい
て、ベースガスのＣＯ₂濃度と、サンプルガスのＣＯ₂
濃度をそれぞれ測定し、本測定において、予備測定され
たベースガスのＣＯ₂濃度が予備測定されたサンプルガ
スのＣＯ₂濃度よりも高ければ、このベースガスのＣＯ
₂濃度がサンプルガスのＣＯ₂濃度に等しくなるまでベ
ースガスを希釈した後、ベースガスの濃度を測定し、そ
の後サンプルガスの濃度を測定する。

【００２９】もし本測定において、予備測定されたベー
スガスのＣＯ₂濃度が予備測定されたサンプルガスのＣ
Ｏ₂濃度よりも低ければ、ベースガスの濃度をこのまま
測定し、サンプルガスのＣＯ₂濃度がベースガスのＣＯ
₂濃度に等しくなるまでサンプルガスを希釈した後、サ
ンプルガスのＣＯ₂濃度を測定する。測定は、リファレ
ンスガス測定→ベースガス予備測定→リファレンスガス
測定→サンプルガス予備測定→リファレンスガス測定→
ベースガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガス
測定→リファレンスガス測定→‥‥という手順で行う。 III −１．ベースガス予備測定同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室１１に、
清浄なリファレンスガスを流してガス流路及びセル室１
１の洗浄をするとともに、リファレンス光量の測定をす
る。

【００３０】具体的には、図２(a) に示すように、三方
バルブＶ₄をセル室１１側に開き、バルブＶ₁を開き、
ガス注入器２１でリファレンスガスを吸い込み、バルブ
Ｖ₁を閉じてガス注入器２１でリファレンスガスを吐き
出して、第１サンプルセル１１ａと第２サンプルセル１
１ｂを洗浄する。なお、リファレンスセル１１ｃにはリ
ファレンスガスを常時流し放しにする。

【００３１】次に、図２(b) に示すように、バルブＶ₃
を開き、呼気バッグより、ベースガスをガス注入器２１
で吸い込み、ガス注入器２１を用いてベースガスを一定
流量で機械的に押し出す。この間、検出素子２５ａによ
り、ベースガスの光量測定をし、その吸光度により検量
線を用いてＣＯ₂濃度を求めておく。 III −２．サンプルガス予備測定同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室１１に、
清浄なリファレンスガスを流してガス流路及びセル室１
１の洗浄をするとともに、リファレンス光量の測定をす
る。

【００３２】具体的には、図２(c) に示すように、バル
ブＶ₁を開き、ガス注入器２１でリファレンスガスを吸
い込み、バルブＶ₁を閉じてガス注入器２１でリファレ
ンスガスを吐き出して、第１サンプルセル１１ａと第２
サンプルセル１１ｂを洗浄する。次に、図２(d) に示す
ように、バルブＶ₂を開き、呼気バッグより、サンプル
ガスをガス注入器２１で吸い込み、ガス注入器２１を用
いてサンプルガスを一定流量で機械的に押し出す。この
間、検出素子２５ａにより、サンプルガスの光量測定を
し、その吸光度により検量線を用いてＣＯ₂濃度を求め
ておく。 III −３．リファレンス測定次に、ガス流路を変えてリファレンスガスを流し、ガス
流路及びセル室１１の洗浄をする。約３０秒経過後、そ
れぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をす
る。

【００３３】具体的には、図３(a) に示すように、バル
ブＶ₁を開き、ガス注入器２１でリファレンスガスを吸
い込み、バルブＶ₁を閉じてガス注入器２１でリファレ
ンスガスを吐き出して、第１サンプルセル１１ａと第２
サンプルセル１１ｂを洗浄する。この間、検出素子２５
ａ，検出素子２５ｂにより、リファレンスガスの光量測
定をする。第１の検出素子２５ａで得られた光量を¹²Ｒ
₁、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を¹³Ｒ₁と書
く。 III −４．ベースガス測定「III −１．ベースガス予備測定」において第１の検出
素子２５ａで得られたベースガスのＣＯ₂濃度と、「II
I −２．サンプルガス予備測定」において第１の検出素
子２５ａで得られたサンプルガスのＣＯ₂濃度とを比較
し、ベースガスのＣＯ₂濃度がサンプルガスのＣＯ₂濃
度より濃い場合、ガス注入器２１の中でベースガスのＣ
Ｏ₂濃度とサンプルガスのＣＯ₂濃度とが等しい割合に
なるまでベースガスをリファレンスガスで希釈した後、
ベースガスの光量測定をする。

【００３４】具体的には、図３(b) に示すように、バル
ブＶ₁を開き、ガス注入器２１でリファレンスガスを所
定量吸い込む。次に、図３(c) に示すように、バルブＶ
₃を開いてガス注入器２１でベースガスを吸い込み、リ
ファレンスガスと混合する。このように希釈するので、
２種類の呼気についてＣＯ₂濃度をほぼ同じにできるか
ら、¹²ＣＯ₂の検量線や¹³ＣＯ₂の検量線を使う範囲を
狭くすることができる。

【００３５】もしベースガスのＣＯ₂濃度がサンプルガ
スのＣＯ₂濃度より薄い場合は、ベースガスを希釈しな
いでこのベースガスをそのまま測定する。測定は、ガス
注入器２１を用いてベースガスを一定流量で機械的に押
し出し、この間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂに
より行う。このようにして、第１の検出素子２５ａで得
られた光量を¹²Ｂ、第２の検出素子２５ｂで得られた光
量を¹³Ｂと書く。 III −５．リファレンス測定再び、図３(d) に示すように、ガス流路及びセルの洗浄
と、リファレンスガスの光量測定をする。

【００３６】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量¹²Ｒ₂、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量¹³Ｒ₂と書く。 III −６．サンプルガス測定「III −４．ベースガス測定」でベースガスを希釈した
場合は、図３(e) に示すように、呼気バッグよりサンプ
ルガスを吸い込んだ後、ガス注入器２１を用いてサンプ
ルガスを一定流量で機械的に押し出し、この間、それぞ
れの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。

【００３７】「III −４．ベースガス測定」でベースガ
スを希釈していない場合は、ガス注入器２１の中でサン
プルガスのＣＯ₂濃度とベースガスのＣＯ₂濃度とが等
しい割合になるまでサンプルガスをリファレンスガスで
希釈した後、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂによ
り、サンプルガスの光量測定をする。このようにして、
第１の検出素子２５ａで得られた光量を¹²Ｓ、第２の検
出素子２５ｂで得られた光量を¹³Ｓと書く。 III −７．リファレンスガス測定再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする。

【００３８】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量¹²Ｒ₃、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量¹³Ｒ₃と書く。 IV．データ処理 IV−１．ベースガスの吸光度の算出まず、前記測定手順で得られたリファレンスガスの透過
光量¹²Ｒ₁、¹³Ｒ₁、ベースガスの透過光量¹²Ｂ、
¹³Ｂ、リファレンスガスの透過光量¹²Ｒ₂、¹³Ｒ₂を使
って、ベースガスにおける¹²ＣＯ₂の吸光度¹²Ａbs(B)
と、¹³ＣＯ₂の吸光度¹³Ａbs(B) とを求める。

【００３９】ここで¹²ＣＯ₂の吸光度¹²Ａbs(B) は、¹² Ａbs(B) ＝− log〔２¹²Ｂ／（¹²Ｒ₁＋¹²Ｒ₂）〕で求められ、¹³ＣＯ₂の吸光度¹³Ａbs(B) 、¹³ Ａbs(B) ＝− log〔２¹³Ｂ／（¹³Ｒ₁ ＋¹³Ｒ₂ ）〕で求められる。

【００４０】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量の平均値（Ｒ₁＋Ｒ
₂）／２をとり、その平均値と、ベースガス測定で得ら
れた光量とを用いて吸光度を算出しているので、ドリフ
ト( 時間変化が測定に影響を及ぼすこと) の影響を相殺
することができる。したがって、装置の立ち上げ時に完
全に熱平衡になるまで（通常数時間かかる) 待たなくて
も、速やかに測定を始めることができる。 IV−２. サンプルガスの吸光度の算出次に、前記測定手順で得られたリファレンスガスの透過
光量¹²Ｒ₂、¹³Ｒ₂、サンプルガスの透過光量¹²Ｓ、¹³
Ｓ、リファレンスガスの透過光量¹²Ｒ₃、¹³Ｒ ₃ を使っ
て、サンプルガスにおける¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(S)
と、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(S) とを求める。

【００４１】ここで¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(S) は、¹² Ａbs(S) ＝− log〔２¹²Ｓ／（¹²Ｒ₂＋¹²Ｒ₃）〕で求められ、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(S) は、¹³ Ａbs(S) ＝− log〔２¹³Ｓ（¹³Ｒ₂＋¹³Ｒ₃）〕で求められる。

【００４２】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量平均値をとり、その
平均値と、サンプルガス測定で得られた光量とを用いて
吸光度を算出しているので、ドリフトの影響を相殺する
ことができる。 IV−３．濃度の算出検量線を使って、¹²ＣＯ₂ の濃度と¹³ＣＯ₂の濃度を求
める。

【００４３】検量線は、¹²ＣＯ₂濃度の分かっている被
測定ガスと、¹³ＣＯ₂濃度の分かっている被測定ガスを
用いて、作成する。検量線を作成するには¹²ＣＯ₂濃度
を０％〜６％程度の範囲で変えてみて、¹²ＣＯ₂の吸光
度を測定する。横軸を¹²ＣＯ₂濃度にとり、縦軸を¹²Ｃ
Ｏ₂吸光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲
線を決定する。２次式で近似したものが、比較的誤差の
少ない曲線となったので、本実施形態では、２次式で近
似した検量線を採用している。

【００４４】また、¹³ＣＯ₂濃度を０．００％〜０．０
７％程度の範囲で変えてみて、¹³ＣＯ₂の吸光度を測定
する。横軸を¹³ＣＯ₂濃度にとり、縦軸を¹³ＣＯ₂吸光
度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決定
する。２次式で近似したものが、比較的誤差の少ない曲
線となったので、本実施形態では、２次式で近似した検
量線を採用している。

【００４５】なお厳密にいうと、¹²ＣＯ₂の入っている
ガスと、¹³ＣＯ₂の入っているガスをそれぞれ単独で測
定するのと、¹²ＣＯ₂と¹³ＣＯ₂とが混合しているガス
を測定するのでは、¹³ＣＯ₂の吸光度が違ってくる。こ
れは、使用する波長フィルタがバンド幅を持っているこ
とと、¹²ＣＯ₂の吸収スペクトルと¹³ＣＯ₂の吸収スペ
クトルとが一部重なっていることによる。本測定では、
¹²ＣＯ₂と¹³ＣＯ₂とが混合しているガスを測定対象と
するので、検量線を決定するときに前記重なり分を補正
しておく必要がある。本測定では実際、吸収スペクトル
の一部重なりを補正した検量線を採用している。

【００４６】前記検量線を用いて求められた、ベースガ
スにおける¹²ＣＯ₂の濃度を¹²Conc(B) 、ベースガスに
おける¹³ＣＯ₂の濃度を¹³Conc(B) 、サンプルガスにお
ける ¹²ＣＯ₂の濃度を¹²Conc(S) 、サンプルガスにおけ
る¹³ＣＯ₂の濃度を¹³Conc(S) と書く。 IV−４．濃度比の算出¹³ ＣＯ₂ と¹²ＣＯ₂ との濃度比を求める。ベースガスに
おける濃度比は、¹³ Conc(B) ／¹²Conc(B) サンプルガスにおける濃度比は、¹³ Conc(S) ／¹²Conc(S) で求められる。

【００４７】なお、濃度比は、¹³Conc(B) ／［ ¹²Conc
(B)＋ ¹³Conc(B)］， ¹³Conc(S)／［ ¹²Conc(S) ＋¹³Con
c(S) ］と定義してもよい。¹²ＣＯ₂ の濃度のほうが¹³
ＣＯ₂の濃度よりはるかに大きいので、いずれもほぼ同
じ値となるからである。 IV−５．¹³Ｃの変化分の決定サンプルガスとベースガスとを比較した¹³Ｃの変化分は
次の式で求められる。

【００４８】Δ¹³Ｃ＝〔サンプルガスの濃度比−ベース
ガスの濃度比〕×１０³／〔ベースガスの濃度比〕
（単位: パーミル（千分率)) IV−６．¹³Ｃの変化分の補正そして、ベースガス及びサンブルガスの¹³ＣＯ₂ 濃度比
の変化分Δ¹³Ｃに対して、本発明に係る水蒸気濃度補正
（湿度補正）を行う。

【００４９】このため、湿度センサ１９の出力に対して
¹³ＣＯ₂濃度比の変化分Δ¹³Ｃの測定値をプロットした
グラフを用いて、¹³ＣＯ₂ 濃度比の変化分Δ¹³Ｃを補正
する。このグラフの作り方は具体的には、次の通りであ
る。湿度０％の３％ＣＯ₂／Ｎ₂バランスガスを２つの
ガスバッグに入れ、一方に水蒸気を飽和するまで注入し
湿度１００％にする。これら２つのガスを混合して、湿
度を０％から１００％まで５段階に変えたサンプルガス
を作り、同じく湿度０％の１種類のベースガスを作る。
湿度センサ１９によって検出されたベースガスの湿度に
対応する出力値を求め、サンプルガスの湿度に対応する
出力値を求め、出力値の差ΔＶを横軸にとる。ベースガ
スの湿度は０％であるから、出力値の差ΔＶとは、サン
プルガスの湿度そのものに対応する値となる。そして、
検量線を使って求めたサンプルガスの¹³ＣＯ₂ 濃度比と
ベースガスの¹³ＣＯ₂ 濃度比との差を縦軸にとり、グラ
フを作成する。

【００５０】実際に得られた数値例を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】この表１で、ベースガスのセンサ出力値は
本来一定であるはずであるが、測定値は一定でなくドリ
フトしている。これは湿度センサ１９の応答速度に問題
があり、湿度センサ１９が完全平衡状態にならない間に
測定したからである。表１の数値をグラフ化したものが
図４である。このグラフ及びベースガスとサンブルガス
との湿度センサ１９の出力値の差を用いて、ベースガス
及びサンブルガスの¹³ＣＯ₂ 濃度比の変化分Δ¹³Ｃを、
補正することができる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明の同位体ガス分光測
定方法又は測定装置によれば、成分ガスとして二酸化炭
素¹³ＣＯ₂を含む被測定ガスをセルに導き分光測定をす
る場合に、被測定ガスに含まれる水蒸気濃度による補正
を施しているので、成分ガスの濃度又は濃度比をより良
好な精度で測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。

【図２】同位体ガス分光測定装置のガス流路を示す図で
ある。(a) 及び(c) はセル室に清浄なリファレンスガス
を流して洗浄するときのガス流路を示す図である。(b)
は呼気バッグより、ベースガスをガス注入器２１で吸い
込み、ベースガスを吸い込んだ後、一定速度で機械的に
押し出すときのガス流路を示す図である。(d) は呼気バ
ッグより、サンプルガスをガス注入器２１で吸い込み、
サンプルガスを吸い込んだ後、一定速度で機械的に押し
出すときのガス流路を示す図である。

【図３】同位体ガス分光測定装置のガス流路を示す図で
ある。(a) 及び(d) はセル室に清浄なリファレンスガス
を流して洗浄するときのガス流路を示す図である。(b)
は、ガス注入器２１でリファレンスガスを所定量吸い込
むときのガス流路を示す図である。(c) は呼気バッグよ
り、ベースガスをガス注入器２１で吸い込み、ベースガ
スを吸い込んだ後、一定速度で機械的に押し出すときの
ガス流路を示す図である。(e) は呼気バッグより、サン
プルガスをガス注入器２１で吸い込んで混合し、一定速
度で機械的に押し出すときのガス流路を示す図である。

【図４】¹³ＣＯ₂濃度比が一定のＣＯ₂を用意し、その
湿気を含まないＣＯ₂と湿気を含んだＣＯ₂とを混合し
て、湿度をいろいろ変えたサンプルガスを作り、同じく
湿度０％の１種類のベースガスを作り、湿度センサ１９
によって検出されたベースガスの湿度に対応する出力値
とサンプルガスの湿度に対応する出力値の差ΔＶを横軸
にとり、検量線を使って求めたサンプルガスの¹³ＣＯ₂
濃度比とベースガスの¹³ＣＯ₂ 濃度比との差を縦軸にと
って作成したグラフである。

【図５】湿度をいろいろ変えたサンプルガスについて、
湿度と¹³ＣＯ₂濃度比との関係を示すグラフである。¹³
ＣＯ₂濃度比は、¹³ＣＯ₂濃度比の一番小さな値で規格
化している。

【符号の説明】

Ｄ赤外線検出装置Ｌ赤外線光源装置Ｍ₁，Ｍ₂ モータＶ₀，Ｖ₁〜Ｖ₄ バルブ１１セル室１１ａ第１サンプルセル１１ｂ第２サンプルセル１１ｃリファレンスセル１８Ｏ₂センサ１９湿度センサ２１ガス注入器２４ａ第１の波長フィルタ２４ｂ第２の波長フィルタ２５ａ第１の検出素子２５ｂ第２の検出素子３１圧力逃がし弁３２レギュレータ３３流量計３５ニードルバルブ３６逆止弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分ガスを含む被測定ガスをセルに導き、
成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定しデータ処
理することによって、成分ガスの濃度を測定する同位体
ガス分光測定方法において、前記成分ガスが二酸化炭素¹³ＣＯ₂であり、被測定ガスをセルに導き、成分ガスの波長に対応する吸
光度を求める第１の工程、既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
によって作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度を
求める第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる水蒸気
濃度を測定し、水蒸気濃度が既知の被測定ガスを測定す
ることによって作成された補正線を用いて、測定された
水蒸気濃度に応じて成分ガスの濃度を補正する第３の工
程を含むことを特徴とする同位体ガス分光測定方法。
【請求項２】複数の成分ガスを含む被測定ガスをセルに
導き、各成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定し
データ処理することによって、成分ガスの濃度又は濃度
比を測定する同位体ガス分光測定方法において、前記複数の成分ガスが二酸化炭素¹²ＣＯ₂及び二酸化炭
素¹³ＣＯ₂であり、被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの波長に対応する
吸光度を求める第１の工程、既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
によって作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度又
は濃度比を求める第２の工程、並びに被測定ガスに含ま
れる水蒸気濃度を測定し、水蒸気濃度が既知の被測定ガ
スを測定することによって作成された補正線を用いて、
測定された水蒸気濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度
比を補正する第３の工程を含むことを特徴とする同位体
ガス分光測定方法。
【請求項３】前記第３の工程における補正線は、水蒸気
濃度の異なる複数の被測定ガスについて、各成分ガスの
波長に対応する吸光度を求め、前記検量線を用いて各成
分ガスの濃度又は濃度比を求め、求められた各成分ガス
の濃度又は濃度比の比又は差を水蒸気濃度に対してプロ
ットすることにより得られ、前記第３の工程における補正方法は、被測定ガスについ
て第３の工程で得られた水蒸気の濃度を補正線に当ては
めて成分ガスの濃度補正値又は濃度比補正値を求め、第
２の工程で得られた被測定ガスの濃度又は濃度比を、補
正線から得られた前記濃度補正値又は濃度比補正値で除
算又は減算することを特徴とする請求項２記載の同位体
ガス分光測定方法。
【請求項４】複数の成分ガスを含む被測定ガスをセルに
導き、各成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定
し、測定された光量をデータ処理手段によってデータ処
理することによって、成分ガスの濃度又は濃度比を測定
する同位体ガス分光測定装置において、前記複数の成分
ガスが二酸化炭素¹²ＣＯ₂及び二酸化炭素¹³ＣＯ₂であ
り、前記データ処理手段が、セルに導かれた被測定ガスについて測定された、各成分
ガスに適した波長に対応する光の光量に基づいて吸光度
を求める吸光度算出手段と、既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
によって作成された検最線を用いて、成分ガスの濃度又
は濃度比を求める濃度算出手段と、被測定ガスに含まれる水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度
測定手段と、水蒸気濃度が既知の被測定ガスを測定することによって
作成された補正線を用いて、測定された水蒸気濃度に応
じて成分ガスの濃度又は濃度比を補正する補正手段を含
むことを特徴とする同位体ガス分光測定装置。