JPH10199567A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH10199567A JPH10199567A JP9002637A JP263797A JPH10199567A JP H10199567 A JPH10199567 A JP H10199567A JP 9002637 A JP9002637 A JP 9002637A JP 263797 A JP263797 A JP 263797A JP H10199567 A JPH10199567 A JP H10199567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- battery
- lithium
- secondary battery
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性に優れ、かつ、電池特性の良好な非水電
解液二次電池を提供する。 【解決手段】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
材料を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムを吸
蔵・放出できる材料を活物質とする正極と、非水溶媒に
電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とからな
る非水電解液二次電池において、非水電解液が、環状エ
ステルの１種以上と鎖状エステルの１種以上の混合物か
らなり、環状エステルの全溶媒に対する体積比が６０〜
９０％であり、環状エステルの内の少なくとも１種が一
般式〔１〕で表される４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンであり、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に対す
る体積比が６０〜９０％であり、鎖状エステルの全溶媒
に対する体積比が１０〜４０％である。 【化２】
解液二次電池を提供する。 【解決手段】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
材料を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムを吸
蔵・放出できる材料を活物質とする正極と、非水溶媒に
電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とからな
る非水電解液二次電池において、非水電解液が、環状エ
ステルの１種以上と鎖状エステルの１種以上の混合物か
らなり、環状エステルの全溶媒に対する体積比が６０〜
９０％であり、環状エステルの内の少なくとも１種が一
般式〔１〕で表される４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンであり、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に対す
る体積比が６０〜９０％であり、鎖状エステルの全溶媒
に対する体積比が１０〜４０％である。 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係わり、更に詳しくは、過充電等や短絡などによって
も高い安全性を有する非水電解液二次電池に関する。
に係わり、更に詳しくは、過充電等や短絡などによって
も高い安全性を有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムやリチウム合金或いは炭素
材料などの電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる材
料を負極活物質に用い、電気化学的にリチウムを吸蔵・
放出できる材料を正極活物質に用いたリチウム二次電池
が研究開発され、一部が実用化されている。このリチウ
ム二次電池は電池電圧が高く、他の二次電池に比べて重
量及び体積あたりのエネルギー密度が大きいという特徴
を有している。このため携帯電話，ノートパソコン，カ
メラ一体型ＶＴＲ等の携帯用電子機器の電源として用い
られている。このようなリチウム二次電池においては、
鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
といった他の二次電池に用いられているような水溶液系
の電解液はリチウムとの反応が起こるなどの不都合が生
じるために用いることができず、もっぱら有機溶媒にリ
チウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。この
ような非水電解液の例としては、例えば特開平2−10666
号公報に示されているような、プロピレンカーボネート
に鎖状炭酸エステルを混合した溶媒にリチウム塩を溶解
したもの、特開平4−162370 号及びＵＳＰ Ｎo.519262
9号公報に示されているような、エチレンカーボネート
に鎖状炭酸エステルを混合した溶媒にリチウム塩を溶解
した電解液が知られている。
材料などの電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる材
料を負極活物質に用い、電気化学的にリチウムを吸蔵・
放出できる材料を正極活物質に用いたリチウム二次電池
が研究開発され、一部が実用化されている。このリチウ
ム二次電池は電池電圧が高く、他の二次電池に比べて重
量及び体積あたりのエネルギー密度が大きいという特徴
を有している。このため携帯電話，ノートパソコン，カ
メラ一体型ＶＴＲ等の携帯用電子機器の電源として用い
られている。このようなリチウム二次電池においては、
鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
といった他の二次電池に用いられているような水溶液系
の電解液はリチウムとの反応が起こるなどの不都合が生
じるために用いることができず、もっぱら有機溶媒にリ
チウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。この
ような非水電解液の例としては、例えば特開平2−10666
号公報に示されているような、プロピレンカーボネート
に鎖状炭酸エステルを混合した溶媒にリチウム塩を溶解
したもの、特開平4−162370 号及びＵＳＰ Ｎo.519262
9号公報に示されているような、エチレンカーボネート
に鎖状炭酸エステルを混合した溶媒にリチウム塩を溶解
した電解液が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機溶媒を用いた電解液は可燃性が高く、過充電時
や何らかの要因で外部短絡もしくは内部短絡を生じた場
合に発火する可能性があり、安全性の向上が要望されて
いる。
うな有機溶媒を用いた電解液は可燃性が高く、過充電時
や何らかの要因で外部短絡もしくは内部短絡を生じた場
合に発火する可能性があり、安全性の向上が要望されて
いる。
【０００４】本発明は上記従来の問題点を解決するため
に、非水電解液に難燃性及び自己消火性をもたせ、また
この電解液を用いることによって電池特性を損ねること
のない、安全かつ特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
に、非水電解液に難燃性及び自己消火性をもたせ、また
この電解液を用いることによって電池特性を損ねること
のない、安全かつ特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、非水電解液二次電池に用いる電解液の溶媒として、
環状エステルと鎖状エステルの混合物を用い、環状エス
テルとしては、一般式〔１〕に示す構造を有する４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを
主成分とし、これを単独もしくは、他の環状エステルと
混合し、更に鎖状エステルを適量混合した混合溶媒を用
いることにより上記課題を解決した。
に、非水電解液二次電池に用いる電解液の溶媒として、
環状エステルと鎖状エステルの混合物を用い、環状エス
テルとしては、一般式〔１〕に示す構造を有する４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを
主成分とし、これを単独もしくは、他の環状エステルと
混合し、更に鎖状エステルを適量混合した混合溶媒を用
いることにより上記課題を解決した。
【０００６】
【化１】
【０００７】本発明に用いる、環状エステルとしては、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンを単独もしくは、プロピレンカーボネート，エチレ
ンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ−ブチロラ
クトン，ビニレンカーボネート，２−メチル−γ−ブチ
ロラクトン，アセチル−γ−ブチロラクトン，γ−バレ
ロラクトン等と混合して用いることができる。
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンを単独もしくは、プロピレンカーボネート，エチレ
ンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ−ブチロラ
クトン，ビニレンカーボネート，２−メチル−γ−ブチ
ロラクトン，アセチル−γ−ブチロラクトン，γ−バレ
ロラクトン等と混合して用いることができる。
【０００８】鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネ
ート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネー
ト，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピル
カーボネート，メチルブチルカーボネート，エチルプロ
ピルカーボネート，エチルイソプロピルカーボネート，
エチルブチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，
ジイソプロピルカーボネート，プロピルブチルカーボネ
ート，ジブチルカーボネート，プロピオン酸アルキルエ
ステル，マロン酸ジアルキルエステル，酢酸アルキルエ
ステル等があり、これらを単独もしくは混合して用いる
ことができるが、ジメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジプロピルカーボネート，ジイソプロピルカ
ーボネート，メチルエチルカーボネート，メチルプロピ
ルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート，メ
チルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボ
ネートよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の
鎖状炭酸エステルを用いるのが望ましい。
ート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネー
ト，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピル
カーボネート，メチルブチルカーボネート，エチルプロ
ピルカーボネート，エチルイソプロピルカーボネート，
エチルブチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，
ジイソプロピルカーボネート，プロピルブチルカーボネ
ート，ジブチルカーボネート，プロピオン酸アルキルエ
ステル，マロン酸ジアルキルエステル，酢酸アルキルエ
ステル等があり、これらを単独もしくは混合して用いる
ことができるが、ジメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジプロピルカーボネート，ジイソプロピルカ
ーボネート，メチルエチルカーボネート，メチルプロピ
ルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート，メ
チルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボ
ネートよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の
鎖状炭酸エステルを用いるのが望ましい。
【０００９】そして、環状エステルの全溶媒中に占める
量は体積比で６０〜９０％，鎖状エステルの体積比は１
０〜４０％で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は
６０〜９０％であることが望ましい。４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占
める体積比が６０％より少ないと溶媒の燃焼性が高く十
分な安全性を確保できないし、また、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占
める体積比が９０％より多いと電極でのリチウムの吸蔵
・放出の速度が遅く、速い電流レートでの充放電ができ
ないために電池としての特性が悪くなる。
量は体積比で６０〜９０％，鎖状エステルの体積比は１
０〜４０％で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は
６０〜９０％であることが望ましい。４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占
める体積比が６０％より少ないと溶媒の燃焼性が高く十
分な安全性を確保できないし、また、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占
める体積比が９０％より多いと電極でのリチウムの吸蔵
・放出の速度が遅く、速い電流レートでの充放電ができ
ないために電池としての特性が悪くなる。
【００１０】更に、電解質として用いられるリチウム塩
としては、上記非水溶媒中で解離し、リチウムイオンを
供給するＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓ
Ｆ6,ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩及
びＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4， ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，Ｌｉ
Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)3，ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＯＳＯ2Ｃ2
Ｆ5，ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7，ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9，
ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11，ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13，Ｌ
ｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩があるが、無機の
リチウム塩が電解液の難燃性が高く望ましい。その中で
も特にＬｉＰＦ6 は電池特性，難燃性とも優れるためリ
チウム塩として用いるのに好ましい。
としては、上記非水溶媒中で解離し、リチウムイオンを
供給するＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓ
Ｆ6,ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩及
びＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4， ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，Ｌｉ
Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)3，ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＯＳＯ2Ｃ2
Ｆ5，ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7，ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9，
ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11，ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13，Ｌ
ｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩があるが、無機の
リチウム塩が電解液の難燃性が高く望ましい。その中で
も特にＬｉＰＦ6 は電池特性，難燃性とも優れるためリ
チウム塩として用いるのに好ましい。
【００１１】また、負極活物質には、リチウム金属，リ
チウム合金，リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料，リ
チウムを吸蔵・放出できる酸化錫化合物等の電気化学的
にリチウムを吸蔵・放出できる材料があるが、その中で
もリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが
安全性の面から望ましい。リチウムを吸蔵・放出できる
炭素材料は更に詳しくは、グラファイト，易黒鉛性炭
素，難黒鉛性炭素に分類することができるが４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのよう
なプロピレンカーボネート構造を有する化合物を非水電
解液の溶媒として用いた場合には、電池特性の面から難
黒鉛性炭素もしくは易黒鉛性炭素を用いることが望まし
い。
チウム合金，リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料，リ
チウムを吸蔵・放出できる酸化錫化合物等の電気化学的
にリチウムを吸蔵・放出できる材料があるが、その中で
もリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが
安全性の面から望ましい。リチウムを吸蔵・放出できる
炭素材料は更に詳しくは、グラファイト，易黒鉛性炭
素，難黒鉛性炭素に分類することができるが４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのよう
なプロピレンカーボネート構造を有する化合物を非水電
解液の溶媒として用いた場合には、電池特性の面から難
黒鉛性炭素もしくは易黒鉛性炭素を用いることが望まし
い。
【００１２】また、正極活物質には例えばＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウム含有複合酸化物、ＴｉＯ2，ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2
Ｏ5,ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等のカルコゲン化合物等が用いら
れ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高い、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2等のα−ＮaＣrＯ2構
造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ2Ｏ4等が望まし
い。
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウム含有複合酸化物、ＴｉＯ2，ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2
Ｏ5,ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等のカルコゲン化合物等が用いら
れ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高い、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2等のα−ＮaＣrＯ2構
造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ2Ｏ4等が望まし
い。
【００１３】本発明の方法によれば、電解液中に用いる
溶媒として、難燃性で自己消火性を有する４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを主成分
とし、鎖状エステル，環状エステルを適量混合すること
により、安全性が高く、電池特性に優れた非水電解液二
次電池を得ることができる。
溶媒として、難燃性で自己消火性を有する４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを主成分
とし、鎖状エステル，環状エステルを適量混合すること
により、安全性が高く、電池特性に優れた非水電解液二
次電池を得ることができる。
【００１４】
（実施例１〜４２）本発明の電池に使用される電解液の
燃焼性、本発明の電池の安全性及び電池特性を確認する
ために以下に示すような試験を行った。
燃焼性、本発明の電池の安全性及び電池特性を確認する
ために以下に示すような試験を行った。
【００１５】リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を用い、これ
を表１に記載される各種混合溶媒に溶解してリチウム塩
濃度が１mol／ｌ となる様に電解液を調合した。混合比
は、溶媒の体積比を示す。
を表１に記載される各種混合溶媒に溶解してリチウム塩
濃度が１mol／ｌ となる様に電解液を調合した。混合比
は、溶媒の体積比を示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】なお、表１中、ＴＦＰＣは４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣは
エチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネー
トを、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＤＥＣはジエ
チルカーボネートを、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トを、ＭＰＣはメチルプロピルカーボネートを、ＭｉＰ
Ｃはメチルイソプロピルカーボネートをそれぞれ示す。
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣは
エチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネー
トを、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＤＥＣはジエ
チルカーボネートを、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トを、ＭＰＣはメチルプロピルカーボネートを、ＭｉＰ
Ｃはメチルイソプロピルカーボネートをそれぞれ示す。
【００１８】このようにして作製した非水電解液の燃焼
性を試験するために、幅１０mm，長さ１００mmに切断し
たマニラ麻布に表１に示した電解液をそれぞれ２ccずつ
含浸させ、マニラ麻布の一方の端からライターで着火
し、燃焼の様子を観察した。結果を表２に示す。
性を試験するために、幅１０mm，長さ１００mmに切断し
たマニラ麻布に表１に示した電解液をそれぞれ２ccずつ
含浸させ、マニラ麻布の一方の端からライターで着火
し、燃焼の様子を観察した。結果を表２に示す。
【００１９】また、比較として比較例１〜６に示す体積
比で混合した電解液を作製し、上記方法と同様にマニラ
麻布を用いた燃焼性の試験を行った。結果を表２に示
す。
比で混合した電解液を作製し、上記方法と同様にマニラ
麻布を用いた燃焼性の試験を行った。結果を表２に示
す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２の結果からわかるように、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が６０％未満であると、電解液を含浸
したマニラ麻布は全て燃焼したが、６０％以上の場合に
は、着火せず電解液の燃焼性を著しく低下させているこ
とが確認できた。
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が６０％未満であると、電解液を含浸
したマニラ麻布は全て燃焼したが、６０％以上の場合に
は、着火せず電解液の燃焼性を著しく低下させているこ
とが確認できた。
【００２２】次に、図１に示した構造のＡＡ型電池を作
製し、過充電試験により電池の安全性試験を行った。
製し、過充電試験により電池の安全性試験を行った。
【００２３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末，導電
剤としてグラファイト粉末，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン樹脂，溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を混合し、スラリー状の正極活物質合剤を得た。このス
ラリーをドクターブレード法により正極集電体として厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して
厚さ５０μｍの活物質層を形成し、プレスで圧縮し、真
空オーブン中で熱処理して水分を除去して正極を作製し
た。
剤としてグラファイト粉末，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン樹脂，溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を混合し、スラリー状の正極活物質合剤を得た。このス
ラリーをドクターブレード法により正極集電体として厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して
厚さ５０μｍの活物質層を形成し、プレスで圧縮し、真
空オーブン中で熱処理して水分を除去して正極を作製し
た。
【００２４】また、負極活物質として難黒鉛性炭素粉
末，結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂，溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状の
負極活物質合剤を得た。このスラリーをドクターブレー
ド法により負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔の両面
に塗布し、乾燥して厚さ５０μｍの活物質層を形成し、
プレスで圧縮し、真空オーブン中で熱処理して水分を除
去して負極を作製した。このようにして得られた正極と
負極とをセパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレ
ン製細孔膜を積層し、巻回することにより渦巻き式電極
体を作製した。この電極体を電池缶６に収納し、ニッケ
ル製負極リード４の一端を負極２に圧着し、他端を電池
缶に溶接した。また、アルミニウム製正極リード３の一
端を正極１に取り付け、他端を電池内圧力に応じて電流
を遮断する電流遮断用薄板１１を介して電池蓋に接続し
た。そして、表１に示した組成の各種電解液を注入し、
絶縁封口ガスケット８を介して電池をかしめ、電池蓋７
を固定し非水電解液二次電池を作製した。
末，結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂，溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状の
負極活物質合剤を得た。このスラリーをドクターブレー
ド法により負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔の両面
に塗布し、乾燥して厚さ５０μｍの活物質層を形成し、
プレスで圧縮し、真空オーブン中で熱処理して水分を除
去して負極を作製した。このようにして得られた正極と
負極とをセパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレ
ン製細孔膜を積層し、巻回することにより渦巻き式電極
体を作製した。この電極体を電池缶６に収納し、ニッケ
ル製負極リード４の一端を負極２に圧着し、他端を電池
缶に溶接した。また、アルミニウム製正極リード３の一
端を正極１に取り付け、他端を電池内圧力に応じて電流
を遮断する電流遮断用薄板１１を介して電池蓋に接続し
た。そして、表１に示した組成の各種電解液を注入し、
絶縁封口ガスケット８を介して電池をかしめ、電池蓋７
を固定し非水電解液二次電池を作製した。
【００２５】このようにして作製した、非水電解液二次
電池をまず、充電電圧４.２Ｖ ，充電電流２８０ｍＡ，
充電時間５時間という条件で充電を行い、続いて放電電
流２８０ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖ という条件で放電
を行い動作確認を行った後、充電電流２８００ｍＡで過
充電試験を行った。電池の変化の様子及び電池表面の最
高温度を測定した。結果を表３に示す。
電池をまず、充電電圧４.２Ｖ ，充電電流２８０ｍＡ，
充電時間５時間という条件で充電を行い、続いて放電電
流２８０ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖ という条件で放電
を行い動作確認を行った後、充電電流２８００ｍＡで過
充電試験を行った。電池の変化の様子及び電池表面の最
高温度を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３からわかるように、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に対
する体積比が６０％未満であると、過充電時に発火が見
られたのに対し、６０％以上であれば過充電時に発火が
見られず、安全な電池を得ることができた。
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に対
する体積比が６０％未満であると、過充電時に発火が見
られたのに対し、６０％以上であれば過充電時に発火が
見られず、安全な電池を得ることができた。
【００２８】また過充電時の電池表面の温度も４−トリ
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含
まない比較例１，５では、電流遮断用薄板が動作して、
電流が遮断された後も温度が急激に上昇し、電池表面の
温度が１５０℃以上高温になったのに対し、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が６０％以上の場合には過充電時にも
表面温度が１００℃を超えることなく安全な電池である
ことがわかる。
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含
まない比較例１，５では、電流遮断用薄板が動作して、
電流が遮断された後も温度が急激に上昇し、電池表面の
温度が１５０℃以上高温になったのに対し、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が６０％以上の場合には過充電時にも
表面温度が１００℃を超えることなく安全な電池である
ことがわかる。
【００２９】次に、正極もしくは負極の単極での特性を
試験するために、図２に示したコイン型電池を作製し、
電池特性の試験を行った。
試験するために、図２に示したコイン型電池を作製し、
電池特性の試験を行った。
【００３０】前記ＡＡ型電池を作製するときと同様の方
法で作製したスラリー状の正極活物質合剤をドクターブ
レード法により正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の片面に塗布し、乾燥して厚さ５０μｍの活物
質層を形成し、プレスで圧縮し、真空オーブン中で熱処
理して水分を除去して正極を作製した。
法で作製したスラリー状の正極活物質合剤をドクターブ
レード法により正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の片面に塗布し、乾燥して厚さ５０μｍの活物
質層を形成し、プレスで圧縮し、真空オーブン中で熱処
理して水分を除去して正極を作製した。
【００３１】また、前記ＡＡ型電池を作製するときと同
様の方法で作製したのと同様の方法で作製したスラリー
状の負極活物質合剤をドクターブレード法により負極集
電体として厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し
て厚さ５０μｍの活物質層を形成し、プレスで圧縮し、
真空オーブン中で熱処理して水分を除去して負極を作製
した。
様の方法で作製したのと同様の方法で作製したスラリー
状の負極活物質合剤をドクターブレード法により負極集
電体として厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し
て厚さ５０μｍの活物質層を形成し、プレスで圧縮し、
真空オーブン中で熱処理して水分を除去して負極を作製
した。
【００３２】このようにして得られた正極もしくは負極
を円形に打ち抜き、内側にあらかじめパッキング１７を
装着したステンレス製缶１６の底部に、この正極もしく
は負極を挿入し、その上部に円形に打ち抜いた厚さ２５
μｍのポリプロピレン製細孔膜セパレータ１４を重ね、
さらにその上部に、対極として円形に打ち抜いた金属リ
チウムを重ね、表１に示した各電解液を注入し、ステン
レス製蓋１５を装着した後電池缶をかしめて封口密閉
し、図２に示したような単極評価用コイン型非水電解液
二次電池を作製した。
を円形に打ち抜き、内側にあらかじめパッキング１７を
装着したステンレス製缶１６の底部に、この正極もしく
は負極を挿入し、その上部に円形に打ち抜いた厚さ２５
μｍのポリプロピレン製細孔膜セパレータ１４を重ね、
さらにその上部に、対極として円形に打ち抜いた金属リ
チウムを重ね、表１に示した各電解液を注入し、ステン
レス製蓋１５を装着した後電池缶をかしめて封口密閉
し、図２に示したような単極評価用コイン型非水電解液
二次電池を作製した。
【００３３】作製したコイン型二次電池を正極について
は電圧範囲３〜４.２Ｖ で、負極については電圧範囲
０.０１〜１Ｖ で、充放電電流を電極の１cm2 当たりの
電流にして０.５〜１.５ｍＡの範囲の一定電流で充放電
を行い、電池容量を測定した。結果を図３，図４に示
す。なお、図中の相対放電容量とは、充放電時の電流密
度が０.５ｍＡ／cm2の時の放電容量を１としたときの当
該電流密度における放電容量を示す。
は電圧範囲３〜４.２Ｖ で、負極については電圧範囲
０.０１〜１Ｖ で、充放電電流を電極の１cm2 当たりの
電流にして０.５〜１.５ｍＡの範囲の一定電流で充放電
を行い、電池容量を測定した。結果を図３，図４に示
す。なお、図中の相対放電容量とは、充放電時の電流密
度が０.５ｍＡ／cm2の時の放電容量を１としたときの当
該電流密度における放電容量を示す。
【００３４】図３，図４からわかるように、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が９０％より多いと充放電電流が高い
場合には電流の低い場合に比べて著しい容量の低下が見
られたが、９０％以下では高い充放電電流の場合にも容
量の低下は少なく良好な特性の電池を得ることができ
る。
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶
媒に対する体積比が９０％より多いと充放電電流が高い
場合には電流の低い場合に比べて著しい容量の低下が見
られたが、９０％以下では高い充放電電流の場合にも容
量の低下は少なく良好な特性の電池を得ることができ
る。
【００３５】以上の結果から、電解液に難燃性をもた
せ、かつ良好な電池特性を得るためには、４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒
に対する体積比が、６０〜９０％であることが必要であ
る。
せ、かつ良好な電池特性を得るためには、４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの全溶媒
に対する体積比が、６０〜９０％であることが必要であ
る。
【００３６】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電解液の主
成分として４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンを用い、鎖状炭酸エステルを適量混合す
ることにより、安全性に優れ、また、電池特性の良好な
非水電解液二次電池を得ることができる。
成分として４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンを用い、鎖状炭酸エステルを適量混合す
ることにより、安全性に優れ、また、電池特性の良好な
非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施に用いたＡＡ型非水電解液二次電
池の断面図である。
池の断面図である。
【図２】本発明の実施に用いたコイン型非水電解液二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
【図３】正極と金属リチウムを対極とするコイン型非水
電解液二次電池の充放電電流と放電容量の関係を示す図
である。
電解液二次電池の充放電電流と放電容量の関係を示す図
である。
【図４】負極と金属リチウムを対極とするコイン型非水
電解液二次電池の充放電電流と放電容量の関係を示す図
である。
電解液二次電池の充放電電流と放電容量の関係を示す図
である。
１…正極、２…負極、３…正極リード、４…負極リー
ド、５，１４…セパレータ、６，１６…電池缶、７，１
５…電池蓋、８…封口ガスケット、９，１０…絶縁板、
１１…電流遮断用薄板、１２…正極、又は負極、１３…
金属リチウム、１７…パッキング。
ド、５，１４…セパレータ、６，１６…電池缶、７，１
５…電池蓋、８…封口ガスケット、９，１０…絶縁板、
１１…電流遮断用薄板、１２…正極、又は負極、１３…
金属リチウム、１７…パッキング。
Claims (1)
- 【請求項１】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
材料を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムを吸
蔵・放出できる材料を活物質とする正極と、非水溶媒に
電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とからな
る非水電解液二次電池において、非水電解液が、環状エ
ステルの１種以上と鎖状エステルの１種以上の混合物か
らなり、環状エステルの全溶媒に対する体積比が６０〜
９０％であり、環状エステルの内の少なくとも１種が４
−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンであり、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの全溶媒に対する体積比が６０〜９０％
であり、鎖状エステルの全溶媒に対する体積比が１０〜
４０％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002637A JPH10199567A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002637A JPH10199567A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199567A true JPH10199567A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11534905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9002637A Pending JPH10199567A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199567A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038319A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Dioxolone und ihre verwendung als elektrolyte |
| WO2005024991A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8367254B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same |
| DE102012104567A1 (de) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Jacobs University Bremen Ggmbh | Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher |
| JP2017529664A (ja) * | 2014-08-27 | 2017-10-05 | エイチエスシー コーポレーション | フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9002637A patent/JPH10199567A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038319A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Dioxolone und ihre verwendung als elektrolyte |
| WO2005024991A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8158285B2 (en) | 2003-09-05 | 2012-04-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8288039B2 (en) | 2003-09-05 | 2012-10-16 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8367254B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8372549B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-12 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| EP2605323A1 (en) | 2003-09-05 | 2013-06-19 | LG Chem Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| DE102012104567A1 (de) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Jacobs University Bremen Ggmbh | Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher |
| JP2017529664A (ja) * | 2014-08-27 | 2017-10-05 | エイチエスシー コーポレーション | フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3844733B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4608735B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
| JP4794180B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2009048981A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2019016483A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3961597B2 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| JP6165425B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2011034893A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11195429A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2009129721A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4489207B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| US12609354B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution comprising a dialkylenenitrile-containing pyridine additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| JP2009238387A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3380501B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4149042B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| JP2010186689A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2009048815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11176478A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH1140195A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| EP4517911A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JPH10199567A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4479045B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5447176B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 | |
| JP4794193B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001196094A (ja) | 非水電解質二次電池 |