JPH10204013A - シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法Info
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- JPH10204013A JPH10204013A JP835497A JP835497A JPH10204013A JP H10204013 A JPH10204013 A JP H10204013A JP 835497 A JP835497 A JP 835497A JP 835497 A JP835497 A JP 835497A JP H10204013 A JPH10204013 A JP H10204013A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロアルカンをコバルト化合物
の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアルカノールと
シクロアルカノンを製造する方法において、シクロアル
カンを高反応速度及び高選択率で酸素酸化してシクロア
ルカノールとシクロアルカノンを製造できる、工業的に
好適なシクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方
法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンをコバ
ルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアル
カノールとシクロアルカノンを製造する方法において、
シクロアルカンを、コバルト化合物の存在下、有機４級
アンモニウム塩又は４級ピリジニウム塩を存在させて、
分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノ
ールとシクロアルカノンの製造方法によって達成され
る。
の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアルカノールと
シクロアルカノンを製造する方法において、シクロアル
カンを高反応速度及び高選択率で酸素酸化してシクロア
ルカノールとシクロアルカノンを製造できる、工業的に
好適なシクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方
法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンをコバ
ルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアル
カノールとシクロアルカノンを製造する方法において、
シクロアルカンを、コバルト化合物の存在下、有機４級
アンモニウム塩又は４級ピリジニウム塩を存在させて、
分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノ
ールとシクロアルカノンの製造方法によって達成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロアルカンを
高反応速度及び高選択率で酸素酸化してシクロアルカノ
ールとシクロアルカノンを製造する方法に関する。シク
ロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等の
ポリアミド系高分子用モノマーの製造原料、化学品の合
成中間体及び有機溶剤などとして有用な化合物である。
高反応速度及び高選択率で酸素酸化してシクロアルカノ
ールとシクロアルカノンを製造する方法に関する。シク
ロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等の
ポリアミド系高分子用モノマーの製造原料、化学品の合
成中間体及び有機溶剤などとして有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルカンの分子状酸素による酸化
は、工業的にはナフテン酸コバルトのような遷移金属触
媒の存在下で行われている。しかしながら、この場合、
シクロアルカンの酸化速度やシクロアルカノール及びシ
クロアルカノンの選択率は充分なものではなく、酸化方
法の改良が望まれている。
は、工業的にはナフテン酸コバルトのような遷移金属触
媒の存在下で行われている。しかしながら、この場合、
シクロアルカンの酸化速度やシクロアルカノール及びシ
クロアルカノンの選択率は充分なものではなく、酸化方
法の改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロアル
カンをコバルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化して
シクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する方法
において、シクロアルカンを高反応速度及び高選択率で
酸素酸化してシクロアルカノールとシクロアルカノンを
製造できる、工業的に好適なシクロアルカノールとシク
ロアルカノンの製造方法を提供することを課題とする。
カンをコバルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化して
シクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する方法
において、シクロアルカンを高反応速度及び高選択率で
酸素酸化してシクロアルカノールとシクロアルカノンを
製造できる、工業的に好適なシクロアルカノールとシク
ロアルカノンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルカンをコバルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化
してシクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する
方法において、シクロアルカンを、コバルト化合物の存
在下、一般式（Ｉ）又は（II）で示される有機４級塩を
存在させて、分子状酸素で酸化することを特徴とするシ
クロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法によっ
て達成される。
アルカンをコバルト化合物の存在下に分子状酸素で酸化
してシクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する
方法において、シクロアルカンを、コバルト化合物の存
在下、一般式（Ｉ）又は（II）で示される有機４級塩を
存在させて、分子状酸素で酸化することを特徴とするシ
クロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法によっ
て達成される。
【０００５】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、置換基を有してい
てもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１
２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
又は炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。）
てもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１
２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
又は炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜８の
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜８の
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカ
ン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロア
ルカンが使用される。
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカ
ン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロア
ルカンが使用される。
【０００８】コバルト化合物としては、（１）塩化コバ
ルト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、
（２）酢酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト
等の炭素数２〜１２のコバルトの有機酸塩、（３）ビス
（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルア
セトナト）コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）コバルト等のコバルトのアセチルアセトナト錯
体やトリフェニルホスフィン錯体、（４）これらの混合
物などが用いられる。コバルト化合物の中では、コバル
トの有機酸塩やコバルトの錯体が好ましく、中でもオク
チル酸コバルト、トリス（アセチルアセトナト）コバル
トが特に好ましい。なお、上記のコバルト錯体は公知の
化合物であり、塩化コバルトを出発原料として容易に合
成することができる。
ルト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、
（２）酢酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト
等の炭素数２〜１２のコバルトの有機酸塩、（３）ビス
（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルア
セトナト）コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）コバルト等のコバルトのアセチルアセトナト錯
体やトリフェニルホスフィン錯体、（４）これらの混合
物などが用いられる。コバルト化合物の中では、コバル
トの有機酸塩やコバルトの錯体が好ましく、中でもオク
チル酸コバルト、トリス（アセチルアセトナト）コバル
トが特に好ましい。なお、上記のコバルト錯体は公知の
化合物であり、塩化コバルトを出発原料として容易に合
成することができる。
【０００９】コバルト化合物は触媒として使用されるの
で、その使用量は微量でよく、シクロアルカンに対し
て、コバルト金属として０．００１〜１００重量ｐｐ
ｍ、特に０．０１〜１０重量ｐｐｍであることが好まし
い。また、コバルト化合物は単独で使用しても複数で使
用してもよく、更にヘテロポリ酸、シリカゲル、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、カーボン粉末
及び高分子等の担体に担持、吸着又は化学結合させて使
用してもよい。
で、その使用量は微量でよく、シクロアルカンに対し
て、コバルト金属として０．００１〜１００重量ｐｐ
ｍ、特に０．０１〜１０重量ｐｐｍであることが好まし
い。また、コバルト化合物は単独で使用しても複数で使
用してもよく、更にヘテロポリ酸、シリカゲル、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、カーボン粉末
及び高分子等の担体に担持、吸着又は化学結合させて使
用してもよい。
【００１０】本発明では、コバルト化合物に加えて、前
記の一般式（Ｉ）で示される有機４級塩（有機４級アン
モニウム塩）又は一般式（II）で示される有機４級塩
（４級ピリジニウム塩）を存在させて、シクロアルカン
の酸化反応が行われる。一般式（Ｉ）又は（II）で示さ
れる有機４級塩の使用量は、使用されるコバルト化合物
に対して０．１〜１０００倍モル、特に２〜１００倍モ
ルであることが好ましい。これら有機４級塩は単独で使
用しても、また複数で使用してもよい。
記の一般式（Ｉ）で示される有機４級塩（有機４級アン
モニウム塩）又は一般式（II）で示される有機４級塩
（４級ピリジニウム塩）を存在させて、シクロアルカン
の酸化反応が行われる。一般式（Ｉ）又は（II）で示さ
れる有機４級塩の使用量は、使用されるコバルト化合物
に対して０．１〜１０００倍モル、特に２〜１００倍モ
ルであることが好ましい。これら有機４級塩は単独で使
用しても、また複数で使用してもよい。
【００１１】なお、一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は互いに同一であっても異
なっていてもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及び一般式（II）のピリジン環は、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル
基、アシル基、シアノ基、スルホン酸基、アミノ基、ア
ミド基、ハロゲン原子などの置換基を有していても差し
支えない。Ｘは臭素原子又はヨウ素原子であることが好
ましい。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は互いに同一であっても異
なっていてもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及び一般式（II）のピリジン環は、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル
基、アシル基、シアノ基、スルホン酸基、アミノ基、ア
ミド基、ハロゲン原子などの置換基を有していても差し
支えない。Ｘは臭素原子又はヨウ素原子であることが好
ましい。
【００１２】一般式（Ｉ）で示される有機４級塩（有機
４級アンモニウム塩）としては、アンモニウムブロマイ
ド、アンモニウムアイオダイドが好適に挙げられる。ア
ンモニウムブロマイドとしては、例えば、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルア
ンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブ
ロマイド、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テ
トラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルア
ンモニウムブロマイド、テトラヘキサデシルアンモニウ
ムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマ
イドや、
４級アンモニウム塩）としては、アンモニウムブロマイ
ド、アンモニウムアイオダイドが好適に挙げられる。ア
ンモニウムブロマイドとしては、例えば、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルア
ンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブ
ロマイド、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テ
トラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルア
ンモニウムブロマイド、テトラヘキサデシルアンモニウ
ムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマ
イドや、
【００１３】トリメチル（ミスチル）アンモニウムブロ
マイド、トリメチル（セチル）アンモニウムブロマイ
ド、トリメチル（ドデシル）アンモニウムブロマイド、
トリメチル（オクタデシル）アンモニウムブロマイド、
トリメチル（３−ブロモプロピル）アンモニウムブロマ
イド、トリエチル（メチル）アンモニウムブロマイド、
トリエチル（ヘキシル）アンモニウムブロマイド、トリ
エチル（３−ブロモプロピル）アンモニウムブロマイ
ド、トリオクチル（メチル）アンモニウムブロマイド
や、
マイド、トリメチル（セチル）アンモニウムブロマイ
ド、トリメチル（ドデシル）アンモニウムブロマイド、
トリメチル（オクタデシル）アンモニウムブロマイド、
トリメチル（３−ブロモプロピル）アンモニウムブロマ
イド、トリエチル（メチル）アンモニウムブロマイド、
トリエチル（ヘキシル）アンモニウムブロマイド、トリ
エチル（３−ブロモプロピル）アンモニウムブロマイ
ド、トリオクチル（メチル）アンモニウムブロマイド
や、
【００１４】ジメチル（ジオクチル）アンモニウムブロ
マイド、ジメチル（ジドデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（ジテトラデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（ジヘキサデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（エチル）（ドデシル）アンモニウムブロ
マイド、ジメチル（エチル）（セチル）アンモニウムブ
ロマイドや、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドや、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル（ジメチ
ル）（ドデシル）アンモニウムブロマイドが挙げられ
る。
マイド、ジメチル（ジドデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（ジテトラデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（ジヘキサデシル）アンモニウムブロマイ
ド、ジメチル（エチル）（ドデシル）アンモニウムブロ
マイド、ジメチル（エチル）（セチル）アンモニウムブ
ロマイドや、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドや、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル（ジメチ
ル）（ドデシル）アンモニウムブロマイドが挙げられ
る。
【００１５】また、アンモニウムアイオダイドとして
は、例えば、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムアイオダ
イドや、フェニルトリメチルアンモニウムアイオダイド
や、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムアイオダイドが挙げられ
る。
は、例えば、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムアイオダ
イドや、フェニルトリメチルアンモニウムアイオダイド
や、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムアイオダイドが挙げられ
る。
【００１６】一般式（II）で示される有機４級塩（４級
ピリジニウム塩）としては、ピリジニウムブロマイド、
ピリジニウムアイオダイドが好適に挙げられる。ピリジ
ニウムブロマイドとしては、例えば、１−メチルピリジ
ニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイ
ド、１−セチルピリジニウムブロマイドや、１−フェネ
チルピリジニウムブロマイド、１−フェナシルピリジニ
ウムブロマイド、１−（１−アダマンチル）ピリジニウ
ムブロマイド、１−（１−アダマンチル）−４−メチル
ピリジニウムブロマイドが挙げられる。
ピリジニウム塩）としては、ピリジニウムブロマイド、
ピリジニウムアイオダイドが好適に挙げられる。ピリジ
ニウムブロマイドとしては、例えば、１−メチルピリジ
ニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイ
ド、１−セチルピリジニウムブロマイドや、１−フェネ
チルピリジニウムブロマイド、１−フェナシルピリジニ
ウムブロマイド、１−（１−アダマンチル）ピリジニウ
ムブロマイド、１−（１−アダマンチル）−４−メチル
ピリジニウムブロマイドが挙げられる。
【００１７】また、ピリジニウムアイオダイドとして
は、例えば、１−メチルピリジニウムアイオダイド、
１，２−ジメチルピリジニウムアイオダイド、１，４−
ジメチルピリジニウムアイオダイドや、４−フェニル−
１−プロピルピリジニウムアイオダイド、１−フェネチ
ル−２−メチル−５−エチルピリジニウムアイオダイド
が挙げられる。
は、例えば、１−メチルピリジニウムアイオダイド、
１，２−ジメチルピリジニウムアイオダイド、１，４−
ジメチルピリジニウムアイオダイドや、４−フェニル−
１−プロピルピリジニウムアイオダイド、１−フェネチ
ル−２−メチル−５−エチルピリジニウムアイオダイド
が挙げられる。
【００１８】分子状酸素としては、窒素ガス等の不活性
ガスで希釈された酸素ガス（例えば空気）や、純粋の酸
素ガスなど、分子状酸素含有ガスが使用される。その供
給方法は特に制限されず、例えば、反応液に該ガスを吹
き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方法に
よって、分子状酸素が供給される。
ガスで希釈された酸素ガス（例えば空気）や、純粋の酸
素ガスなど、分子状酸素含有ガスが使用される。その供
給方法は特に制限されず、例えば、反応液に該ガスを吹
き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方法に
よって、分子状酸素が供給される。
【００１９】酸化反応に溶媒は特に必要とされないが、
この反応においてシクロアルカンより不活性なものであ
れば使用することができる。溶媒としては、例えば、脂
肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホル
ム、エチレンジクロリド等）、エステル（酢酸エチル
等）、ニトリル（アセトニトリル等）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）
が使用される。溶媒の使用量はシクロアルカンに対して
１〜１００００容量倍であることが好ましい。
この反応においてシクロアルカンより不活性なものであ
れば使用することができる。溶媒としては、例えば、脂
肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホル
ム、エチレンジクロリド等）、エステル（酢酸エチル
等）、ニトリル（アセトニトリル等）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）
が使用される。溶媒の使用量はシクロアルカンに対して
１〜１００００容量倍であることが好ましい。
【００２０】本発明の酸化反応は、シクロアルカン、コ
バルト化合物及び前記の有機４級塩、そして必要であれ
ば溶媒を含む反応液に、上記の方法で分子状酸素を供給
することによって行われる。コバルト化合物や有機４級
塩がシクロアルカン及び／又は溶媒に不溶である場合、
懸濁床や充填床のような不均一系で反応を行うことがで
きる。酸化反応の反応温度は２５〜２００℃、特に５０
〜１８０℃であることが好ましく、反応圧はゲージ圧で
大気圧から２０気圧（ａｔｍ）の範囲であることが好ま
しい。なお、反応中に生じる熱を放出して反応温度を適
切に制御するため、酸化反応は、例えば、還流冷却器及
び攪拌装置を備えた反応器で行われる。
バルト化合物及び前記の有機４級塩、そして必要であれ
ば溶媒を含む反応液に、上記の方法で分子状酸素を供給
することによって行われる。コバルト化合物や有機４級
塩がシクロアルカン及び／又は溶媒に不溶である場合、
懸濁床や充填床のような不均一系で反応を行うことがで
きる。酸化反応の反応温度は２５〜２００℃、特に５０
〜１８０℃であることが好ましく、反応圧はゲージ圧で
大気圧から２０気圧（ａｔｍ）の範囲であることが好ま
しい。なお、反応中に生じる熱を放出して反応温度を適
切に制御するため、酸化反応は、例えば、還流冷却器及
び攪拌装置を備えた反応器で行われる。
【００２１】前記のようにして得られた酸化反応液に
は、目的のシクロアルカノールとシクロアルカノン以外
に、これらの前駆体であるシクロアルキルハイドロパー
オキサイドも一部含まれているので、シクロアルキルハ
イドロパーオキサイドがシクロアルカノールとシクロア
ルカノンへ変換される。この変換は、シクロアルキルハ
イドロパーオキサイドを遷移金属触媒により分解する方
法やシクロアルキルハイドロパーオキサイドを水素還元
する方法など、公知の方法により行われる。シクロアル
カノール及びシクロアルカノンは、この反応液を必要に
応じて水又はアルカリで洗浄して酸を除去した後、通常
の蒸留等によって分離される。未反応のシクロアルカン
は蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。
は、目的のシクロアルカノールとシクロアルカノン以外
に、これらの前駆体であるシクロアルキルハイドロパー
オキサイドも一部含まれているので、シクロアルキルハ
イドロパーオキサイドがシクロアルカノールとシクロア
ルカノンへ変換される。この変換は、シクロアルキルハ
イドロパーオキサイドを遷移金属触媒により分解する方
法やシクロアルキルハイドロパーオキサイドを水素還元
する方法など、公知の方法により行われる。シクロアル
カノール及びシクロアルカノンは、この反応液を必要に
応じて水又はアルカリで洗浄して酸を除去した後、通常
の蒸留等によって分離される。未反応のシクロアルカン
は蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率、シクロ
アルカノール選択率及びシクロアルカノン選択率は次式
によりそれぞれ求めた。
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率、シクロ
アルカノール選択率及びシクロアルカノン選択率は次式
によりそれぞれ求めた。
【００２３】
【数１】
【００２４】
【数２】
【００２５】
【数３】
【００２６】実施例１ 還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置
及び反応液取り出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン（以下、Ｃ
ｘと称する）３００ｇ、オクチル酸コバルト１．７４６
ｍｇ（Ｃｘに対してコバルト金属として１．０重量ｐｐ
ｍ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３．３ｍ
ｇ（Ｃｘに対して１１重量ｐｐｍ）を仕込んだ。攪拌下
（８００ｒｐｍ）、窒素ガス（圧力：１０ａｔｍＧ、流
量：６０Ｌ／ｈｒ）を流しながら加温して温度が１６０
℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力：１０ａｔｍＧ、
流量：６０Ｌ／ｈｒ）に切り換えてＣｘの酸化を開始し
た。１７分間反応を行った後、反応液を室温まで放冷し
た。
及び反応液取り出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン（以下、Ｃ
ｘと称する）３００ｇ、オクチル酸コバルト１．７４６
ｍｇ（Ｃｘに対してコバルト金属として１．０重量ｐｐ
ｍ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３．３ｍ
ｇ（Ｃｘに対して１１重量ｐｐｍ）を仕込んだ。攪拌下
（８００ｒｐｍ）、窒素ガス（圧力：１０ａｔｍＧ、流
量：６０Ｌ／ｈｒ）を流しながら加温して温度が１６０
℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力：１０ａｔｍＧ、
流量：６０Ｌ／ｈｒ）に切り換えてＣｘの酸化を開始し
た。１７分間反応を行った後、反応液を室温まで放冷し
た。
【００２７】得られた反応液を取り出して、液中に存在
するシクロヘキシルヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰ
と称する）を分解してシクロヘキサノールとシクロヘキ
サノンに変換するために、５重量％Ｐｄ−Ｃ（活性炭担
持パラジウム触媒）存在下に常温常圧で水素還元を行っ
た。
するシクロヘキシルヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰ
と称する）を分解してシクロヘキサノールとシクロヘキ
サノンに変換するために、５重量％Ｐｄ−Ｃ（活性炭担
持パラジウム触媒）存在下に常温常圧で水素還元を行っ
た。
【００２８】この反応液の蒸留分離及びガスクロマトグ
ラフィー分析を行ったところ、Ｃｘ転化率が４．２０％
で、シクロヘキサノール（以下、アノールと称する）選
択率が６１．５％、シクロヘキサノン（以下、アノンと
称する）選択率が２３．１％、アノールとアノンの合計
選択率は８４．６％であった。
ラフィー分析を行ったところ、Ｃｘ転化率が４．２０％
で、シクロヘキサノール（以下、アノールと称する）選
択率が６１．５％、シクロヘキサノン（以下、アノンと
称する）選択率が２３．１％、アノールとアノンの合計
選択率は８４．６％であった。
【００２９】実施例２ テトラブチルアンモニウムブロマイドをセチルピリジニ
ウムブロマイド４．１ｍｇ（Ｃｘに対して１４重量ｐｐ
ｍ）に代えたほかは、実施例１と同様にＣｘの酸化を行
って反応液を分析した。その結果、Ｃｘ転化率が４．１
２％で、アノール選択率が６２．８％、アノン選択率が
２２．４％、アノールとアノンの合計選択率は８５．２
％であった。
ウムブロマイド４．１ｍｇ（Ｃｘに対して１４重量ｐｐ
ｍ）に代えたほかは、実施例１と同様にＣｘの酸化を行
って反応液を分析した。その結果、Ｃｘ転化率が４．１
２％で、アノール選択率が６２．８％、アノン選択率が
２２．４％、アノールとアノンの合計選択率は８５．２
％であった。
【００３０】比較例１ テトラブチルアンモニウムブロマイドを仕込むことな
く、Ｃｘ酸化を２３分間行って、次いで液中に残存する
ＣＨＰを水素還元したほかは、実施例１と同様にＣｘの
酸化を行って反応液を分析した。その結果、Ｃｘ転化率
が４．２６％で、アノール選択率が５８．０％、アノン
選択率が２３．２％、アノールとアノンの合計選択率は
８１．２％であった。
く、Ｃｘ酸化を２３分間行って、次いで液中に残存する
ＣＨＰを水素還元したほかは、実施例１と同様にＣｘの
酸化を行って反応液を分析した。その結果、Ｃｘ転化率
が４．２６％で、アノール選択率が５８．０％、アノン
選択率が２３．２％、アノールとアノンの合計選択率は
８１．２％であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、シクロアルカンをコバル
ト化合物の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアルカ
ノールとシクロアルカノンを製造する方法において、シ
クロアルカンを高反応速度及び高選択率で酸素酸化し
て、シクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する
ことができる。即ち、本発明の方法によれば、シクロア
ルカノールとシクロアルカノンの合計選択率を著しく向
上させることができるだけでなく、シクロアルカンの酸
化速度を大幅に向上させることができるので、工業的に
好適なシクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方
法を提供することができる。
ト化合物の存在下に分子状酸素で酸化してシクロアルカ
ノールとシクロアルカノンを製造する方法において、シ
クロアルカンを高反応速度及び高選択率で酸素酸化し
て、シクロアルカノールとシクロアルカノンを製造する
ことができる。即ち、本発明の方法によれば、シクロア
ルカノールとシクロアルカノンの合計選択率を著しく向
上させることができるだけでなく、シクロアルカンの酸
化速度を大幅に向上させることができるので、工業的に
好適なシクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方
法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 シクロアルカンをコバルト化合物の存在
下に分子状酸素で酸化してシクロアルカノールとシクロ
アルカノンを製造する方法において、シクロアルカン
を、コバルト化合物の存在下、一般式（Ｉ）で示される
有機４級塩を存在させて、分子状酸素で酸化することを
特徴とするシクロアルカノールとシクロアルカノンの製
造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、置換基を有してい
てもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１
２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
又は炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。） - 【請求項２】 シクロアルカンをコバルト化合物の存在
下に分子状酸素で酸化してシクロアルカノールとシクロ
アルカノンを製造する方法において、シクロアルカン
を、コバルト化合物の存在下、一般式（II）で示される
有機４級塩を存在させて、分子状酸素で酸化することを
特徴とするシクロアルカノールとシクロアルカノンの製
造方法。 【化２】 （式中、Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜８の
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。） - 【請求項３】 有機４級塩が、前記の一般式（Ｉ）で示
される、有機アンモニウムブロマイド又は有機アンモニ
ウムアイオダイドであることを特徴とする請求項１記載
のシクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法。 - 【請求項４】 有機４級塩が、前記の一般式（II）で示
される、ピリジニウムブロマイド又はピリジニウムアイ
オダイドであることを特徴とする請求項２記載のシクロ
アルカノールとシクロアルカノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP835497A JPH10204013A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP835497A JPH10204013A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204013A true JPH10204013A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11690901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP835497A Pending JPH10204013A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014535A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Yamaguchi Univ | シクロヘキサノンの製造方法 |
-
1997
- 1997-01-21 JP JP835497A patent/JPH10204013A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014535A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Yamaguchi Univ | シクロヘキサノンの製造方法 |
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