JPH10204105A - 噴霧重合方法及び噴霧重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合性モノマーを含有する第１液と、該モノ
マーの重合用重合開始剤を含有する第２液とを別々のノ
ズルから噴出させ噴霧混合して重合するに際して、運転
開始時や終了時、あるいは異物などが詰まって一方のノ
ズルの流出量の変動が生じた場合でも、品質の安定性を
維持する。 【解決手段】 重合性モノマーを含有する第１液と該モ
ノマーの重合用重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混
合して重合するに際して、第１液を第１のノズルに供給
し、第２液を第２のノズルに供給し、第１及び第２のノ
ズルから流出する第１液及び第２液を、それぞれの流出
方向が１５度以上の角度でしかも液柱状態で衝突するよ
うに噴出させて気相中で重合反応を行わせると共に、第
１液と第２液とが所定の比率で混合されている時の混合
液の落下ラインを外れた位置に落下した混合不良液を捕
集する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、重合性モノマー
を含有する第１液と該モノマーの重合用重合開始剤を含
有する第２液とを噴霧混合して重合する方法及び装置の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成
分とするモノマーから高吸水性樹脂を製造する方法とし
ては逆相懸濁法が主流であり、一部で溶液重合法も用い
られている。これらの方法では乾燥とか粉砕とかの後工
程を必要とする。これらの後工程の省略又は簡素化が可
能な方法として気相重合法が提案されている。

【０００３】特公昭３２−１０１９６号には、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などの水溶性塩からなる
モノマーの水溶液を過硫酸アルカリ金属塩又は過硫酸ア
ンモニウム触媒の存在下３００〜９００Ｆ（１４９〜４
８２℃）に加熱したガス媒質中に噴霧させる重合法が記
載されている。噴霧方法としてはスプレーガンとか回転
円盤とかが例示され、予めモノマーの水溶液と触媒を混
合してから回転円盤に供給する方法又はモノマー水溶液
と開始剤溶液を直前に混合して回転円盤に供給する方法
についても述べている。

【０００４】特開昭４９−１０５８８９号には、有機不
飽和カルボン酸又はその塩を、有機ハイドロパーオキサ
イドと還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用し
て水への不溶解分の生成を伴わない噴霧重合法が記載さ
れ、噴霧機としては回転円盤型、圧力ノズル型、二流体
ノズル型等があるが、長時間運転を行う上からは単量体
と重合開始剤溶液は別個の導管から供給する方が好まし
く、回転円盤型のように複数の導管から供給される液が
円盤内で短時間に混合されるものが望ましいと述べてい
る。

【０００５】特開平２−６４１０６号には水溶性エチレ
ン性不飽和モノマーを主成分とする溶液を水蒸気又は水
蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不活性を示す気
体を混合してなる気相中に供給し該気相中で重合させる
吸水性樹脂の製造法が、また特開平２−１３８３０６号
には前記方法においてモノマー濃度が少なくとも２０重
量％の溶液を気相に供給し、しかも気相の相対湿度３０
％以上の条件下で重合させる吸水性樹脂の製造法が開示
され、予めラジカル重合開始剤を混合したモノマーを、
アトマイザー、スプレーノズル（圧力ノズル）を用いて
４０〜１８０℃の気相中に噴霧することにより高吸水性
樹脂を得ている。

【０００６】噴霧の前に重合性モノマーと重合開始剤を
混合するケースでは原理的にノズルの内部で重合が開始
される危険性を持っている。特に長時間運転を行う場合
には必ず滞留時間分布ができ、ノズル内での重合反応が
進行する危険性が高く問題である。さらに、重合反応は
発熱反応であるので僅かでも反応が起き始めれば、暴走
的に進行してノズルの閉塞を引き起こす。また特開昭４
９−１０５８８９号に開示されるモノマーと重合開始剤
溶液を別個の導管から回転円盤に供給する方法は、モノ
マーと重合開始剤が円盤上で混合されるため、滞留時間
分布が生じ、重合反応が円盤上で開始される危険性があ
り、長時間運転は難しい。

【０００７】特開平５−１３２５０３号では、このよう
な問題点を解決し、噴霧器における重合を防止し長時間
の連続運転を可能にする方法として、有機不飽和カルボ
ン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドック
ス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レド
ックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の内の一
方をモノマー溶液に添加した第１液を第１の液用ノズル
に供給し、酸化剤と還元剤の内の他方はモノマー溶液を
加え又は加えずに第２液として第２の液用ノズルに供給
し、第１及び第２の液用ノズルの出口で第１液及び第２
液が混合するように噴出させて気相中で重合反応を行わ
せることを提案している。

【０００８】さらにこれを改良して、有機不飽和カルボ
ン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドック
ス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レド
ックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の内の一
方をモノマー溶液に添加した第１液を第１の液用ノズル
に供給し、酸化剤と還元剤の内の他方はモノマー溶液を
加え又は加えずに第２液として第２の液用ノズルに供給
し、第１及び第２の液用ノズルから流出する第１液及び
第２液を、それぞれの流出方向が１５度以上の角度でし
かも液柱状態で衝突するように噴出させて気相中で重合
反応を行わせる方法を提案している（特開平６−２１１
９０４号）。これを図６により説明すると、第１液をノ
ズル１に供給し、第２液をノズル２に供給し、第１及び
第２のノズルから流出する第１液３及び第２液４を、そ
れぞれの流出方向が１５度以上の角度αでしかも液柱状
態で衝突するように噴出させて気相中で重合反応を行わ
せる。第１液３及び第２液４が均一に混合し重合した重
合物は容器８に落下し回収される。

【０００９】しかしこの方法は、正常運転状態では好ま
しい結果が得られるが、運転開始時や終了時、あるいは
異物などが詰まって一方のノズルの流出量の変動が生じ
た場合、２液の混合比率や混合状態が不十分な混合液が
重合して製品中に混入し、品質を劣化させる恐れがあ
る。工業的製造においては多数対のノズルを並べて使用
するが、その中の１本でも詰まったりすれば、全製品の
品質に悪影響を及ぼす。またその都度ノズルの清掃や修
理の必要性が生じ、生産性の低下などコストアップにつ
ながる。ノズルの異物などによる流出量の変動は工業的
に多数のノズルを使用する場合には確率的に避けられな
い問題であり、製品品質に大きな影響を与える。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合性モノ
マーを含有する第１液を第１のノズル、該モノマーの重
合用重合開始剤を含有する第２液を第２のノズルから噴
出させ噴霧混合して重合するに際して、運転開始時や終
了時、あるいは異物などが詰まって一方のノズルの流出
量の変動が生じた場合でも、製品の品質の安定性を維持
する噴霧重合方法及び噴霧重合装置を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に関わる噴霧重合
方法は、重合性モノマーを含有する第１液と該モノマー
の重合用重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混合して
重合するに際して、第１液を第１のノズルに供給し、第
２液を第２のノズルに供給し、第１及び第２のノズルか
ら流出する第１液及び第２液を、それぞれの流出方向が
１５度以上の角度でしかも液柱状態で衝突するように噴
出させて気相中で重合反応を行わせると共に、第１液と
第２液とが所定の比率で混合されている時の混合液の落
下ラインを外れた位置に落下した混合不良液を捕集する
ことよりなる。

【００１２】また噴霧重合装置は、ノズルの延長線が１
５度以上の角度で交差するように下向きに設置された２
本のノズル、第１のノズルから噴出された第１液と第２
のノズルから噴出された第２液とが所定の比率で混合さ
れている時の混合液の落下ラインを外れた位置を遮蔽す
るように設けられた受け皿、及び第１液と第２液とが所
定の比率で混合されている時の混合液の落下ラインの下
方に設けられた重合物容器からなる。

【００１３】以下、添付図面に基づいて本発明を具体的
に説明するが、本発明の実施態様は図示した例に限られ
るものではない。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１に側断面図、図２に上から見
た図で示すように、重合性モノマーを含有する第１液と
該モノマーの重合用重合開始剤を含有する第２液は、そ
れぞれ第１のノズル１と第２のノズル２から供給する。
第１のノズル１及び第２のノズル２は、その延長線が１
５度以上の角度αで交差するように設置されている。垂
直線に対するノズル１及びノズル２の傾斜角度が同じ
で、しかも第１液の流量と第２液の流量が同じなら、第
１液３と第２液４との混合液５の落下ラインはノズル１
の延長線及びノズル２の延長線の交点からの鉛直線とな
る。しかし第１液１と第２液２のうちのいずれか一方が
所定量供給されない場合、例えば第１液１の流量が減少
した場合には、混合液５の落下ラインは第１のノズル１
側に傾いて５′となる。このような第１液１と第２液２
とが所定の比率で混合されている時の混合液の落下ライ
ンを外れた位置を遮蔽するように受け皿６，６を設け、
第１液と第２液とが所定の比率で混合されている時の混
合液の落下ラインを外れた位置に落下した混合不良液を
この受け皿で捕集して適宜系外に排出する。所定の比率
で混合されている時の混合液５は受け皿６，６の間のス
リット状の空隙７を通過して重合物容器８に落下する。

【００１５】図３に側断面図、図４に上から見た図で示
したのは、所定の比率で混合されている時の混合液５が
通過する空隙が丸い穴７Ａ状で、その丸い穴の周辺をや
や高くして受け皿６に落下した混合不良液がさらに下方
に落下しないようにしたものであるが、作用原理は図１
及び図２の場合と同じである。

【００１６】第１のノズル１と第２のノズル２の設置角
度、或いは第１液の設定流量と第２液の設定流量が異な
る場合には、第１のノズルから噴出された第１液と第２
のノズルから噴出された第２液とが所定の比率で混合さ
れている時の混合液の落下ラインは鉛直線になるとは限
らない。例えば図５に示すように、第２のノズル２が垂
直で、第１のノズルが傾斜して設置されている場合に
は、適正混合物の本来の落下ラインはやや斜め方向にな
る。このような場合でも、図示のように、適正混合液の
本来の落下ラインを外れた位置を遮蔽するように受け皿
６，６の設置位置を少し横にずらして設けて本発明を実
施することは容易である。

【００１７】気相に液滴を放出後、落下するまでにほぼ
重合反応を終了させようと考えたとき、落下時間は数秒
から十数秒である。そのため噴霧重合法を成功に導くに
は重合反応の誘導期及び反応時間の合計を十数秒以下に
する必要がある。従ってかかる条件を満たすように、重
合開始剤の種類、量、液滴が落下する気相の温度等を定
めれば良い。

【００１８】受け皿６の設置位置は、第１液と第２液が
衝突して混合する位置から３秒以内の落下位置、高さに
して３ｍ以内に設けることが好ましい。受け皿６で捕集
した混合不良液は速やかに系外に排出することが好まし
い。捕集されるまでの時間が長いと受け皿上で重合反応
が起こり、受け皿や排出管を閉塞する恐れがあるのでこ
れを防止するため、受け皿には混合不良液を洗い流すた
めの液体、例えば水とか、メタノールなどの有機溶媒を
連続的または間欠的に流すか、或いはブラシなどの機械
的除去機構を設けることが好ましい。受け皿６の設置方
法は、本発明の目的を達成する方法であれば特に限定さ
れない。ノズル本体に固定したり、別個に受け皿の支持
構造物を設けてもよい。

【００１９】噴霧された液滴の粒径、従って重合した樹
脂の粒径は、例えばノズルの内径を変えることにより制
御される。ノズルでの液の線速度が大きいときは内径が
小さい方がノズルより出る液柱が細くなり小さい粒径の
液滴を生じる。ノズルの内直径は使用する原料モノマー
溶液の性状、目的とする重合生成物の大きさ等に応じて
適宜選択すればよい。好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、
さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍの範囲である。

【００２０】噴霧した液滴が落下しながら重合する気相
のガスとしては窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の重合に不
活性なものが好ましいが、空気でもよい。また、水蒸気
のみの場合を含め、ガス中の湿度には特に制限はない。
ガスの温度条件は室温以上、２００℃以下、望ましくは
１５０℃以下である。ガスの流れ方向は向流、並流のど
ちらでも良いが、滞留時間を長くする必要がある場合は
向流（反重力方向）の方がよい。

【００２１】それぞれのノズルから流出する第１液と第
２の交差角度は、使用する原料モノマー溶液の性状、流
量比等に応じ適宜選定する。例えば液の線速度が大きけ
れば角度は小さくすることができる。十分な混合の効果
を得るには１５度以上が必要であり、特に好ましい角度
は２０度以上である。第１液と第２液の衝突後に液柱が
できる条件であれば、上限は特に制限されないが、工業
的装置としては１２０度以下、特に好ましくは１００度
以下である。また、それぞれのノズルから出る第１液と
第２液は２液が合流し液柱が形成されるように液柱状態
で衝突させることを要する。このように液柱状態で衝突
させることにより、設定した流量比で液体の混合が可能
になり、重合反応が良好に行われる。第１液と第２液が
粒子状になってから衝突させたのでは混合比率が設定し
た流量比と異なり、好ましい結果は得られにくい。ノズ
ル先端間の距離は流体が液柱状態で衝突できる範囲内で
自由に設定でき、ノズルの先端が接触していてもよい。

【００２２】本発明は一般に気相重合が可能なモノマー
と重合開始剤の系に適用することができるが、高吸水性
樹脂を製造する場合について更に具体的に説明する。

【００２３】高吸水性樹脂を製造するためのモノマー溶
液としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸又はそれらの塩など、有機不飽和カルボン酸
又はその塩の水溶液或は混合水溶液が用いられる。特に
好ましいのはアクリル酸又はその塩である。有機不飽和
カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、特にナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムのアクリレート又はメタク
リレートである。さらに、アクリルアミド、メタクリル
アミドや、アクリル酸エステルなどのような共重合可能
な単量体を共存させても良い。水溶液中の有機不飽和カ
ルボン酸又はその塩の合計の濃度は２０重量％以上、好
ましくは２５重量％以上である。吸水性能向上のため架
橋剤をモノマー重量に対し０．５重量％以下添加しても
良い。

【００２４】重合開始剤としては重合反応時間が短いこ
とからレドックス系を用いる。レドックス系重合開始剤
を構成する酸化剤及び還元剤の組合わせは通常良く知ら
れたものが使用できる。例えばＨ２ Ｏ２ とｌ−アスコ
ルビン酸又はアミン類との組合わせが挙げられる。

【００２５】有機不飽和カルボン酸及び／又はその塩を
含有するモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用
して噴霧重合するに際しては、レドックス系重合開始剤
を構成する酸化剤と還元剤のうちのどちらか一方をモノ
マー溶液に添加したものを第１液として使用し、酸化剤
と還元剤のうちの他方にはモノマー溶液を加えずに又は
モノマー溶液を加えたものを第２液として使用する。

【００２６】

【発明の効果】重合性モノマーを含有する第１液と該モ
ノマーの重合用重合開始剤を含有する第２液を混合し噴
霧混合して重合するに際して、運転開始時や終了時、あ
るいは異物などが詰まって一方のノズルの流出量の変動
が生じた場合、２液の混合比率や混合状態が不十分な混
合不良液を捕集して適宜系外に排出して製品の品質の安
定性を維持することが容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例の側断面図である。

【図２】図１の実施態様を上から見た図である。

【図３】本発明の実施態様の他の例の側断面図である。

【図４】図３の実施態様を上から見た図である。

【図５】本発明の実施態様の他の例の側断面図である。

【図６】先行技術の実施態様を示す側断面図である。

【符号の説明】

１ 第１のノズル ２ 第２のノズル ３ 第１液 ４ 第２液 ５ 所定の比率で混合された混合液の落下ライン ６ 受け皿 ７ 所定の比率で混合された混合液の落下空隙 ８ 重合物容器

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性モノマーを含有する第１液と該モ
   ノマーの重合用重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混
   合して重合するに際して、第１液を第１のノズルに供給
   し、第２液を第２のノズルに供給し、第１及び第２のノ
   ズルから流出する第１液及び第２液を、それぞれの流出
   方向が１５度以上の角度でしかも液柱状態で衝突するよ
   うに噴出させて気相中で重合反応を行わせると共に、第
   １液と第２液とが所定の比率で混合されている時の混合
   液の落下ラインを外れた位置に落下した混合不良液を捕
   集することよりなる噴霧重合方法。
2. 【請求項２】 重合性モノマーが有機不飽和カルボン酸
   及び／又はその塩である請求項１に記載の噴霧重合方
   法。
3. 【請求項３】 重合性モノマーの重合用重合開始剤がレ
   ドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の内の
   いずれか一方である請求項２に記載の噴霧重合方法。
4. 【請求項４】 ノズルの延長線が１５度以上の角度で交
   差するように下向きに設置された２本のノズル、第１の
   ノズルから噴出された第１液と第２のノズルから噴出さ
   れた第２液とが所定の比率で混合されている時の混合液
   の落下ラインを外れた位置を遮蔽するように設けられた
   受け皿、及び第１液と第２液とが所定の比率で混合され
   ている時の混合液の落下ラインの下方に設けられた重合
   物容器からなる噴霧重合装置。