JPH10204123A

JPH10204123A - 重合反応器内の水素濃度の制御方法及び制御装置

Info

Publication number: JPH10204123A
Application number: JP1410497A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hayashi; 茂樹林; Yuichi Katsuyama; 裕一勝山; Kenta Tsubohara; 健太坪原; Toshio Akiyama; 俊夫秋山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JP3518965B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンの重合反応工程において、重合反
応条件を変更する場合、又は多段重合において後段の水
素濃度を前段のそれより低くする場合などに必要となる
重合反応器内気相中の水素濃度低減を迅速に行うことに
より、重合反応条件変更中に生成する物性の規格外製品
を最少とする。【解決手段】オレフィンの重合反応器に水素化反応器
を併設し、重合反応器内のガスの少なくとも一部を抜き
出し、水素化反応器に通してガス中の含有水素をオレフ
ィンに付加反応させた後、再び重合反応器に戻すことに
より重合反応器内の水素濃度を迅速に低減させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所望のポリマーの
物性に応じて重合反応条件を変更する際に有用な気相重
合反応器内の水素濃度の制御方法、特に気相重合反応器
内の水素濃度の低下方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、水素を含む気相の存在下で重合
を行う塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の重
合反応においては、反応器中の水素濃度の変更が必要と
なる場合がある。例えば、プラントで製造するポリマー
を分子量の低いものから高いものへ変更するなど、単一
の重合反応器で異なる物性のポリマーを製造するために
重合条件を変更させるような場合、反応器内の水素濃度
を変更する必要が生じる。一般的に、各ポリマー間の分
子量差が大きければ大きいほど、変更する水素濃度幅も
大きくなる。また、分子量差がそれほど大きくない場合
でも、用いる触媒系が変更されれば変更する水素濃度幅
も大きくなることがある。

【０００３】反応器の水素濃度の変更は、通常、反応器
への水素供給量を調節するなどの方法を用いて反応器の
気相中の水素濃度を変更することにより行われている。
これは、気相重合はもとより液相重合などにおいても使
用されている方法である。これは、一般には気相中の水
素量が液相より多く、気相の水素濃度を制御すれば反応
器全体の水素濃度が制御可能となることによる。

【０００４】しかしながら、水素濃度を増加させる場合
は水素の供給量を増加することによって比較的容易に制
御することが可能であるが、水素濃度を効率的に低下さ
せることは容易ではなかった。

【０００５】すなわち、従来の技術においては、水素濃
度を低下させる方法としては、反応器への水素供給量を
抑制し、時には停止させたり、重合反応器内の気相を一
部を重合反応器外に抜き出したり、場合によってはこれ
らの方法を併用するなどしていたが、このような方法で
は、徐々に反応条件が変化し、得られるポリマーの物
性、つまり製品品質が変動したり、ときには多量の規格
外製品の製造を余儀なくされることがあった。この傾向
は、特に気相容積の大きい気相重合反応の場合に顕著で
ある。

【０００６】例えば、上記のような方法で気相中の水素
濃度を低下させると、重合反応器内の水素濃度の低下速
度が緩慢であったり、重合反応器外への気体の抜き出し
による圧力変動が発生したりする場合があり、多量の規
格外製品が発生しがちであった。また、水素濃度の変更
速度を上昇させるために多量の気相を重合反応器から抜
き出すと、抜き出し量相当分のガス成分を追加しなけれ
ばならず、その抜き出し速度が速いほどその制御が困難
となり規格外製品が発生しやすくなる。液相重合、特に
溶媒を用いる場合でも、気相の抜き出しと共に蒸気圧相
当分の溶媒がやはり系外に抜き出されるため、これらに
ついても気相の抜き出しに合わせて溶媒供給量を変更す
る必要が生じ、このため操作が煩雑であったり、高度な
制御設備が必要となりがちであった。また、これらの方
法は抜き出した水素を含むガスからのモノマーの回収設
備が必要となり、設備費や運転費が増大することにもな
る。

【０００７】このような問題は、上述した単一の反応器
における重合条件変更の場合だけに関わるのではなく、
互いに重合条件の異なる重合反応器を複数用いた多段重
合においても発生しがちである。

【０００８】ここで多段重合とは、２個以上の重合反応
器を用い、互いに異なる重合条件で段階的に重合を行う
方法を指す。例えば、２個の重合反応器を用い、前段の
重合反応器でまず粉状ポリマーを製造し、次いでこれを
後段の重合反応器に移送してさらに重合を行う方法が挙
げられる。それぞれの重合反応器における重合形態は気
相重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等のいずれでも
よく、また各段の重合形態は相互に同じでも異なってい
てもよい。

【０００９】多段重合における問題点を、前段が気相重
合である多段重合を例にとって説明すると、後段を前段
と比較して水素濃度が低い条件とする場合においては、
前段の重合反応器から後段に流入するパウダーに同伴す
る水素を低減させるため、パウダーが後段の重合反応器
に入る前に前段からの流入ラインの途中においてモノマ
ーで同伴ガス（水素を含む）の一部をパージしたり、不
活性ガスによりパージしたりすることによって、後段の
重合反応器内への水素の混入量を低下させるようにして
いた。

【００１０】しかし、このようなパージシステムを用い
ても、パウダー中のガスを置換することは容易ではなか
った。十分置換するためには、長時間パージを実施する
か、あるいはフレッシュなモノマー等で加圧し、その後
に減圧するというサイクルを数回以上実施せねばなら
ず、高価な設備が必要となったり、操作が煩雑になった
りする傾向にあった。更に、パージしたガスを再度重合
反応器中にフィードするにしても、別途昇圧システムや
配管システムが必要となる。

【００１１】また、パージシステムでの滞留時間が長く
なればなるほど、パウダーのホールドアップ（貯留量）
が増加し、製造ポリマーの種類（銘柄）の変更に長時間
を要したり、不必要なポリマーが多量に生産されがちで
あり、経済的ではない。このような問題は前段が液相重
合であっても同様に発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、重合反応器内の水素濃度の制御方法及び制御装置に
おいて、特に重合反応条件の変更時に必要となる重合反
応器内気相中の水素濃度低下を迅速に行うことにより、
物性の規格外製品の生産を最少にすることである。

【００１３】本発明の第二の課題は、重合反応器内の水
素濃度の制御方法及び制御装置において、重合反応条件
の変更時、反応器内ガスの系外抜き出しを必要とせず、
従って経済的に且つ迅速に水素濃度を低下させることで
ある。

【００１４】本発明の第三の課題は、少なくとも２以上
の重合反応設備を用いる多段重合において、その重合条
件として前段重合反応器の水素濃度が後段重合反応器の
それよりも高い場合、前段と後段の間に反応器内ガスの
系外抜き出しを必要とすることなく前段から後段へポリ
マーを移送し、後段における水素濃度を制御する方法を
提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため、以下の手段を採用した。すなわち、本発明
は、水素を含有するガスの存在下、重合反応器内でオレ
フィンを重合する際に、前記重合反応器内のガスの少な
くとも一部を抜き出し、次いで該抜き出したガス中の水
素をオレフィンに付加反応、つまり該ガスを水素化処理
し、その後前記水素化処理後のガスを再び重合反応器に
供給することにより、重合反応器内の水素濃度を低下さ
せることを特徴とする、重合反応器内の水素濃度の制御
方法を提供する。

【００１６】また、本発明は、水素を含有するガスの存
在下でオレフィンを重合するための重合反応器に接続、
併設し、前記重合反応器から抜き出したガス中の水素を
オレフィンに付加させて該ガスを水素化処理するための
水素化触媒を充填した水素化反応器からなり、前記水素
化反応器は、重合反応器から抜き出したガスが該水素化
反応器に導入され、且つ水素化処理後のガスが該重合反
応器に再び戻るように前記重合反応器に接続され、これ
により重合反応器内の水素濃度を低下させるようにした
ことを特徴とする重合反応器内の水素濃度制御装置を提
供する。

【００１７】本発明の方法は、水素を含む気相（ガス）
の存在下、重合反応器内でオレフィンを重合させる際
に、重合反応器内の水素濃度を制御、特に低下させる方
法である。具体的には、本発明の方法は、一つの重合反
応器において、異なる物性の製品ポリマーを順次製造し
ようとするときの重合条件の変更時に必要となる水素濃
度の変更、又は多段重合において前段よりも後段の水素
濃度を低くするときの後段の水素濃度の制御などに使用
される。

【００１８】この方法は、重合反応器内のガスの少なく
とも一部を抜き出して水素化反応器に通し、ガス中の水
素をオレフィンに付加させて該ガスを水素化処理し、次
いで水素化処理後のガスを再び重合反応器に戻すことに
より行われる。

【００１９】また、本発明の装置は、水素を含むガスの
存在下オレフィンを重合するために使用される重合反応
器に接続、併設した水素化反応器からなる。この水素化
反応器は重合反応器から抜き出されたガス中の水素をオ
レフィンに付加反応させるために使用される。この水素
付加反応を行うため、水素化反応器には好ましくは水素
化触媒が充填される。前記水素化反応器は、重合反応器
から抜き出されたガスが該水素化反応器に導入され、且
つ付加反応され水素化処理された後のガスが重合反応器
に再び戻るように接続されている。

【００２０】尚、水素化反応器は、ひとつの重合反応器
についてその重合条件の変更を行う場合は、該重合条件
変更時のみに重合反応器に接続してもよい。多段重合の
場合は、通常後段部に接続される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明は気相重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合のいずれに対しても適用でき、各重合法特有の反応
器、反応条件の差以外、本発明の構成に関しては、何ら
差がないので、特に断らない限り区別せずに説明する。

【００２２】本発明の方法を実施するには、重合反応器
に、水素化触媒を充填した水素化反応器を接続、併設
し、前記重合反応器内でオレフィンを重合する重合工程
において、該重合反応器内のガスの少なくとも一部、即
ち全部又は一部を抜き出して水素化反応器に通じて水素
化処理した後、前記水素化処理後のガスの一部又は全部
を再び重合反応器に戻し、循環させればよい。

【００２３】重合反応器から抜き出されたガスには水
素、オレフィン等が含まれており、水素化反応器に導入
されたガス中の水素は、オレフィンに付加させることに
より消失又は著しく減少させることができる。こうして
水素濃度が低下したガスを重合反応器に再び戻すことに
より、重合反応器内のガスの水素濃度を迅速に低下させ
ることができ、重合条件の変更を速やかに行うことがで
きる。また、多段重合においては、後段の重合反応器内
へ混入した水素は速やかに消費され、これにより後段重
合反応器内部を所定の水素濃度に保つことができる。

【００２４】本発明の制御方法を、ひとつの重合反応器
についてその重合条件を変更するときに使用する場合
は、重合条件を変更しようとする重合反応器と前記水素
化反応器とを接続し、重合反応器内のガスの一部又は全
部を重合反応器から抜き出して水素化反応器に通じ、該
水素化反応器内で水素をオレフィンに付加してオレフィ
ンを水素化処理した後、その一部又は全部を重合反応器
に戻す。重合反応器が所定の水素濃度となるまでこの操
作を継続する。

【００２５】この操作は、重合反応器内で好ましくない
反応を進行させないようにすれば、バッチでも連続でも
よい。水素濃度の変更によって重合反応が暴走したり、
水素濃度の変更幅が比較的小さい等の特殊な場合を除
き、連続で実施することが好ましい。

【００２６】また、本発明を適用する場合、重合工程に
使用される重合反応器は、水素を含有する気相中でオレ
フィンを重合できるものであれば、回分（バッチ）式の
重合反応器でも連続式の重合反応器（単段又は多段重合
反応器）でもよいが、本発明においては、下記理由から
連続式重合反応の重合条件変更時において、より一層効
果を有する。

【００２７】すなわち、ポリマー製品の物性に応じて重
合条件を変更する際、回分式重合工程の場合は重合をい
ったん中断し、内容物の一部又は全部を入れ換えてから
新たな重合条件で重合を行うのに対し、連続式重合工程
の場合は重合を中断せずに新たな重合条件で重合を連続
して行うため、重合反応器内の水素濃度を低下させる際
には連続式の方が物性の規格外製品の生産量が多くな
る。本発明の方法はこのような状況下で水素濃度を迅速
に低下させるように構成したので、連続式重合工程に適
用した場合に特に効果的である。

【００２８】他の重合条件の変更は、本水素化処理と同
時に、もしくは相前後して、又は一部重なって実施して
もよい。変更時間を短くするため一般に同時に実施する
ことが多いが、条件変更後のガス組成が変更前のガス組
成と比較して高沸点オレフィン含有量において多くなる
場合は、水素化処理後にガス組成を変更することが好ま
しい。

【００２９】次に、多段重合において後段が前段よりも
水素濃度が低い場合について説明する。前段で重合され
た粉状ポリマーを後段へ導入するとき、該粉状ポリマー
は水素を混入した状態で前段から後段へ移送されるの
で、前段よりも後段の必要水素濃度が低い場合、例え
ば、後段の触媒が水素に過敏である場合や、著しく高分
子量を製造する設備になっている場合などでは、かかる
前段からの水素の漏れ込みが問題となる。水素に過敏な
触媒としては、メタロセン触媒が知られており、前段後
段ともにメタロセン触媒を用いる場合や、前段がチーグ
ラー触媒で後段がメタロセン触媒のような場合には、前
段から後段への水素の漏れ込み防止が製品品質管理上重
要である。本発明の方法は、かかる物性制御への水素濃
度の影響がシビアとなる多段重合反応工程における後段
の重合条件コントロールにおいて、優れた効果を有す
る。

【００３０】ここで、粉状ポリマーを前段から後段へ移
送する工程は、前段が気相重合の場合とその他の場合と
で大きく異なり、例えば前段が気相重合の場合、通常、
一旦気固分離工程（気相と固相とを分離する工程）に運
ばれ、そこで気固分離された後、ガス輸送等の手段で粉
状ポリマーを後段に移送する。この気固分離工程の後に
前段又は後段のガス状モノマーで置換されることもあ
る。

【００３１】一方、前段が液相重合（溶液、塊状、懸濁
重合等）の場合は、反応器下部や側壁部から液相（ポリ
マーを含む溶液）のみを抜き出す場合が多く、このよう
な場合は、抜き出したポリマー溶液をそのまま後段に移
送してもよいが、液相中の気泡量が多い場合や、重合反
応器からオーバーフロー形式で液相を抜き出した場合
は、気液分離工程を必要とすることが多く、ポリマー溶
液はこのような気液分離工程の後、後段に移送される。

【００３２】前段からの粉状ポリマーやポリマー溶液は
気相、液相重合いずれの場合も前段の水素を混入した状
態で後段に導入されるので、このまま放置すれば、後段
の水素濃度を所定の値にコントロールすることができな
いが、後段の重合反応器に水素化触媒を充填した水素化
反応器を接続、併設し、重合反応器内でオレフィンを重
合する際に、前記重合反応器内のガスの少なくとも一
部、即ち全部又は一部を抜き出し、これを水素化反応器
に通した後、前記ガスの一部又は全部を再び重合反応器
に戻し、循環させることにより、後段の水素濃度を所定
の値にコントロールすることができる。

【００３３】以下、本発明の実施の形態を重合工程と水
素化処理工程に分けて説明する。

【００３４】（１）重合工程及び重合反応器本発明の方法で重合工程に使用される重合反応器は、水
素を含有する気相（ガス）の存在下でオレフィンを重合
できるものであれば、回分（バッチ）式の重合反応器で
も連続式の重合反応器（単段又は多段重合反応器）でも
よいが、上述した通り本発明の方法は連続式重合反応の
重合条件変更時や多段重合反応における後段の重合条件
コントロールにおいてより一層効果を有することから、
かかる連続式重合反応や多段重合反応に用いられる重合
反応器が好ましい。また、一般に、水素を含む気相の存
在下で行う重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、気相重合等が挙げられ、本発明で使用される重
合反応器はこれらのいずれの重合方法に用いるものであ
ってもよい。

【００３５】本発明では、このような重合反応器内でオ
レフィンを重合し、ポリマーを製造する。この場合、気
相（ガス）中には水素が含まれるが、気相重合では、ガ
ス中の水素濃度範囲は５％以下、好ましくは２％以下で
あるのがよい。水素濃度が５％を超える程高くても本発
明方法を実施する上で特に支障はないが、重合反応器内
で生成するオレフィン水素化物（例えばエタン、プロパ
ン）の濃度が高くなり、結果的に系外に抜き出す必要が
生じるので、余り高すぎるのは好ましくない。

【００３６】また、液相重合では、気相中の水素は１０
％以下、好ましくは２％以下である。メタロセン触媒を
用いて重合を行う場合は、気相重合においては気相中の
水素濃度が０．１％以下、好ましくは０．０１％以下、
液相重合では１％以下、好ましくは０．２％以下であ
る。

【００３７】本発明を、一つの重合反応器における重合
条件の変更に用いる場合、条件変更後の水素濃度が変更
前のそれに比較して低ければいずれでもよいが、一般に
変更前の水素濃度に比して変更後の水素濃度が１／５〜
１／１０００以下、好ましくは１／１０〜１／２００以
下、特に好ましくは１／２０〜１／１００以下である。

【００３８】また、多段重合の場合、後段の水素濃度が
前段のそれに比して一般に１／５〜１／１０００以下、
好ましくは１／１０〜１／２００以下、特に好ましくは
１／２０〜１／１００以下である。

【００３９】本発明の水素濃度制御方法では、重合方法
や他の重合条件等に応じて、上記のような水素濃度範
囲、濃度差範囲を有する条件、条件差の重合条件の変更
時や、多段重合時に、重合反応器内の水素濃度を迅速に
調節することができる。

【００４０】また本発明の方法で、重合反応器で製造す
るポリマーとしては、ホモポリマーでも、コポリマーで
もよい。本発明で重合されるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が
例示できるが、所望ポリマー製品の種類によって決定さ
れる。即ち、ホモポリマー製品として、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等を、またコポリマ
ー製品として、ポリエチレン、ホモポリプロピレン又は
ランダムポリプロピレンと、他のモノマーによる共重合
体、いわゆるＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）、Ｐ
ＥＲ（プロピレン−エチレンゴム）、ＰＢＲ（プロピレ
ン−ブテンゴム）等とのブロック共重合体等を製造する
場合には、本発明の重合工程に使用されるモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン等が好ましい。

【００４１】なお、重合温度はモノマーの種類、製品の
分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点
以下、好ましくは融点より１０℃以上低い温度、更に好
ましくは室温〜２００℃程度、特に好ましくは４０〜１
６０℃程度、最も好ましくは６０〜１３０℃程度であ
る。また重合温度をこの範囲に維持するため、重合系は
冷却器で冷却される。その他、重合圧力は、大気圧〜１
５０ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは２〜７０ｋｇ／ｃｍ²
程度、更に好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度であ
る。

【００４２】重合触媒としては、特公昭６０−４５６４
５号公報に開示されるように、遷移金属触媒、特に高活
性遷移金属触媒成分と周期律表第１族乃至第３族金属の
有機金属化合物触媒成分とを組み合わせたオレフィン重
合触媒が好適に利用できる。中でも遷移金属１ミリモル
当り約５０００ｇ以上、特に約８０００ｇ以上のオレフ
ィン重合体を製造できる高活性触媒が好ましい。

【００４３】（２）水素化処理工程及び水素化反応器水素化処理工程では、まず重合反応器から水素を含有す
るガスを抜き出す。ここで、ガスは通常ガス部、つまり
気相重合設備においては減速域、液相反応では気相部か
ら抜き出される。この場合、気固（気相と固相）、気液
（気相と液相）等の混合状態のものを抜き出し、気相と
固相又は気相と液相を分離した後、分離された気相（ガ
ス）を水素化反応器に導入してもよい。

【００４４】このようにして重合反応器から抜き出した
ガスには、水素、オレフィン等が含まれており、水素化
反応器に導入されたガス中の水素はオレフィンに付加反
応させることにより消失又は著しく減少させることがで
きる。こうして水素濃度が低下したガスを重合反応器に
再び供給することにより、重合反応器内の水素濃度を迅
速に低下させることができる。所定条件まで水素濃度が
移行した後は、水素化処理を停止すればよい。

【００４５】尚、抜き出したガスに凝縮成分が多い場合
は、水素化処理前に熱交換機等により予め冷却して凝縮
成分を分離し、残留ガスのみを水素化処理してもよい。
分離された凝縮成分は通常重合反応器に戻されるが、必
要に応じて一部又は全部を重合系外に取り出してもよ
い。

【００４６】このようにして重合反応器から抜き出され
たガスは、前記重合反応器に接続、併設される水素化反
応器に導入される。この水素化反応器は、重合反応器か
ら抜き出されたガス中の水素をオレフィンに付加し、オ
レフィンを水素化するための装置である。この付加反応
では少量の水素と過剰のオレフィンとが反応してエタ
ン、プロパン等のオレフィン水素化物を生成するため、
ガス中の水素は消費され、その結果、重合反応器内の水
素濃度を低下させることができる。この場合、水素化反
応器を通った後のガスの一部又は全部を再び重合反応器
に戻し、循環させるか、或は水素化反応器を前記ガスが
重合反応器に再び戻るように接続する。

【００４７】この水素化反応器は、重合条件の変更時な
どの必要な際に重合反応器と接続できるようになってい
ればよい。また、多段重合設備においては、製造する製
品によっては、あるときは後段例えば２段目又は３段目
等に用いた重合反応器を、他の製品では１段目又は２段
目等に使用することがあり、相対的に前段になったり後
段になったりすることもあるので、必要に応じて全て又
は一部の重合反応器が水素化反応器と接続できるように
なっていればよい。

【００４８】かかる水素化反応器は、重合反応器から抜
き出したガス中のオレフィンを水添できればよく、例え
ば反応温度等のみの設定で対応してもよいが、通常水素
化触媒が充填されている。水素化反応器に使用される水
素化触媒は、基本的には水素化性能が高いこと、充填時
あるいはガスの循環時の衝撃等により粉化されない硬度
を有すること、２量化等の副反応を起こさないこと等の
条件を満たす必要がある。粉化等により重合反応器内に
水素化触媒が入ると、ポリマー製品、重合触媒、水素濃
度等の重合反応条件に影響を与えたり、影響を受ける恐
れがある。最悪の場合、重合反応器内で水素化反応が常
時起こり、水素濃度の制御ができなくなる。また製品に
混入することは、製品の品質上好ましくない。

【００４９】これらの条件を満足する水素化触媒として
は、いわゆる固体触媒、例えば、Ｐｔ又はＰｄを坦持金
属とし、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃又はそれらの混合物を担
体とする金属坦持触媒、銅−クロム−バリウム−マンガ
ンをシリカやアルミナに担持した金属触媒や、シリカに
銅を担持した銅触媒などが挙げられる。好ましくはＰｄ
／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐｄ／ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐｄ／Ｓｉ
Ｏ₂、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃等、中でもＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃が好ま
しい。

【００５０】なお、特にＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましいの
は、反応が比較的マイルドに進むこと、選択性が高いこ
と、高活性であること（低水素濃度で使用可能）、寿命
が長いこと等の理由による。

【００５１】重合反応器内の水素濃度を制御するための
基本的な方法は、水素化反応器を通過するガス量を制御
することである。水素濃度を一定値に制御する場合に
は、前段の重合反応器からパウダーに同伴してくるガス
中の水素と同じ量が付加反応するように、通過ガス量を
設定する。必要ならば、若干量の水素を重合反応器に供
給しながら水素化反応器の通過ガス量を適正範囲に設定
することができる。ここでいう適正範囲とは、プロセス
設計上制御できる範囲ということであり、設計流量によ
って変化する。したがって、通過ガス量の適性範囲に特
に制限はないが、一般にはＧＨＳＶが１０００〜５０、
好ましくは５００〜１００程度である。ここで、「ＧＨ
ＳＶ」は単位時間当たりのガス空間速度を表し、反応時
の温度および圧力における供給ガスの体積速度（ｍ³／
ｈｒ）を水素化反応器の体積（ｍ³）で除したものであ
り、単位はｈｒ^-1である。このときの水素化反応器の体
積は、触媒を充填しない空体積である。

【００５２】水素化反応器では水素化触媒の種類及び量
を適切に選定することにより、水素化反応後のガス中の
水素濃度をほぼ０にすることもできる。この場合、除去
される水素量は重合反応器中の水素濃度と通過ガス量と
の積となるので、容易に通過ガス量を設定できる。水素
化反応器及び後述するように水素化反応器の前段に設置
されるフィルターの内容積が比較的大きい場合には、水
素化反応器を重合反応器に接続する前に重合反応器内の
ガス組成と同一組成のガスで水素化反応器及びフィルタ
ー内部を加圧し、ほぼ重合反応器と同じ圧力に達してか
ら、重合反応器に接続すれば、円滑に運転を開始するこ
とができる。

【００５３】水素化反応温度は特に制限はないが、通常
２０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃程度である。水
素化反応圧力も特に制限されないが、通常重合圧力とほ
ぼ同じであり、大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ²ｆ、好まし
くは２〜７０ｋｇ／ｃｍ²ｆ、更に好ましくは１０〜２
０ｋｇ／ｃｍ²ｆである。これらの条件は、触媒中でホ
ットスポットを形成したり、不均化反応等が発生したり
せず、所定の水素濃度となるよう制御される。

【００５４】水素化反応器の操作を停止する場合は、重
合反応器との接続を断ち、水素化反応器内のガスを系外
に排出し、更に必要ならば、窒素ガスで内部を微加圧状
態にする。

【００５５】尚、重合反応器から水素化反応器に供給さ
れるガスにはポリマーが微粉状態で含まれているため、
この微粉を同伴したガスを水素化反応器に通した時、水
素化触媒の温度がポリマーの融点よりも部分的に高けれ
ば、その部分に微粉が溶融、被覆して触媒活性が低下す
る恐れがある。このため、本発明においては、重合反応
器と水素化反応器との間、即ち重合反応器から抜き出さ
れたガスを水素化反応器に導入するための経路の途中
に、微粉を除去するためのフィルターを設置し、水素化
反応器に通す前のガスをフィルターで濾過することによ
りガス中に含まれる微粉製品を除去することが望まし
い。

【００５６】本発明の方法及び装置は、オレフィン系ポ
リマー、特にオレフィン系コポリマー、例えばポリエチ
レン、ホモポリプロピレン又はランダムポリプロピレン
と、他のモノマーによる共重合体、即ちＥＰＲ、ＰＥ
Ｒ、ＰＢＲ等とのブロック共重合体を製造する場合、特
に重合反応条件を変更する際に必要となる重合反応器中
の水素濃度低下に効果的である。

【００５７】本発明の方法及び装置によって重合反応器
から抜き出したガスを水素化反応器に通し、再び重合反
応器に戻し、循環させることにより、重合反応器内の水
素濃度を迅速に低下させることができる。また、フィル
ターによりオレフィンポリマーの微粉を濾過することに
より、水素化反応器内の水素化触媒の温度がポリオレフ
ィンの融点よりも部分的に高くても微粉の融着による触
媒活性の低下の恐れはない。

【００５８】（３）本発明の装置例図１に本発明の方法を連続式重合において行うための好
適な装置例を示す。図中、１は気相重合反応器、２は水
素化反応器、３はフィルター、４は冷却器、５，５’は
ブロアー、６はガス循環用経路である。

【００５９】気相重合反応器１には前段の重合反応器か
らポリマーと共にオレフィン及び水素を含むガスが流入
し、ここで更に気相重合が行われる。この気相重合反応
器１から抜き出されたガスの大部分は冷却器４を通って
所定の温度に冷却された後、ブロワー５によって気相重
合反応器１に循環される。その循環ガスの一部はブロワ
ー５の後流側から取り出され、フィルター３に送られ、
ここでガス中の微粉製品が濾過され、次いでブロワー
５’を経て水素化反応器２に通される。ここでガス中の
水素は水素化反応器２に充填された水素化触媒によって
オレフィンに付加して消失し、オレフィン水素化物が生
成する。更にこのガスは、６で示す経路により水素化反
応器２から気相重合反応器１に再び戻され、上記工程を
循環する。以上の操作により、重合反応器１内のガス中
の水素濃度は目的の濃度に制御できる。

【００６０】図１の装置は水素化反応器１の前段にフィ
ルター３を設けた場合の例であるが、本発明において
は、図２に示すようにフィルター３はなくてもよい。即
ち図２は、図１においてフィルター３を除いた場合の装
置例である。

【００６１】以上は本発明を連続式で行うための装置例
であるが、回分式で行う装置例（図示せず）としては、
図１〜２の各装置例において重合反応器１を回分式気相
重合工程で使用される気相重合反応器（例えば前記多段
重合反応器１の一つで構成されるもの）に変えたものが
挙げられる。

【００６２】いずれにしても上記装置例の中でも、図１
及び図２の装置が好ましい。

【００６３】

【実施例】以下、本発明方法の実施例を図面を参照して
説明する。なお、実施例中の％は全て容量％である。

【００６４】

【実施例１】図１に示すように、気相重合反応器１に
は、エチレンとプロピレンとの気相重合（ＥＰＲの製
造）を行ったガス（水素ガス濃度０．６％、温度７０
℃）が冷却器（出口ガス温度６０℃）を通して循環され
ている。その一部を４５００Ｎｍ³／ｈｒの流量（全流
量の４％）で取り出し、フィルター３を経て水素化反応
器２に通し、更にこのガスを再び気相重合反応器１に戻
し、循環させた。この操作を１０分間行ったところ、重
合反応器１内の水素濃度は０．６％から０．３％に低下
した。水素化反応器２で使用した触媒はＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃
である。水素化反応で消費されたモノマーは６ｋｇで、
重合反応器１のガス中のエタン及びプロパンは各々０．
１％増大した。なお、水素濃度の分析はオンラインガス
クロマトグラフィーで行った。

【００６５】

【比較例１】実施例１において、水素化反応器２を使用
せず、系外に７０Ｎｍ³／ｈｒの流量で気相重合反応器
１から直接、ガスを抜き出した。重合反応器１中の水素
濃度を０．６％から０．３％に下げるのに６．９時間を
要した。この操作によって余分に系外に抜き出したモノ
マーの量は、４０５ｋｇに達した。

【００６６】

【比較例２】ガスの抜き出し量を２２０Ｎｍ³／ｈｒに
増大させた他は、比較例１と同じ操作を繰り返した。重
合反応器１中の水素濃度を０．６％から０．３％に下げ
るのに３．１時間を要した。この操作によって余分に系
外に抜き出したモノマーの量は、６７０ｋｇに達した。

【００６７】

【実施例２】図１に示すような装置を後段に用いて多段
重合を実施した。（図１では後段の気相重合器を中心に
図示し、前段重合器は図示していない）。

【００６８】前段では、反応器の水素濃度を１重量％と
する条件でポリプロピレンを６０００ｋｇ／ｈｒで製造
した。得られたポリマーは気固分離ドラム（滞留時間：
１分）で気固分離したのち、後段の気相重合器１に供給
した。

【００６９】気相重合反応器１には、エチレンとプロピ
レンとの気相重合（ＥＰＲの製造）を行ったガス（水素
ガス濃度０．０５％、温度７０℃）が冷却器（出口ガス
温度６０℃）を通して循環されている。その一部を２０
００Ｎｍ³／ｈｒの流量（全流量の２％）で取り出し、
フィルター３を経て水素化反応器２に通し、更にこのガ
スを再び気相重合反応器１に戻し、循環させた。この操
作により気相反応器１の内部は水素ガス濃度を０．０５
％に保つことができた。

【００７０】水素化反応器２で使用した触媒はＰｄ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃である。水素化反応で消費されたモノマーは２ｋ
ｇ／ｈｒであった。

【００７１】

【比較例３】実施例２において、水素化反応器２を使用
せず、系外に５００Ｎｍ³／Ｈｒの流量で気相重合反応
器１から直接、ガスを抜き出した。重合反応器１中の水
素濃度は０．２％までしか低減できなかった。この操作
によって余分に系外に抜き出したモノマーの量は、７８
０ｋｇ／ｈｒに達した。これは、気相重合器１での重合
量と同じであり、これ以上の抜き出しによる水素濃度の
制御は断念せざるを得なかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、重合反応条件の変更時、
オレフィンの重合を行っている重合反応器内の水素濃度
は低下する。これにより重合反応条件の変更中に生産さ
れる物性の規格外製品は最少限に抑えられという効果が
生じる。また系外に排出、除去されるガスも低減するの
で、経済的であるという効果が生じる。

【００７３】また、重合反応器と水素化反応器の間に重
合反応器から抜き出したガス中の微粉を除去するための
フィルターを設けることにより、水素化反応器内の触媒
温度が部分的に高くなっていても、触媒活性を低下させ
る恐れがないという効果が生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための一例の装置図。

【図２】本発明方法を実施するための一例の装置図。

【符号の説明】

１………多段気相重合反応器２………水素化反応器３………フィルター６………ガスの循環用経路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山俊夫千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を含有するガスの存在下、重合反応
器内でオレフィンを重合する際に、前記重合反応器内の
ガスの少なくとも一部を抜き出し、次いで該抜き出した
ガス中の水素をオレフィンに付加させて該ガスを水素化
処理し、その後前記水素化処理後のガスを再び重合反応
器に供給することにより、重合反応器内の水素濃度を低
下させることを特徴とする、重合反応器内の水素濃度の
制御方法。
【請求項２】水素濃度の制御が、重合反応条件の変更
時に行われる操作である、請求項１記載の制御方法。
【請求項３】重合反応器が多段重合反応器である請求
項１又は請求項２記載の制御方法。
【請求項４】重合反応器が気相重合反応器である請求
項１、請求項２又は３記載の制御方法。
【請求項５】気相重合反応器が、コポリマー重合に使
用される請求項４記載の制御方法。
【請求項６】気相重合反応器内の水素濃度の範囲が５
容量％以下である請求項４記載の制御方法。
【請求項７】抜き出したガス中の水素を水素化触媒に
通してオレフィンに付加させる、請求項１記載の制御方
法。
【請求項８】水素化触媒が固体触媒である請求項７記
載の制御方法。
【請求項９】固体触媒がＰｔ又はＰｄを担持金属と
し、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃又はそれらの混合物を担体と
する金属担持触媒である請求項７記載の制御方法。
【請求項１０】固体触媒がＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃である請求
項９記載の制御方法。
【請求項１１】抜き出したガスをフィルターで濾過し
て該ガス中に含まれる微粉製品を除去した後、前記ガス
中の水素をオレフィンに付加させて水素化処理する、請
求項４記載の制御方法。
【請求項１２】水素を含有するガスの存在下でオレフ
ィンを重合するための重合反応器に接続、併設し、前記
重合反応器から抜き出したガス中の水素をオレフィンに
付加させて該ガスを水素化処理するための水素化触媒を
充填した水素化反応器からなり、前記水素化反応器は、
重合反応器から抜き出したガスが該水素化反応器に導入
され、且つ水素化処理後のガスが該重合反応器に再び戻
るように前記重合反応器に接続され、これにより重合反
応器内の水素濃度を低下させるようにしたことを特徴と
する重合反応器内の水素濃度制御装置。
【請求項１３】重合反応器が多段重合反応器である請
求項１２記載の制御装置。
【請求項１４】重合反応器が気相重合反応器である請
求項１２又は請求項１３記載の制御装置。
【請求項１５】気相重合反応器がコポリマー重合に使
用される請求項１４記載の制御装置。
【請求項１６】水素化反応器内の水素化触媒が固体触
媒である請求項１２、請求項１３又は請求項１４記載の
制御装置。
【請求項１７】固体触媒がＰｔ又はＰｄを担持金属と
し、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃又はそれらの混合物を担体と
する金属担持触媒である請求項１６記載の制御装置。
【請求項１８】固体触媒がＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃である請求
項１７記載の制御装置。
【請求項１９】重合反応器と水素化反応器との間に、
水素化反応器に通す前のガスを濾過することによりガス
中に含まれる微粉製品を除去するためのフィルターが接
続されている、請求項１２又は請求項１４記載の制御装
置。
【請求項２０】重合反応条件の変更時に使用される請
求項１２又は請求項１４記載の制御装置。