JPH10204145A - ポリウレタンウレアおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性および接着性に
優れたポリウレタンウレアを製造する。 【解決手段】 有機ジイソシアネート、高分子ジオール
および鎖延長剤として３(４），８（９）−ビス（アミ
ノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン
を反応させて得られた数平均分子量が２，０００〜１０
０，０００のポリウレタンウレア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンウレ
アに関するものである。さらに詳しくは、他種プラスチ
ック類、例えばポリプロピレン、ポリアクリレート、ア
ルキッド樹脂等に対して高い接着性を有し、耐摩耗性、
耐熱性、耐薬品性等の各種性能に優れ、印刷インキ用バ
インダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等
の広範な用途に対して極めて有用なポリウレタンウレア
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリウレタンウレアは有機ジイ
ソシアネート、高分子ジオール、有機ポリアミンからな
る鎖延長剤および必要により末端停止剤を反応させて製
造されている。このうち鎖延長剤に耐熱性、耐薬品性を
向上する目的で低分子ジアミン化合物が用いられる。し
かし、これまで用いられていた低分子ジアミン化合物を
用いたポリウレタンウレアは耐摩耗性、耐熱性、耐薬品
性および力学的性能において未だ十分に満足のゆくもの
ではなく、改善の余地があった。また、従来のポリウレ
タンウレアはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオ
レフィン基材に対する接着性に乏しく、その接着力を向
上したポリウレタンウレアの開発が望まれていた。以下
印刷インキ用バインダーを例に詳細を説明する。

【０００３】今日、印刷インキ用バインダーには、ポリ
オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロン
フィルムといった各種プラスチックフィルムに対して幅
広い適性を有するポリウレタンウレアが広く用いられて
いる。これらポリウレタンウレアをバインダーとした印
刷インキは、印刷した後に施される後加工の種類によっ
て、一液型で用いる場合とポリイソシアネート化合物を
混合して二液型で用いる場合がある。特に食品包装用途
においては、ボイル殺菌、レトルト殺菌工程が行われる
用途があり、印刷インキにおいても接着性、耐熱性、耐
薬品性といった要求性能が厳しく、通常は二液型で用い
られる場合が多い。しかし、二液型の場合、貯蔵安定性
の点から使用直前にポリイソシアネート化合物を混合し
なければならず、可使時間に制限があり作業が煩雑であ
った。さらに残肉安定性に欠け、その再使用が困難であ
るなどの欠点があった。

【０００４】また、レトルト殺菌工程は行われないが、
透明基材をベースとした包装材分野においては二軸延伸
ポリプロピレンを基材フィルムとしアンカーコート剤を
用いずに、直接溶融ポリプロピレンでラミネート加工
（ＰＰダイレクトラミネートという。）する用途があ
る。こうした用途に対して従来のポリウレタンウレアで
は十分なラミネート強度が得られないという欠点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らはポ
リオレフィンを含む各種プラスチック類に対して高い接
着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の各種性能
に優れたポリウレタンウレアを製造すべく鋭意検討を行
った。本発明の目的は、上記問題を解決したポリウレタ
ンウレア、即ち、一液で用いた場合でもポリオレフィン
を含む種々のプラスチック類に対する十分な接着性を有
し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れたポリウレタン
ウレアを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するべく検討を重ねた結果、ポリウレタンウレア
を製造する際に用いる、鎖延長剤として働くポリアミン
に特定のジアミン化合物を用いることにより、前記課題
を解決する優れたポリウレタンウレアが得られるとの知
見を得て、本発明を完成した。その要旨とするところ
は、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高分子ジオー
ル、（ｃ）３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）
−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及び必要に
より（ｄ）末端停止剤を反応して得られる数平均分子量
が２，０００〜１００，０００のポリウレタンウレアで
ある。

【０００７】また、本発明は、（ａ）有機ジイソシアネ
ート、（ｂ）高分子ジオール、（ｃ）３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカン及び必要により用いる（ｄ）末端停
止剤に、更に、（ｅ）塩素含有率が５〜５０重量％であ
り、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、
少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィン
および、または（ｆ）数平均分子量が５００〜１０，０
００の、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポ
リオレフィン化合物を加えて反応させて得られる数平均
分子量が２，０００〜１００，０００のポリウレタンウ
レアを要旨とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（ａ）成分の有機
ジイソシアネートとしては２，４−もしくは２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パ
ラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，
２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘ
キシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種
以上の併用でもよい。なお、印刷インキ用バインダーと
しては、ＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネートが好まし
い。

【０００９】本発明に用いる（ｂ）成分の高分子ジオー
ル成分としてはポリウレタン製造に通常用いられている
ものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ
カーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物
が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキ
レンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ル等が挙げられる。

【００１０】ポリエステルジオールとしてはジカルボン
酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無
水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシ
ル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリ
レングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の
芳香環を有するグリコール、Ｃ_1-18アルキルジエタノー
ルアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを重
縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、または
前記グリコール類を開始剤として用いた１種または２種
以上のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンジ
オール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチ
ルバレロラクトンジオール等が挙げられる。

【００１１】ポリエーテルエステルジオールとしてはエ
ーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合
物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させ
るか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキ
シドを反応させることによって得られるもの、例えばポ
リ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げ
られる。

【００１２】ポリカーボネートジオールとしては、前記
グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールま
たは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポ
リ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メ
チル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ
る。

【００１３】なお、グリコールのうち一部をグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の
３価以上の多価アルコールに置換することができる。こ
の場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコール
の２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上
の多価アルコールが２０モル％を越える場合、得られる
ポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じ
る可能性がある。

【００１４】高分子ジオールの数平均分子量は通常５０
０〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００
である。さらに好ましくは、２，０００〜４，０００で
ある。高分子ポリオールの数平均分子量が５００未満の
場合には、得られるポリウレタンウレアの皮膜強度が低
下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合
には、得られるポリウレタンウレアの耐摩耗性、耐熱
性、耐薬品性が低下する可能性がある。

【００１５】本発明で用いる（ｃ）成分の３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカンは、ジシクロペンタジエンにコバル
トまたはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素および水素
を反応させることによってトリシクロデカンアルデヒド
を得て、次いで、公知の方法でホルミル基を還元アミノ
化することによって合成され（詳しくは、特公平２−４
８５５６号公報参照のこと。）、下記の構造式（１）を
有するものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】鎖延長剤として働くトリシクロジアミン、
３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカンは、以下に述べる他の
鎖延長剤と併用することも可能である。つまり、ポリエ
ステルポリオールの原料として用いられる分子量５００
未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等
の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒド
ロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールといった
グリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４
−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族
ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペン
タンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリ
メチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−
１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ａ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水
添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，
４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジ
アミン等である。この場合、前記トリシクロデカンジア
ミンと併用する他の鎖延長剤は全鎖延長剤量の６０モル
％以下とするのが好ましい。６０モル％を越えて用いた
場合、目的とする耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等におけ
る十分な効果が得られない可能性がある。

【００１８】また、必要により使用される（ｄ）成分の
末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の
モノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙
げられる。

【００１９】本発明において、ポリウレタンウレアは次
のような方法で製造できる。例えば、（ａ）有機ジイソ
シアネートと（ｂ）高分子ジオール、場合により（ｃ）
鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反
応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつく
り、溶剤で希釈し、次いで（ｃ）鎖延長剤で高分子量化
するプレポリマー法、あるいは、（ａ）有機ジイソシア
ネート、（ｂ）高分子ジオール、（ｃ）鎖延長剤を一括
で反応するワンショット法等である。

【００２０】プレポリマー法において末端イソシアネー
ト基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序に特
に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に
適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加すること
も可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソ
シアネート基と水酸基の反応比は１．１／１〜１０／１
であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい
場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１
０／１より大きい場合には各種プラスチックに対する接
着性が低下する可能性がある。

【００２１】また、ポリウレタンウレアを製造するにあ
たり、鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計は、プレ
ポリマーのイソシアネート基１当量に対して、通常０．
５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量であ
る。鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計量が０．５
当量よりも小さい場合、ポリウレタンウレアの分子量が
低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。ま
た、１．２当量よりも過剰の場合には溶液中に過剰のモ
ノマーが残存し、結果として臭気や耐熱性の低下といっ
た問題を引き起こす可能性がある。さらに鎖延長剤中の
グリコールまたはジアミンと、モノアルコールまたはモ
ノアミンとの当量比は１／２〜１００／２の範囲内にあ
る必要がある。１／２より小さい場合には耐摩耗性、耐
薬品性が低下する可能性があり、１００／２より大きい
場合には高分子量化し樹脂粘度が増大して作業性が低下
する可能性がある。また、必要に応じて使用される末端
停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に反応させる、ある
いは鎖延長剤と同時に添加する、あるいは鎖延長反応終
了後添加して反応を完結する等のいずれの方法でもよ
い。

【００２２】使用される溶剤としては、例えばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロト
ン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００２３】反応は触媒を用いることも可能である。ウ
レタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒また
は有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられ
る。斯くの如く得られる本発明のポリウレタンウレアの
数平均分子量は、通常２，０００〜１００，０００の範
囲とするのが好ましい。下限としてより好ましくは５，
０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であ
る。上限としてより好ましくは８０，０００以下、さら
に好ましくは５０，０００以下である。２，０００未満
の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキ
および塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐
油性等が低下する可能性がある。一方、１００，０００
を越える場合にはポリウレタンウレア溶液の粘度が高い
ために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキおよ
び塗料の光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能
性がある。また、ポリウレタンウレア溶液の樹脂濃度は
特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されれ
ばよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１０
０，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。ポリオレフ
ィン基材との密着性を良好とするために少なくとも１個
の水酸基を有する塩素化ポリオレフィンおよび、または
分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレフ
ィン化合物を反応成分に加えることが好ましい。

【００２４】次に、本発明に用いる（ｅ）成分の少なく
とも１個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィンは、特
に限定されるものではないが、その製造例として例え
ば、塩素化ポリプロピレンと水酸基を有しかつラジカル
重合性の二重結合を有する化合物を公知の方法で反応さ
せること等が挙げられる。少なくとも１個の水酸基を有
する塩素化ポリオレフィンの塩素含有率としては、５〜
５０重量％のものが好ましく、より好ましくは１５〜４
０重量％である。さらに好ましくは２０〜３５重量％で
ある。塩素含有率が５重量％未満の場合には有機溶剤に
対する溶解性が低下する可能性があり、５０重量％を越
えた場合にはポリオレフィンや他の基材に対する密着性
が低下する可能性がある。また、分子量としては数平均
分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、より好
ましくは３，０００〜３０，０００である。さらに好ま
しくは５，０００〜２０，０００である。数平均分子量
が１，０００未満の場合にはブロッキング性が低下する
可能性があり、５０，０００を越えた場合にはポリウレ
タンウレア部分との相溶性および有機溶媒に対する溶解
性が低下する可能性がある。ポリプロピレンへの密着性
に特に好ましいのは少なくとも１個の水酸基を有する塩
素化ポリプロピレンである。

【００２５】また、本発明に用いる（ｆ）成分の分子末
端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレフィン化
合物としては、その分子量が通常５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜５，０００のものである。
分子量５００未満では密着性向上の効果が乏しく、分子
量１０，０００を越えるとポリウレタンウレアとの相溶
性および有機溶媒に対する溶解度が著しく低下する。分
子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレフィ
ン化合物としては、ブタジエンホモポリマーまたはコポ
リマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニト
リルブタジエンコポリマー）の水酸基末端ブタジエン重
合体にラネーニッケル触媒、ルテニウム触媒等を用いる
公知の方法で水素添加した水素添加型ポリブタジエン
や、水酸基末端水素添加型ポリイソプレン等が挙げられ
る。本発明においては特に水素添加型ポリブタジエンが
好適である。

【００２６】分子末端に少なくとも１個の水酸基を有す
る水素添加型ポリブタジエンは、三菱化学（株）製、商
品名ポリテールシリーズや日本曹達（株）製、商品名Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ等として入手できる。前
記した（ｅ）少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポ
リオレフィンおよび（ｆ）分子末端に少なくとも１個の
水酸基を有するポリオレフィン化合物は、それぞれポリ
ウレタンウレア中に占める割合が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％となるような量の範囲で加えら
れる。

【００２７】また、前記した少なくとも１個の水酸基を
有する塩素化ポリオレフィンと前記した分子末端に少な
くとも１個の水酸基を有するポリオレフィン化合物の両
者を加える場合、両者の重量比は５／９５〜９５／５の
範囲、好ましくは３５／６５〜８５／１５である。５／
９５未満ではＰＰダイレクトラミネート適性が劣り、９
５／５ではポリウレタンウレアとの相溶性が不十分とな
る。

【００２８】この場合、ポリウレタンウレア中に占める
少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィン
と分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレ
フィン化合物の合計含有量は、好ましくは５〜４０重量
％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。合計含有
量が５重量％未満ではＰＰダイレクトラミネート適性が
低く、４０重量％を越えるとポリウレタンウレアの印刷
適性が損われ印刷インキ用バインダーとしての特性が劣
るものとなる。

【００２９】（ｅ）成分の少なくとも１個の水酸基を有
する塩素化ポリオレフィンおよび、または（ｆ）成分の
分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレフ
ィン化合物を前記（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分に加
えて反応させるには、（ａ）有機ジイソシアネート、
（ｂ）高分子ジオール、（ｃ）成分の３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカンと共に同時に反応させる方法、ある
いは予め有機ジイソシアネートと高分子ジオールとを反
応させて遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを調製し、これに少なくとも１個の水酸基を有
する塩素化ポリオレフィンおよび、または分子末端に少
なくとも１個の水酸基を有するポリオレフィンを反応さ
せ、次いで前記トリシクロデカンジアミンと反応させて
鎖を延長し、ポリウレタンウレアを得る方法、更に、有
機ジイソシアネート、高分子ジオール及び前記トリシク
ロデカンジアミンを反応させて遊離のイソシアネート基
を有するポリウレタンウレアを調製し、これに少なくと
も１個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィンおよび、
または分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリ
オレフィンを反応させる方法等種々の方法が採用され
る。

【００３０】また、本発明のポリウレタンウレアを用い
て印刷インキ、塗料や接着剤に有用な組成物を調製する
場合、必要に応じて本発明のポリウレタンウレアと相溶
性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用すること
ができる。それらの樹脂としては、例えば、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン
プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルフォ
ン化ポリオレフィン、、エチレン・酢酸、硝化綿、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物または
クロルスルフォン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリ
ウレタン樹脂等が挙げられる。

【００３１】本発明におけるポリウレタンウレアを印刷
インキおよび塗料として用いる場合には、従来のバイン
ダーに代えてまたはそれとともに使用することができ
る。これらバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応
じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性
剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパ
ー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の
製造装置を用いて分散することにより印刷インキおよび
塗料を製造することができる。

【００３２】本発明のポリウレタンウレアを用いたバイ
ンダーは、接着性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が優れ
ているとともに伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られ
るということから、印刷インキ用バインダーおよび種々
の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹
脂、接着剤およびコーティング剤として極めて有用であ
る。また、本発明において用いられる構造式（１）で表
されるトリシクロデカンジアミンは有機溶媒系のみなら
ず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の水性樹脂に
鎖延長剤として用いた場合にも同様の効果が期待され
る。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 製造例 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容
量５リットルの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）６００．０部、ポリ１，４−ブチ
レンアジペート（大日本インキ化学工業（株）製、ポリ
ライトＯＤ−Ｘ−６６８、数平均分子量２，０００、水
酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１，７９９．４部を仕込
み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含
有量６．２８％のプレポリマーを得た。次いでトルエン
２，３９９．４部を加え樹脂固形分５０％のプレポリマ
ー溶液を調製した。

【００３４】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容
量３リットルの四つ口フラスコに、上記製造例で得たプ
レポリマー溶液７９９．８部を仕込み、さらにトルエン
１３１．１部、メチルエチルケトン３１８．６部、イソ
プロピルアルコール２１２．４部を加えて均一溶液とし
た後、トリシクロデカンジアミン、３（４），８（９）
−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕デカン４６．５部、ｎ−ブチルアミン８．７部を
撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分３
０％のポリウレタンウレア樹脂溶液Ａを得た。

【００３５】実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容
量３リットルの四つ口フラスコに、製造例で得たプレポ
リマー溶液７９９．８部を仕込み、水酸基含有塩素化ポ
リプロピレン（塩素含有率３０％、数平均分子量９，０
００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％
トルエン溶液）２６８．１部を加え１００℃で１２時間
反応させ、遊離イソシアネート含量２．１５％のプレポ
リマー（２）を得た。次いでトルエン１４６．４部、メ
チルエチルケトン４０８．２部、イソプロピルアルコー
ル２７２．１部を加えて均一溶液とした後、前記トリシ
クロデカンジアミン３７．２部、ｎ−ブチルアミン１
２．０部を撹拌下に添加し、３０℃で６時間反応させ樹
脂固形分３０％のポリウレタンウレア樹脂溶液Ｂを得
た。

【００３６】実施例３（変性ポリウレタンウレアの合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四
つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量２８％、
数平均分子量１２，０００、水酸基価１４ＫＯＨｍｇ／
ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）８００部、分子末
端に水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均
分子量２，２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）４４
部、１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２，０
００）１，０００部およびイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）２４４．５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝
２．２／１）、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソ
シアネート含有量２．１３％のプレポリマーを得た。次
いでトルエン２，０９７部、メチルエチルケトン７５
９．３部、イソプロピルアルコール３８０部を加えて均
一溶液とした後、前記トリシクロデカンジアミン８２．
３部、ｎ−ブチルアミン１６．３部を撹拌下に３０℃で
５時間反応させ変性ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｃを得
た。

【００３７】比較例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容
量３リットルの四つ口フラスコに、製造例で得たプレポ
リマー溶液７９９．８部を仕込み、さらにトルエン９
０．７部、メチルエチルケトン２９４．６部、イソプロ
ピルアルコール１９６．２部を加えて均一溶液とした
後、エチレンジアミン１６．２部、ｎ−ブチルアミン
４．４部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹
脂固形分３０％のポリウレタンウレア樹脂溶液Ｄを得
た。

【００３８】実施例１〜３および比較例１における組成
比を表−１に示す。また、実施例１〜３および比較例１
において得られたポリウレタンウレア溶液の粘度、分子
量およびポリウレタンウレアのフィルム物性も共に表−
１に示す。なお、遊離イソシアネート含有量、ポリウレ
タンウレア溶液の粘度、分子量およびフィルム物性の測
定は以下の方法により行った。

【００３９】（遊離イソシアネート含有量測定法）０．
５Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの
入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、
０．５ＮのＨＣｌ水溶液にて逆滴定した。 （粘度の測定方法）ポリウレタンウレア溶液の粘度は回
転粘度計（（株）トキメック製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨ
Ｄ−Ｒ）を用いて回転数２０〜１００ｒｐｍ、標準ロー
ター（１°３４′）により２５℃で測定した。

【００４０】（分子量測定方法）得られたポリウレタン
ウレアの分子量の測定は、ポリウレタンウレアのＴＨＦ
溶液を調製し、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０
２０ (カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ
６０００ＨＸＬ）を使用し、標準ポリスチレン換算数平
均分子量を分子量とした。 （フィルム物性測定方法）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、
引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ
−III −１００）を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温
度２３℃、相対湿度５５％の条件下で測定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】（評価試験）実施例１〜３および比較例１
で得たポリウレタンウレア樹脂溶液を下記の配合でガラ
スビーズを用いてペイントシェーカーにて練肉し、印刷
インキを調製した。 ポリウレタンウレア（固形分） １２部 酸化チタン ３０部 トルエン ３４部 メチルエチルケトン １２部 イソプロパノール １２部

【００４３】次に上記の印刷インキをバーコーター（Ｎ
ｏ．８）を用いて各フィルム（コロナ放電処理二軸延伸
ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロ
ンフィルム（Ｎｙ））に展色し、それぞれに対する接着
性、耐薬品性およびラミネート強度を評価した。また、
耐摩耗性についてはポリカーボネート板上に、耐熱性に
ついてはテフロン板上にポリウレタンウレア樹脂溶液を
乾燥膜厚１００μｍとなるように塗布し、温度８０℃で
２４時間乾燥した塗膜を用いて評価した。その結果を表
−２に示す。

【００４４】（１）接着性 上記展色物を１日放置後、ニチバン（株）製粘着テープ
セロテープ（商品名）を貼り、９０°の角度で勢いよ
く剥離して、展色部分における剥離の度合いによって接
着性を評価した。 ◎：全く剥離せず ○：８０％以上の塗膜が残存 △：５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存 ×：残存する塗膜が５０％未満 （２）耐摩耗性 ポリウレタンウレア塗膜をテーパー摩耗試験機を用いて
摩耗輪ＣＳ−１０、荷重１ｋｇ、５００回転後の摩耗減
量を求めて評価を行った。

【００４５】（３）耐熱性 ポリウレタンウレア塗膜を温度１１０℃の条件下に３０
０時間放置し、その前後での破断強度を測定し、放置前
の強度に対する放置後の強度保持率（％）を求めて評価
を行った。 （４）耐薬品性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、印刷インキ展色物の耐アル
カリ性、耐酸性、耐油性を評価した。耐アルカリ性には
５％水酸化ナトリウム溶液、耐酸性には５％酢酸溶液を
用い、それぞれ温度５０℃で２時間浸漬した後、水洗、
乾燥後の塗膜の状態を外観から判断した。耐油性はＪＩ
Ｓ Ｋ５４００．７に定める試験用揮発油１号および３
号を用い、温度２０℃、７２時間浸漬後の塗膜の状態を
外観から判断した。 ◎：外観が全く変化せず ○：塗膜表面が劣化 △：塗膜の一部が溶出 ×：かなりの部分が溶出 （５）ＰＰダイレクトラミネート強度 上記展色物のうちＯＰＰ展色物について押し出しラミネ
ート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミ
ネート加工物を得、２日後該ラミネート加工物を１５ｍ
ｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明で得られるポリウレタンウレア
は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等広範な
プラスチックに対する良好な接着性を有し、耐摩耗性、
耐熱性、耐薬品性および力学的性能が優れているという
ことから、印刷インキのバインダーおよび種々の合成樹
脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、コー
ティング剤および接着剤として極めて有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
   分子ジオール、（ｃ）３（４），８（９）−ビス（アミ
   ノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン
   及び必要により（ｄ）末端停止剤を反応させて得られる
   数平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリウレ
   タンウレア。
2. 【請求項２】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
   分子ジオール、（ｃ）３（４），８（９）−ビス（アミ
   ノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ
   ン、（ｅ）塩素含有率が５〜５０重量％であり、数平均
   分子量が１，０００〜５０，０００である、少なくとも
   １個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィンを、得られ
   るポリウレタンウレア中に占める割合が５〜４０重量％
   になる量、及び必要により（ｄ）末端停止剤を反応させ
   て得られる数平均分子量が２，０００〜１００，０００
   のポリウレタンウレア。
3. 【請求項３】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
   分子ジオール、（ｃ）３（４），８（９）−ビス（アミ
   ノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ
   ン、（ｆ）数平均分子量が５００〜１０，０００の、分
   子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリオレフィ
   ン化合物を、得られるポリウレタンウレア中に占める割
   合が５〜４０重量％になる量、及び必要により（ｄ）末
   端停止剤を反応させて得られる数平均分子量が２，００
   ０〜１００，０００のポリウレタンウレア。
4. 【請求項４】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
   分子ジオール、（ｃ）３（４），８（９）−ビス（アミ
   ノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ
   ン、（ｅ）塩素含有率が５〜５０重量％であり、数平均
   分子量が１，０００〜５０，０００である、少なくとも
   １個の水酸基を有する塩素化ポリオレフィン及び（ｆ）
   数平均分子量が５００〜１０，０００の、分子末端に少
   なくとも１個の水酸基を有するポリオレフィン化合物
   を、両者の重量比が５／９５〜９５／５の割合で、か
   つ、（ｅ）と（ｆ）成分の合計量の得られるポリウレタ
   ンウレア中に占める割合が５〜４０重量％になる量、及
   び必要により（ｄ）末端停止剤を反応させて得られる数
   平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリウレタ
   ンウレア。
5. 【請求項５】 分子末端に少なくとも１個の水酸基を有
   するポリオレフィン化合物が水素添加型ポリブタジエン
   である請求項３又は４に記載のポリウレタンウレア。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリウ
   レタンウレアを含有する印刷インキ組成物。